專利名稱：二苯砜的工業(yè)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作熱敏記錄紙用顯色劑的通式(II)表示的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法。更具體地說(shuō)，涉及回收再利用有害的鹵素化合物而不排放到環(huán)境中的高效的上述二苯砜化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于通式(II)二苯砜化合物的制備方法，日本專利公開公報(bào)昭58-20493、昭58-82788、昭60-13852、昭60-56949中記載了在采用二甲基甲酰胺或醇等極性溶劑、在堿存在下，使4，4′-二羥基二苯砜與鹵代烷等鹵素化合物反應(yīng)的制備方法。這些方法有難以提高反應(yīng)選擇性的缺點(diǎn)，因?yàn)槭褂昧耸狗磻?yīng)試劑和反應(yīng)產(chǎn)物很好地溶解的溶劑。即存在產(chǎn)生顯著量的副產(chǎn)物二醚衍生物(即4，4′-二取代羥基二苯砜)這一問(wèn)題。
WO91/11433中報(bào)道說(shuō)，在對(duì)于1摩爾4，4′-二羥基二苯砜的1.5-3摩爾堿存在下，對(duì)于1重量份4，4′-二羥基二苯砜的0.3-1.5重量份水溶劑中，用鹵代烷進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生令人滿意的選擇性和產(chǎn)量。然而，當(dāng)采用烷基氯時(shí)，要很長(zhǎng)時(shí)間才完成反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)性很低。另外，烷基碘很昂貴。因此，能用于工業(yè)上的鹵代烷實(shí)際上局限于烷基溴。所述專利公報(bào)只報(bào)道了采用烷基溴的實(shí)施例。
然而，在上述反應(yīng)條件下，如果采用烷基溴來(lái)進(jìn)行烷基化，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)析出晶體。體系內(nèi)會(huì)變得粘稠和不均一，使得攪拌不充分。因此，有反應(yīng)不完全的問(wèn)題。
特別是，作為感熱紙所用無(wú)色染料的顯色劑，有用的通式(II)表示的化合物中有R是異丙基的化合物，該化合物是用異丙基溴產(chǎn)生的，而異丙基溴在國(guó)內(nèi)很難制備。因此，很難穩(wěn)定地確保原料。
本發(fā)明的目的是提供通式(II)所示二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，該方法采用了能穩(wěn)定供應(yīng)的、具有制備性、經(jīng)濟(jì)性和安全性的代替烷基溴的烷基化劑。
發(fā)明公開本發(fā)明者研究了采用硫酸烷酯的方法、不飽和烴加成方法、以及采用烷基氯或烷基碘的方法等各種烷基化的結(jié)果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用烷基碘等能大大縮短制備時(shí)間，而且用于反應(yīng)的大多數(shù)烷基碘等可作為無(wú)機(jī)碘鹽回收得到。通過(guò)將從含有碘鹽的制備廢水中回收得到碘與醇反應(yīng)自制得到烷基碘等的碘回收步驟結(jié)合到該制備過(guò)程中，使得碘能被完全回收再利用，從而使該方法的制備性、經(jīng)濟(jì)性比現(xiàn)有技術(shù)有所改善，因而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及(1)通式(II)二苯砜化合物的工業(yè)制備方法 (其中R是直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基或任選取代的環(huán)烷基)，其特征在于，4，4′-二羥基二苯砜與通式(I)表示的化合物RI(其中，R如上定義)在堿存在下在70-110℃(較佳的為70-90℃)的反應(yīng)溫度下反應(yīng)。
(2)根據(jù)(1)所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中對(duì)于1摩爾4，4′-二羥基二苯砜采用0.8-2摩爾的通式(I)化合物和2-4摩爾的堿，堿的濃度當(dāng)用水作溶劑時(shí)是20-50％重量。
(3)根據(jù)(1)-(2)任一所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中反應(yīng)時(shí)間為4-15小時(shí)。
(4)根據(jù)(1)-(3)任一所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中通式(I)化合物中R是異丙基。
(5)一種通式(II)所示二苯砜化合物的工業(yè)制備方法， (其中，R如上所述)，其特征在于，該方法包括使4，4′-二羥基二苯砜與通式(I)表示的化合物RI(其中R如上定義)在堿存在下反應(yīng)，從含碘化物的廢液中回收得到碘，使回收的碘與對(duì)應(yīng)于待用于反應(yīng)的通式(I)化合物的醇反應(yīng)，得到通式(I)化合物。
(6)根據(jù)(5)所述的二苯砜化合物的制備方法，其中還包括這樣一個(gè)步驟，從前面回收得到的碘與待用于反應(yīng)的通式(I)化合物的對(duì)應(yīng)的醇反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的排出的廢液中回收得到碘，重新用于產(chǎn)生通式(I)化合物。
(7)根據(jù)(5)或(6)所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中4，4′-二羥基二苯砜與通式(I)化合物在堿存在下在70-110℃、較佳70-90℃下進(jìn)行反應(yīng)。
(8)根據(jù)(5)-(7)任一所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中對(duì)于1摩爾的4，4′-二羥基二苯砜采用0.8-2摩爾的通式(I)化合物和2-4摩爾的堿，堿濃度當(dāng)用水作溶劑時(shí)為20-50％重量。
(9)根據(jù)(5)-(8)任一所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中反應(yīng)時(shí)間為4-15小時(shí)。
(10)根據(jù)(5)-(9)任一所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中通式(I)化合物中R是異丙基。
用于本發(fā)明方法的通式(I)化合物例如有烷基碘如甲基碘、乙基碘、正丙基碘、異丙基碘、正丁基碘、異丁基碘、仲丁基碘、戊基碘、己基碘、庚基碘和辛基碘；鏈烯基碘，如烯丙基碘；和環(huán)烷基碘，如環(huán)己基碘。
在本發(fā)明中，通式(I)化合物(下文簡(jiǎn)稱為烷基碘等)宜采用相對(duì)于4，4′-二羥基二苯砜的0.8-2當(dāng)量，更佳的為1.0-1.6當(dāng)量。
通常，烷基碘等比烷基溴等更具反應(yīng)性，因此選擇性不好。例如，4，4′-二羥基二苯砜的單烷基和二烷基產(chǎn)物的生成比率下降。然而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，如果用水作為反應(yīng)溶劑，選擇性不會(huì)降低，因?yàn)橥榛獾仍谒械娜芙舛鹊陀谕榛宓鹊娜芙舛?例如，異丙基溴的溶解度為0.381克/100克水；而異丙基碘為0.139克/100克水)。
如上所述，烷基溴等對(duì)水的溶解度高于烷基碘等。因此，烷基溴等有易受堿水解而不與4，4′-二羥基二苯砜形成鹽的問(wèn)題。因此，需要使用明顯過(guò)量的烷基溴等和堿，以便提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在較難溶解且更具反應(yīng)性的烷基碘等情況下，只用1.5當(dāng)量，就可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從現(xiàn)有技術(shù)的70％提高到95％。
本發(fā)明的特征是在堿存在下、在70-110℃、較佳70-90℃之間的溫度范圍內(nèi)用烷基碘等進(jìn)行反應(yīng)。
烷基碘等的反應(yīng)性和沸點(diǎn)比烷基溴等高，因此在常壓下可提高反應(yīng)溫度而無(wú)需使用特殊裝置。因此，反應(yīng)效率有所提高，可在比采用烷基溴等更短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。例如，當(dāng)在70℃下用相對(duì)于4，4′-二羥基二苯砜的1.07當(dāng)量的異丙基碘來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)在大約8小時(shí)內(nèi)完成。然而，采用異丙基溴的相同反應(yīng)在甚至長(zhǎng)一倍的16小時(shí)內(nèi)也沒有完成。在90℃的反應(yīng)溫度下的使用異丙基碘的烷基化反應(yīng)在大約4小時(shí)內(nèi)完成。與之相比，在90℃的反應(yīng)溫度下用異丙基溴進(jìn)行反應(yīng)則是不可能的，除非使用特殊的裝置。如果采用在加壓和其它情況下進(jìn)行反應(yīng)的特殊裝置，則采用異丙基碘的反應(yīng)可在高于烷基碘等沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間更縮短，反應(yīng)效率有所提高。然而，這并不是工業(yè)上較佳的。
用作脫酸劑的堿例如有堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣；或堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀。堿金屬氫氧化物是特別佳的。
堿的用量以及作為反應(yīng)溶劑的水的用量一起對(duì)反應(yīng)選擇性有很大影響。對(duì)于1摩爾4，4′-二羥基二苯砜，宜用2-4摩爾、較佳2.2-3.2摩爾的堿，水的用量應(yīng)以使堿濃度為20-50％重量為宜，較佳為30-35％重量，以提高反應(yīng)選擇性。4，4′-二羥基二苯砜的二堿金屬鹽在水中有很高的溶解度，而4，4′-二羥基二苯砜的單取代物的堿金屬鹽在水中的溶解度低。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單取代物的金屬鹽產(chǎn)物析出，從而選擇性地獲得單取代的產(chǎn)物。因此，較佳的是在反應(yīng)開始時(shí)用相對(duì)于4，4′-二羥基二苯砜的2當(dāng)量或更多的堿，用僅在熱時(shí)使二堿金屬鹽溶解的水量，使堿濃度為20％重量或更高。如果，堿濃度低于20％重量，則由于單取代物的堿金屬鹽產(chǎn)物溶解，選擇性降低。另一方面，在50％重量或更高的情況下，反應(yīng)溶液的粘度升高，有設(shè)備方面的問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所用烷基碘等的碘可在反應(yīng)后作為鹽被幾乎全部回收。因此，可以從含有該鹽的廢液中回收碘。
碘回收步驟包括從生產(chǎn)二苯砜化合物時(shí)排出的廢液中所含的碘化物來(lái)回收碘，以及使回收的碘與對(duì)應(yīng)于反應(yīng)所用的烷基碘等的醇反應(yīng)制得烷基碘等。另外，較佳的是還包括從制備烷基碘等時(shí)的廢液中回收碘并重新用于制備烷基碘的步驟。
回收碘的步驟的例子如下所述首先，在堿存在下用烷基碘使4，4′-二羥基二苯砜烷基化；反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離產(chǎn)生的少量二烷基代副產(chǎn)物；用酸調(diào)節(jié)濾液pH；加入溶解目標(biāo)化合物的有機(jī)溶劑(如甲苯)；進(jìn)行抽提，分離含有目標(biāo)化合物的有機(jī)層和含有未反應(yīng)的4，4′-二羥基二苯砜鈉鹽和堿的碘化物的水層。
隨后，調(diào)節(jié)水層的pH，回收未反應(yīng)的4，4′-二羥基二苯砜。如果調(diào)到酸性側(cè)，pH調(diào)節(jié)的范圍沒有特別限制。然而，考慮到以后的碘回收步驟，較佳的范圍在pH0.5-4.0之間，特別是在pH2.0-3.0之間。所用的酸沒有特別限制，宜采用鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸。在如上所述除去了大多數(shù)有機(jī)組分后，從水層中游離釋放出碘。該游離方法例如有用氧化劑氧化以及直接電解。從裝置和成本的角度來(lái)看，用氧化劑氧化是較佳的方法。
所用氧化劑例如可以是氯氣、次氯酸或其鹽、過(guò)氧化氫或氧氣?？紤]到廢液處理和成本，氯氣是特別佳的。所用氧化劑的所需量，以摩爾比計(jì)，為碘的1-1.5倍，較佳的為1.0-1.3倍。在加入氧化劑前，需要加入酸(如鹽酸或硫酸)，以調(diào)節(jié)溶液pH為0.5-3.0，較佳的為1.0-2.0。
本領(lǐng)域已知的從含游離碘的水中收集碘的方法包括公知的吹出法、離子交換樹脂法、銅法、活性炭法或加壓熔融法等。上述任何方法均可采用，但考慮到在本反應(yīng)的中間步驟中除去了大多數(shù)有機(jī)化合物和雜質(zhì)以及用相對(duì)簡(jiǎn)單的裝置來(lái)獲得高質(zhì)量的碘，宜采用加壓熔融法。
具體地說(shuō)，例如，用旋式離心分離器使游離的碘與水分離，然后在加壓下、130-150℃下加熱熔融，冷卻固化，形成薄片狀、升華結(jié)晶狀、塊狀、粉末狀或顆粒狀物質(zhì)。為了獲得溶解性好、不易升華的球狀碘，較佳的是使熔融物從直徑細(xì)小的噴嘴中以一定的速度流出，在下落途中用冷卻氣體使其冷卻固化。
用碘制備烷基碘的已知方法有在銠、銥或釕催化劑的存在下，用氫、碘和甲醇作為原料的方法；使元素周期表Ia，IIa，IIIa，Ib，IIb或IVb族金屬、碘和醇等在15-150℃、1-50大氣壓下反應(yīng)的方法；以及用醇、碘和紅磷的方法。從反應(yīng)裝置和成本的角度考慮，宜采用使用紅磷的方法。
具體地說(shuō)，例如，可使紅磷懸浮在醇中，在加熱下滴入碘，使產(chǎn)物從反應(yīng)溶液中蒸餾出來(lái)，從而合成烷基碘。在工業(yè)規(guī)模上，可將懸浮有紅磷的醇滴入碘的醇溶液的方法來(lái)制備烷基碘。無(wú)水紅磷或含水的紅磷均可使用，但從安全角度考慮，含水的紅磷是較佳的。可采用對(duì)于磷有10-40％摩爾、較佳10-30％摩爾的水的紅磷。
反應(yīng)溶劑通常是變?yōu)榉磻?yīng)基質(zhì)的醇，其中可混入水。特別是為了防止反應(yīng)失去控制，宜在水共存下進(jìn)行反應(yīng)。所用水量以碘為基準(zhǔn)在5-20毫升/原子摩爾范圍內(nèi)，較佳的在10-15毫升/原子摩爾范圍內(nèi)。如果少于5毫升/原子摩爾，沒有效果，如果高于20毫升/原子摩爾，反應(yīng)受阻。用來(lái)使紅磷懸浮的水量沒有特別限制，只要紅磷充分懸浮在水中，且不妨礙滴下的范圍內(nèi)即可。通常采用與紅磷大致相等重量的水就足夠了。
在該反應(yīng)中，碘(I2)、磷和醇在3∶2∶6的摩爾比下反應(yīng)。然而，從反應(yīng)效率、廢液中存在的再次用于回收步驟的碘考慮，對(duì)于1原子摩爾的碘，宜采用1-1.5摩爾的醇和0.2-0.3摩爾的紅磷。
反應(yīng)可在高于醇沸點(diǎn)的溫度下通過(guò)將碘加入醇和紅磷或?qū)⒘准尤氪己偷庵衼?lái)進(jìn)行。反應(yīng)添加的同時(shí)伴隨著放熱反應(yīng)。因此，如果加入速度過(guò)快，很難控制反應(yīng)，因此需要保持合適的反應(yīng)速度。
在反應(yīng)完成后通過(guò)蒸餾從反應(yīng)溶液中分離出目標(biāo)物烷基碘等。也可通過(guò)水蒸氣蒸餾來(lái)分離。尤其是在從蒸餾后容器中殘余物中進(jìn)一步回收碘的情況下，如果所含的磷-碘化合物等充分水解，則是有利的。在考慮到回收步驟的情況下，水蒸氣蒸餾是較佳的。
將后處理步驟中回收的4，4′-二羥基二苯砜、回收的反應(yīng)生成的醇以及再生的烷基碘等可用作反應(yīng)原料的一部分或全部，它們可被再利用而不會(huì)對(duì)反應(yīng)得率以及產(chǎn)物質(zhì)量造成問(wèn)題。在用烷基溴合成通式(II)化合物或用回收步驟所含的烷基碘合成通式(II)化合物的情況下，可制得質(zhì)量幾乎相同的產(chǎn)物。從成本、生產(chǎn)性方面來(lái)看，后者更為有利，因此可以用烷基碘等用作烷基溴等的替代原料。
發(fā)明實(shí)施最佳形式本發(fā)明參照以下實(shí)施例作了更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在100毫升四頸燒瓶中加入26.0克96％純的NaOH(0.624摩爾)和49.4克水，在常溫下溶解。在所得溶液中加入60克(0.24摩爾)4，4′-二羥基二苯砜(下文簡(jiǎn)稱為BPS)，在100℃下攪拌30分鐘使溶。然后，冷卻至內(nèi)溫為70℃，在1小時(shí)內(nèi)滴加43.7克(0.258摩爾)異丙基碘，在內(nèi)溫70℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)開始后8小時(shí)，取出一部分反應(yīng)溶液，用HPLC定量分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜得率為72％。
反應(yīng)完成后，加入100克50℃的溫水稀釋反應(yīng)液，然后冷卻至常溫。加入600毫升甲醇，使反應(yīng)產(chǎn)物完全溶解。用HPLC定量分析稀釋的反應(yīng)物。結(jié)果表明，目標(biāo)化合物4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜的產(chǎn)率為75.1％(以BPS為基準(zhǔn))，4，4′-二異丙氧基二苯砜副產(chǎn)物的產(chǎn)量為2.2％(以BPS為基準(zhǔn))。原料BPS的殘余率為22.7％。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1相同的NaOH、水和BPS量加入燒瓶中，只是加入61.2克(0.36摩爾)異丙基碘。反應(yīng)在70℃下進(jìn)行20小時(shí)。在反應(yīng)開始后8小時(shí)和14小時(shí)時(shí)取出一部分反應(yīng)液進(jìn)行HPLC定量分析，結(jié)果顯示4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜的得率分別為73％和85％。
反應(yīng)完成后，用與實(shí)施例1相同的方式處理，用HPLC定量分析稀釋的反應(yīng)液，結(jié)果顯示目標(biāo)化合物4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜的產(chǎn)率為89.8％(以BPS為基準(zhǔn))，二取代副產(chǎn)物的產(chǎn)率為4.8％(以BPS為基準(zhǔn))，原料BPS殘余率為5.4％。
實(shí)施例3將與實(shí)施例1相同的NaOH、水、BPS和異丙基碘量加入燒瓶中，只是變?yōu)樵?0℃的溫度下反應(yīng)4小時(shí)。在反應(yīng)開始后3小時(shí)時(shí)取出一部分反應(yīng)液進(jìn)行HPLC定量分析，結(jié)果顯示4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜的得率為80％。
反應(yīng)完成后，用與實(shí)施例1相同的方式處理，用HPLC定量分析反應(yīng)稀釋液，結(jié)果顯示目標(biāo)化合物4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜的產(chǎn)率為82.0％(以BPS為基準(zhǔn))，二取代副產(chǎn)物的產(chǎn)率為5.0％(以BPS為基準(zhǔn))，原料BPS殘余率為13.0％。
實(shí)施例4將26.0克96％純的NaOH(0.624摩爾)和49.4克水加入能從底部取出液體的1000毫升4頸燒瓶中，在常溫下溶解。在其中加入BPS60克(0.24摩爾)，在100℃下攪拌溶解30分鐘。然后，冷卻至內(nèi)溫為70℃，在1小時(shí)內(nèi)滴入43.7克(0.258摩爾)異丙基碘，在內(nèi)溫為70℃下反應(yīng)10小時(shí)。
反應(yīng)完成后，用110克70℃的溫水稀釋反應(yīng)溶液，加入350毫升甲苯，用稀硫酸調(diào)節(jié)水層pH為8.0-9.0，分出水層，該水層命名為水層1。另外，在其余的反應(yīng)溶液中加入100克70℃的溫水，用稀硫酸調(diào)節(jié)水層pH為8.0-9.0，分出水層。該水層為水層2。然后，加入100克70℃的溫水洗凈甲苯層，分液，冷卻甲苯層析出晶體。
過(guò)濾析出的晶體，用甲苯洗凈后干燥，得到49克目標(biāo)化合物4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜。該物質(zhì)的純度為99.2％(HPLC相對(duì)面積比)，收率為70％(以BPS為基準(zhǔn))。
用稀硫酸將約300克合并的水層1和2調(diào)節(jié)至pH3，過(guò)濾析出的未反應(yīng)的BPS，用水洗凈回收?；厥樟繛?5.3克，回收率為25.5％(以BPS為基準(zhǔn))。
用滴定法測(cè)定濾液中的碘量。濾液含有用于反應(yīng)的99％的碘。
用稀鹽酸調(diào)節(jié)濾液至pH1，鼓入22克(0.31摩爾)氯氣，使碘游離。用旋式離心分離器將反應(yīng)液分離成碘和水層。滴定顯示，分離的水層含有比例為1000-1300ppm的碘。進(jìn)一步吹入氮?dú)?，冷卻回收更多的碘，直至水層中的碘量低于檢測(cè)極限。在130℃加壓下在熔融釜中使分離的碘加熱熔融，然后冷卻，得到31克高純度的碘。回收率為97％。
實(shí)施例5在2438克(19.2原子摩爾)碘中加入1209克(20.0毫摩爾)異丙醇和58毫升水，加熱至內(nèi)溫90℃。在2小時(shí)內(nèi)，在其中滴入含160.9克含水紅磷(141.1克紅磷，19.8克水，4.6摩爾)在153.6毫升水中的懸浮液，同時(shí)保持內(nèi)溫為90℃。然后回流2小時(shí)。使水蒸氣通過(guò)該體系，進(jìn)行水蒸氣蒸餾3小時(shí)。所得餾分中加600毫升水洗滌，得到2886克純度98％的異丙基碘(收率為87％)。滴定顯示水蒸氣蒸餾后容器中殘余物含有11％的所用碘。碘與異丙基碘的合計(jì)回收率為98％。
工業(yè)實(shí)用性在合成通式(II)表示的化合物時(shí)，用烷基碘等代替烷基溴等作為烷基化試劑等，可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，而且可提高原料轉(zhuǎn)化率而不損害反應(yīng)選擇性。所用的烷基碘等的碘可作為鹽來(lái)回收。如果在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)合入碘回收步驟，則能得到在成本上與用烷基溴制得的產(chǎn)品等同的產(chǎn)品，因此可用穩(wěn)定供應(yīng)的烷基碘等用于工業(yè)生產(chǎn)。另外，碘幾乎完全被回收。這樣，就找到了一種不會(huì)向環(huán)境排出有害的碘化物的有效的生產(chǎn)方法。
權(quán)利要求
1.通式(II)表示的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法 其中R是直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基或任選取代的環(huán)烷基，其特征在于，4，4′-二羥基二苯砜與通式(I)表示的化合物RI其中，R如上定義，在堿存在下在70-110℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中在70-90℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中對(duì)于1摩爾4，4′-二羥基二苯砜采用0.8-2摩爾的通式(I)化合物和2-4摩爾的堿，堿的濃度是用作溶劑的水的20-50％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中反應(yīng)時(shí)間為4-15小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中通式(I)化合物中R是異丙基。
6.通式(II)表示的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法， 其中，R如上所述，其特征在于，該方法包括使4，4′-二羥基二苯砜與通式(I)表示的化合物RI其中R如上定義，在堿存在下反應(yīng)，從含碘化物的廢液中回收得到碘，使回收的碘與對(duì)應(yīng)于待用于反應(yīng)的通式(I)化合物的醇反應(yīng)，得到通式(I)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二苯砜化合物的制備方法，其中還包括這樣一個(gè)步驟，從回收得到的碘與待用于反應(yīng)的通式(I)化合物的對(duì)應(yīng)的醇反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的排出廢液中回收得到碘，重新用于產(chǎn)生通式(I)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中4，4′-二羥基二苯砜與通式(I)化合物在堿存在下在70-110℃下進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中在70-90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中對(duì)于1摩爾的4，4′-二羥基二苯砜采用0.8-2摩爾的通式(I)化合物和2-4摩爾的堿，堿濃度是用作溶劑的水的20-50％重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中反應(yīng)時(shí)間為4-15小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11任一項(xiàng)所述的二苯砜化合物的工業(yè)制備方法，其中通式(I)化合物中R是異丙基。
全文摘要
一種生產(chǎn)熱敏紙無(wú)色染料顯色劑的通式(II)表示的化合物的方法,該方法有優(yōu)秀的生產(chǎn)能力、經(jīng)濟(jì)性和安全性,且能從可穩(wěn)定得到的原料制得該化合物。該方法的生產(chǎn)能力、經(jīng)濟(jì)性和安全性有所提高,與現(xiàn)有技術(shù)相比,通過(guò)使用比現(xiàn)有技術(shù)所用的烷基溴更具反應(yīng)性的烷基碘RI,生產(chǎn)時(shí)間縮短,而且,通過(guò)在該方法中結(jié)合入從生產(chǎn)廢液中回收碘并使該碘與醇反應(yīng)來(lái)自身制備烷基碘的碘回收步驟,可以回收和再利用全部的碘。
文檔編號(hào)C07C317/22GK1344251SQ00805402
公開日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月23日
發(fā)明者三瓶修一郎, 半澤真之, 鈴木康之, 山稔, 肥高友也, 川邊徹 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社