專利名稱：用于底物漂白的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用大氣氧催化漂白底物的組合物和方法，特別是用指定類型的配體或絡(luò)合物作催化劑，還涉及在所述組合物和方法中有用的配體和絡(luò)合物。本發(fā)明還涉及用所指定類型的配體或絡(luò)合物作催化劑處理織物，如水洗織物的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及進行所述的處理后，用大氣氧的催化漂白的方法。
過氧漂白由于其能從底物上除去污漬而為人們所知。通常要將底物施用過氧化氫，或施用能產(chǎn)生過氧化氫自由基的物質(zhì)，如無機或有機過氧化物。一般地這些體系都必須活化。一種活化方法是采用60℃或更高的洗滌溫度。然而，這樣高的溫度經(jīng)常導(dǎo)致清洗不充分，并且還能引起對底物的過早損傷。
產(chǎn)生過氧化氫漂白自由基的一個優(yōu)選方法是使用偶合有機前體化合物的無機過氧化物。在許多工業(yè)洗衣粉中常用這樣的體系。例如，各種歐洲的體系基于四乙酰乙二胺(TAED)作為有機前體與過硼酸鈉或過碳酸鈉偶合，而在美國，洗衣漂白產(chǎn)品典型使用基于壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)作為有機前體與過硼酸鈉偶合。
前體體系一般很有效，但仍存在一些缺點。例如，有機前體是比較復(fù)雜的分子，需要多步制備方法，因而導(dǎo)致高成本。而且，前體體系需要較大的配方空間，使得洗衣粉的極大部分都是漂白成分，只留下很小部分為其它活性組分，并且使?jié)饪s洗衣粉的開發(fā)復(fù)雜化。另外，在鄉(xiāng)村前體體系不能很有效地漂白，這里的用戶的洗滌習(xí)慣是使用低劑量、短時間洗滌、低溫洗滌，以及較低的洗液與底物的比值。
作為選擇，或任選地，過氧化氫和過氧體系可以用漂白催化劑活化，如WO95/34628中描述的鐵與N4Py配體(即N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲胺)的絡(luò)合物，或與WO97/48787中描述的Tpen配體(N，N，N’，N’-四(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)的絡(luò)合物。根據(jù)這些出版物，分子氧可以用作氧化劑，作為過氧化物生成體系的另一個選擇。但是，還沒有關(guān)于大氣氧在水介質(zhì)中催化漂白作用的報道。
長久以來就希望能用大氣氧(空氣)作為漂白物源，因為這將避免需要花費巨大的過氧化氫生成體系。不幸的是，空氣本身對漂白底物在動力學(xué)上是惰性的，沒有顯示出漂白能力。最近在該領(lǐng)域取得了一些進展。例如，WO97/38074報道了通過在含有乙醛和自由基引發(fā)劑的水溶液中進行空氣鼓泡，用空氣氧化織物上的污漬。據(jù)報道，范圍較廣的脂肪族、芳族和雜環(huán)醛類都是有用的，特別是對位取代的醛類，如4-甲基-、4-乙基-和4-異丙基苯甲醛，而所公開的引發(fā)劑范圍包括N-羥基琥珀酰亞胺，各種過氧化物與過渡金屬的配位化合物。
然而，這些體系雖然采用來自空氣的分子氧，但在漂白過程中，醛類組分和自由基引發(fā)劑如過氧化物被消耗掉了。因此，在該組合物中必須含有相對大量的這些成分，以便在洗滌循環(huán)中，完成漂白過程前不至于被耗盡。另外，用過的組分變成廢物來源，因為它們再也不能加入漂白過程中。
因此希望能提供一種基于大氣氧或空氣的漂白體系，而它并不是主要依賴于過氧化氫或過氧化氫生成體系，并且它不需要存在該過程中消耗掉的有機組分如醛類。另外還希望提供一種在水介質(zhì)中有效的漂白體系。
我們注意到，已知技術(shù)認(rèn)為底物要進行足夠長的漂白處理才有漂白效果。因此，沒有指望在洗滌并干燥后，在處理過的底物如水洗織物上，過氧化氫或過氧漂白體系能繼續(xù)提供漂白效果，因為在完成洗滌循環(huán)并干燥后，漂白劑本身或任何漂白體系所必須的活化劑被認(rèn)為已從底物上除去了，或消耗掉了或鈍化了。
因而，還希望能這樣處理織物，即在完成該處理后，在織物上仍有漂白效果。另外，希望能提供一種織物如水洗織物的漂白處理法，其中殘余漂白作用發(fā)生在所處理的織物已完成處理和干燥時。
我們已發(fā)現(xiàn)，一類選定的配體或絡(luò)合物在催化用大氣氧或空氣漂白底物時令人驚訝地有效。另外，我們已發(fā)現(xiàn)了某些在用大氣氧或空氣漂白底物時有用的新型配體。
因此，在第一方面，本發(fā)明提供一種漂白組合物，該組合物在水介質(zhì)中含有大氣氧和一種能與過渡金屬形成絡(luò)合物的配體，該絡(luò)合物能催化用大氣氧漂白底物，其中水介質(zhì)中基本上不含過氧漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系。因此，優(yōu)選該介質(zhì)對于對過氧類起作用的過氧化氫酶是不敏感的或穩(wěn)定的。
在第二方面，本發(fā)明提供一種漂白底物的方法，該方法包括在水介質(zhì)中將一種配體施用于所述底物，該配體與一種過渡金屬形成一種絡(luò)合物，該絡(luò)合物催化用大氣氧對所述底物的漂白。
另外，在第三方面，本發(fā)明提供一種配體的應(yīng)用，該配體與一種過渡金屬形成絡(luò)合物，在水介質(zhì)中作為一種底物的催化漂白劑，從而基本避免使用過氧漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系，該絡(luò)合物能催化用大氣氧對所述底物的漂白。
我們還發(fā)現(xiàn)某些配體或這種類型的絡(luò)合物在對所述底物進行處理后，仍令人驚訝地有效催化用大氣氧對所述底物的漂白。
因此，在第四方面，本發(fā)明提供一種處理織物的方法，即通過所述織物與一種能與過渡金屬形成絡(luò)合物的配體接觸，由此通過該絡(luò)合物在進行所述處理后，催化用大氣氧對所述織物的漂白。
在第五方面，本發(fā)明提供一種干燥織物，它具有如上定義、施用并沉積織物之上的配體，由此在織物上催化了用大氣氧的漂白。
在其它方面，本發(fā)明提供了如下另外定義的配體和絡(luò)合物。
本發(fā)明的方法最好使介質(zhì)中的所有或大部分漂白物質(zhì)(以重量當(dāng)量計)都來自大氣氧。這樣使該介質(zhì)完全或基本上不含過氧化漂白劑或者過氧基或過氧生成體系。另外，所述絡(luò)合物是漂白過程的催化劑，因而不會被消耗掉，能繼續(xù)參與到該漂白過程中。根據(jù)本發(fā)明的催化活化的這種類型漂白體系是基于大氣氧，因此即合算又具有環(huán)境友好性。另外，該漂白體系在不利的洗滌條件下也可以操作，包括溫度低、接觸時間短和使用劑量小。另外，該方法在水介質(zhì)中有效，因此特別適合于漂白水洗織物。所以，雖然本發(fā)明的組合物和方法可用于漂白任何合適的底物，但優(yōu)選底物為水洗織物。該漂白方法可以通過簡單將所述底物與該介質(zhì)接觸足夠的時間進行。然而優(yōu)選攪拌包括底物的含水介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明中第四方面方法的優(yōu)點是，通過在織物已處理后能提供漂白作用，延長了該織物上的漂白效果。另外，由于漂白效果是在處理后賦予織物的，使處理本身，如一個洗衣循環(huán)，可以例如縮短。而且，由于漂白效果是在織物處理后通過大氣氧實現(xiàn)的，所以可以將過氧化氫或過氧基漂白體系從處理物質(zhì)中省略。
所述配體可以以配體與過渡金屬預(yù)先形成的絡(luò)合物存在。作為選擇，該組合物也可以含有游離的配體，它與已經(jīng)存在于水中的過渡金屬配合，或它與存在于底物上的過渡金屬配合。該組合物也可以配制成游離配體或過渡金屬-可取代金屬-配體絡(luò)合物和過渡金屬源的組合物，從而該絡(luò)合物就地形成在該介質(zhì)中。
該配體與一種或多種過渡金屬形成絡(luò)合物，在后一種情況中，例如形成二核絡(luò)合物。合適的過渡金屬例如包括氧化態(tài)II-V的錳、鐵II-V、銅I-III、鈷I-III、鈦II-IV、鎢IV-VI、釩II-V和鉬II-IV。
該配體形成通式(A1)所示的絡(luò)合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M代表選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)中的金屬；L代表這里所定義的配體，或其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化的類似物；X代表選自能與所述金屬以單-、二-或三配位基形式配合的任何單-、二-或三價陰離子和中性分子的配位物，優(yōu)選自O(shè)2-、RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO、S2-、RS-、pO43-、PO3OR3-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、ROO-、O22-、O2-、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-，更優(yōu)選自O(shè)2-、RBO22-、RCOO-、OHF、NO3-、S2-、RS-、PO43-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-和CF3SO3-；Y代表任何未配位的相反的離子，優(yōu)選自ClO4-、BR4-、[MX4]-、[MX4]2-、PF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、ROO-、O22-、O2-、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O、RBO22-、BF4-和BPh4-；更優(yōu)選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、pF6-、RCOO-、NO3-、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、H2O和BF4-。
a代表1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-4；k代表1-10的整數(shù)；n代表1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-4；m代表0或1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-8；和各R彼此獨立地代表選自氫、羥基、-R’和-OR’的基團，其中R’＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)芳基或羰基衍生基團，R’任選被一個或多個官能團E取代，其中E彼此獨立地代表選自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR’、-NH2、-HNR’、-N(R’)2、-N(R’)3+、-C(O)R’、-OC(O)R’、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-COOR’、-C(O)NH2、-C(O)NHR’、-C(O)N(R’)2、雜芳基、-R’、-SR’、-SH、-P(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR’)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-S(O)2R’、-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’的基團，其中R’代表環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基，任選被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2或P(O)(O-(Na+，K+))2取代，并優(yōu)選各R彼此獨立地代表選自氫，任選被取代的烷基或任選被取代的芳基，更優(yōu)選氫或任選被取代的苯基、萘基或C1-4烷基。
配體L如通式(I)所示 其中Z1基團彼此獨立地代表配位基團，選自羥基、氨基、-NHR或-N(R)2(其中R＝C1-6烷基)、羧酸根、酰氨基、-NH-C(NH)NH2、羥苯基、任選被一個或多個官能團E取代的雜環(huán)或任選被一個或多個官能團E取代的雜芳環(huán)，該雜芳環(huán)選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；Q1和Q3彼此獨立地代表下式所示基團 其中，
5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝0或1(優(yōu)選n＝0)；Y獨立地代表選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜亞環(huán)烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-的基團，其中G選自氫、烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基，除氫以外各基團任選被一個或多個官能團E取代；R5、R6、R7、R8彼此獨立地代表選自氫、羥基、鹵素、-R和-OR的基團，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基的衍生基團，R任選被一個或多個官能團E取代，或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者均代表氧，或者R5與R7一起和/或獨立地R6與R8一起，或者R5與R8一起和/或獨立地R6與R7一起代表C1-6亞烷基，任選被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代；T代表未配位基團，其選自氫、羥基、鹵素、-R和-OR的基團，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜芳基或羰基的衍生基團，R任選被一個或多個官能團E取代(優(yōu)選T＝-H、-OH、甲基、甲氧基或芐基)；U代表如上獨立地定義的未配位基團T，或者通式(II)、(III)或(IV)所示的配位基團
其中Q2和Q4獨立地如Q1和Q3定義。
Q代表-N(T)-(其中T獨立地如上定義)，或任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，該雜芳環(huán)選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；Z2獨立地如Z1定義；Z3基團獨立地代表-N(T)-(其中T獨立地如上定義)；Z4代表配位或未配位的基團，其選自氫、羥基、鹵素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基的衍生基團，R任選被一個或多個官能團E取代，或Z4代表通式(IIa)所示的基團 其中1≤j＜4。
優(yōu)選Z1、Z2和Z4獨立地代表任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，其選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。更優(yōu)選Z1、Z2和Z4獨立地代表選自任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基的基團。最優(yōu)選Z1、Z2和Z4中每一個代表任選取代的吡啶-2-基。
如果Z1、Z2和Z4基團被取代，那么優(yōu)選被選自C1-4烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、甲氧基、羥基、硝基、氨基、羧基、鹵素和羰基的基團取代。優(yōu)選每個Z1、Z2和Z4基團被甲基取代。我們還優(yōu)選Z1基團代表相同的基團。
R5、R6、R7、R8基團彼此獨立地代表選自-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵素-C0-C20-烷基、亞硝基、甲?；?C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其酯類和鹽類、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其酯類和鹽類、氨磺?；?C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺的基團。
各Q1優(yōu)選代表共價鍵或C1-C4-亞烷基，更優(yōu)選共價鍵、亞甲基或亞乙基，最優(yōu)選共價鍵。
Q基團優(yōu)選代表共價鍵或C1-C4亞烷基，更優(yōu)選共價鍵。
未配位基團T優(yōu)選代表氫、羥基、甲基、乙基、芐基或甲氧基。
本發(fā)明的第一方面中，式(I)所示基團U代表通式(II)所示的配位基團 根據(jù)這方面的內(nèi)容，優(yōu)選Z2代表任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，其選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。更優(yōu)選任選取代的吡啶-2-基或任選取代的苯并咪唑-2-基。
根據(jù)這方面的內(nèi)容，優(yōu)選Z4代表任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，其選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。更優(yōu)選任選取代的吡啶-2-基，或選自氫、羥基、烷氧基、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或芐基的未配位基團。
這方面的優(yōu)選實施方案中，配體L選自1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-1-芐基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺這方面的一個變體中，式(II)中的基團Z4代表通式(IIa)所示的基團 該變體中，Q4優(yōu)選代表任選取代的亞烷基，優(yōu)選-CH2-CHOH-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。該變體的優(yōu)選實施方案中，L代表如下配體 其中-Py代表吡啶-2-基。
在本發(fā)明的另一方面中，式(I)所示基團U代表通式(III)所示的配位基團 其中j是1或2，優(yōu)選1。
根據(jù)這一方面，每個Q2優(yōu)選代表-(CH2)n-(n＝2-4)，并且每個Z3優(yōu)選代表-N(R)-，其中R＝-H或C1-4烷基，優(yōu)選甲基。
這方面的優(yōu)選實施方案中，L代表選自下式所示的配體
其中，-Py代表吡啶-2-基。
本發(fā)明的另一個方面中，式(I)所示基團U代表通式(IV)所示的配位基團 在這方面中，Q優(yōu)選代表-N(T)-(其中T＝-H、甲基或芐基)或吡啶-二基。
這方面的優(yōu)選實施方案中，L代表選自下式所示的配體 其中，-Py代表吡啶-2-基，以及-Q-代表吡啶-2，6-二基。
在另一個方面，本發(fā)明提供如上定義的配體L，條件是式(I)中的T不是芐基。
在另一個方面，本發(fā)明提供如上定義的絡(luò)合物(A1)，條件是式(I)中的T不是芐基。
在另一個方面，本發(fā)明提供如上定義的配體，條件是U代表未配位基團T或式(II)或(III)所示的配位基團，和如果U代表式(II)所示配位基團并且Z1＝Z2＝Z4＝未取代的吡啶-2-基，T不是氫、甲基或芐基。
這方面的優(yōu)選方案中，所述配體選自1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺；2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮雜庚烷；或選自下式所示的配體 其中，-Py代表吡啶-2-基。
在另一個方面中，本發(fā)明提供了一個通式(A1)所示的過渡金屬絡(luò)合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M代表選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金屬；X代表選自能與所述金屬以單-、二-或三配位基形式配位的任何單-、二-或三價陰離子和任何中性分子的配位物種；Y代表任何未配位的相反離子；a代表1-10的整數(shù)；k代表1-10的整數(shù)；n代表1-10的整數(shù)；m代表0或1-20的整數(shù)；和L代表如上定義的配體(或其質(zhì)子化的或脫質(zhì)子化的類似物)，條件是U代表未配位基團T或式(II)或(III)所示的配合基團，以及如果U代表式(II)所示配位基團并且Z1＝Z2＝Z4＝未取代的吡啶-2-基，T不是氫、甲基或芐基。
這方面的優(yōu)選方案中，所述配體L選自1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺；2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮雜庚烷；或選自下式所示的配體 其中，-Py代表吡啶-2-基。
優(yōu)選，這方面絡(luò)合物的金屬離子選自Fe(II)-(III)-(IV)、Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)和Co(I)-(II)-(III)，更優(yōu)選Fe(II)-(III)或Mn(II)-(III)-(IV)。
式(A1)中的相反離子Y用于平衡由配體L、金屬M和配位物X形成的絡(luò)合物電荷z。因此如果電荷z是正電荷，Y可以是陰離子，如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、pF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，R為氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基。如果z是負(fù)電荷，Y可以是普通陽離子，如堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或(烷基)銨陽離子。
適合的相反離子Y包括能增加儲存穩(wěn)定的固體形成的那些離子。對于優(yōu)選的金屬絡(luò)合物，優(yōu)選的相反離子選自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(特別是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R代表氫或任選取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
最好通過任何適合的方法形成絡(luò)合物(A1)，包括就地形成，由此在儲存或使用條件下由該絡(luò)合物的前體轉(zhuǎn)變成通式(A1)所示的活性絡(luò)合物。優(yōu)選該絡(luò)合物形成正是指定的絡(luò)合物，或形成于含有金屬M的鹽和配體L或產(chǎn)生配體L的物種的溶劑混合物中。另一種選擇，也可以從該絡(luò)合物適合的前體就地形成催化劑，例如在含有前體物質(zhì)的溶液或分散液中。在一個這樣的例子中，該活性催化劑可以就地形成于一種混合物中，該混合物含有金屬M的鹽和配體L，或適合的溶劑中產(chǎn)生配體L的物種。因此，例如，如果M是鐵，一種鐵鹽如FeSO4可以在溶液中與配體L或產(chǎn)生配體L物種混合，以形成所述的活性絡(luò)合物。因此，例如，可以從配體L和金屬鹽MXn的混合物形成所述組合物，其中優(yōu)選n＝1-5，更優(yōu)選1-3。在這樣的另一個例子中，配體L或產(chǎn)生配體L的物種可以與存在于底物或洗液中的金屬M的離子混合，以就地形成所述的活性催化劑。適合的產(chǎn)生配體L的物種包括無金屬的化合物或含有該配體L的金屬配位絡(luò)合物，并可以被金屬M離子取代形成如式(A1)所示的活性絡(luò)合物。
本發(fā)明的漂白組合物可用于衣物清洗、硬表面清洗(包括清洗衛(wèi)生間、廚具表面、地板、機械部件洗滌等)。如本領(lǐng)域所公知的，漂白組合物也用于廢水處理、造紙過程的紙漿漂白、皮革制造、抑制染料轉(zhuǎn)移、食品加工、淀粉脫色、殺菌、口腔衛(wèi)生制劑的漂白和/或隱性眼鏡的消毒。
本發(fā)明的上下文中，漂白應(yīng)理解為通常涉及污漬或者粘在或附在底物上的其它物質(zhì)的褪色。然而，應(yīng)認(rèn)識到本發(fā)明可用于以下情況，其中需要通過將粘在或者附在底物上的臭味或其它不希望的成分氧化漂白將其除去和/或中和。另外，本發(fā)明的上下文中，漂白應(yīng)理解為限定于任何不需要光的存在或用光活化的漂白機制或方法。因此，依賴于使用光化漂白催化劑或光化漂白活化劑和光存在的光化漂白組合物和方法排除在本發(fā)明以外。
典型洗滌組合物中催化劑的含量是這樣的，使用中含量(in-uselevel)為0.05μM-50mM，家用洗衣操作的使用中含量優(yōu)選為0.5-100μM，更優(yōu)選1-10μM。工業(yè)漂白過程中，如織物和紙漿漂白希望并使用更高的濃度。
優(yōu)選水介質(zhì)的pH范圍為pH6-13，更優(yōu)選pH6-11，更進一步優(yōu)選pH8-11，以及最優(yōu)選pH8-10，特別是pH9-10。
本發(fā)明的漂白組合物具體應(yīng)用于洗滌劑配方，特別是用于衣物清洗。因此在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一種洗滌劑漂白組合物，該組合物含有如上定義的漂白組合物，并另外含有表面活性物質(zhì)，任選洗滌助洗劑。
例如本發(fā)明的漂白組合物可以含有1-50重量％的表面活性物質(zhì)。所述表面活性物質(zhì)可以是天然的，如皂，或選自陰離子、非離子、兩性的、兩性離子、陽離子活性劑的合成物質(zhì)，以及它們的混合物。許多適用的活性劑是市售的，并在文獻中有充分描述，例如“SurfaceActive Agents and Detergents”，卷I和II。由Schwartz，Perry andBerch出版。
典型的合成陰離子表面活性劑通常是烷基中含有約8-22個碳原子的有機硫酸和磺酸的水溶性堿金屬鹽，術(shù)語“烷基”用來包括較高級芳基的烷基部分。適用的合成陰離子洗滌劑組分的例子是烷基硫酸鈉和烷基硫酸銨，特別是通過將例如牛油或椰子油得到的較高級(C8-C18)醇硫酸化制得的那些物質(zhì)；烷基(C9-C20)苯磺酸鈉和銨，特別是直鏈仲烷基(C10-C15)苯磺酸鈉；烷基甘油醚硫酸鈉，特別是由牛油或椰子油脂肪酸甘油單硫酸酯鹽和磺酸酯鹽衍生的較高級醇類的那些醚類；較高級(C9-C18)脂肪醇環(huán)氧烷烴，特別是環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯類的鈉鹽和銨鹽；脂肪酸類如椰子油脂肪酸類與羥乙基磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺類的鈉鹽和銨鹽；鏈烷單磺酸鹽類如由α-烯烴(C8-C20)與酸性亞硫酸鈉反應(yīng)衍生的那些化合物，以及由石蠟與SO2和Cl2反應(yīng)，然后用堿水解生成無規(guī)磺酸鹽衍生的物質(zhì)；(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸鈉鹽和銨鹽；以及烯屬磺酸酯類，該術(shù)語用于描述如下制備的物質(zhì)，即烯烴，特別是(C10-C20)α-烯烴與SO3反應(yīng)，然后中和并水解反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選陰離子洗滌組分為(C10-C15)烷基苯磺酸鈉和(C16-C18)烷基醚硫酸鈉。
合適的非離子表面活性組分的例子，優(yōu)選與陰離子表面活性組分一起使用，包括特別是，環(huán)氧烷烴，通常是環(huán)氧乙烷與烷基(C6-C22)酚類，一般是5-25EO，即每個分子5-25個環(huán)氧乙烷單元的反應(yīng)產(chǎn)物；以及環(huán)氧乙烷，通常2-30EO與脂肪族(C8-C18)伯或仲直鏈或支鏈醇類的縮合產(chǎn)物。其它所謂的非離子表面活性劑包括烷基多苷、糖酯類、長鏈?zhǔn)灏费趸?、長鏈?zhǔn)屐⒀趸锖投榛鶃嗧俊?br> 兩性或兩性離子表面活性組分也可以用于本發(fā)明的組合物，但是因為它們成本相對較高，所以通常不希望如此。如果使用任何兩性或兩性離子洗滌組分，基于更常用的合成陰離子和非離子活性劑，通常在組合物中用量小。
本發(fā)明的洗滌劑漂白組合物優(yōu)選含有1-15重量％的陰離子表面活性劑和10-40重量％的非離子表面活性劑。在更優(yōu)選的實施方案中，洗滌劑活性系統(tǒng)不含C16-C12脂肪酸皂。
本發(fā)明的漂白組合物也可以含有助洗劑，例如其數(shù)量為約5-80重量％，優(yōu)選約10-60重量％。
助洗劑物質(zhì)可以選自1)鈣螯合劑物質(zhì)，2)起沉淀作用的物質(zhì)，3)鈣離子交換物質(zhì)和4)及其混合物。
鈣螯合劑助洗劑物質(zhì)的例子包括堿金屬多磷酸鹽，如三聚磷酸鈉；氨三乙酸和它的水溶性鹽；羧甲氧基琥珀酸的堿金屬鹽、乙二胺四乙酸、氧代二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸、檸檬酸；和聚縮醛羧酸鹽，如US-A-4144226和US-A-4146495中所公開的。
起沉淀作用的助洗劑物質(zhì)的例子包括正磷酸鈉和碳酸鈉。
鈣離子交換助洗劑物質(zhì)的例子包括各種類型不溶于水的晶體或非晶形硅鋁酸鹽，其中沸石是最為人們所熟知的代表，例如沸石A、沸石B(也稱作沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y和如EP-A-0384070中描述的沸石P-類型。
特別是，本發(fā)明組合物可以含有任何一種有機和無機助洗劑物質(zhì)，然而，出于對環(huán)境的考慮，優(yōu)選不使用或僅使用很少量的磷酸鹽助洗劑。可用于本發(fā)明的典型助洗劑是，例如，碳酸鈉、方解石/碳酸鹽、氨三乙酸的鈉鹽、檸檬酸鈉、羧甲氧基丙二酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽和不溶于水的晶體或非晶形硅鋁酸鹽助洗劑物質(zhì)，其中每一種都可以用作主助洗劑，要么單獨使用，要么與較少量的其它助洗劑或作為共助洗劑的聚合物混合使用。
如果該組合物pH值在最大為10的弱堿性區(qū)，優(yōu)選所述組合物含有不超過5重量％的碳酸鹽助洗劑，以碳酸鈉表示，更優(yōu)選不超過2.5重量％至基本上沒有。
除了說述組分，本發(fā)明的漂白組合物可以含有任何常規(guī)添加劑，這些物質(zhì)的用量是織物洗滌劑組合物通常的用量。這些添加劑的例子包括緩沖劑如碳酸鹽類，泡沫促進劑如烷醇酰胺類，特別是由棕櫚仁脂肪酸類和椰子酯酸類衍生的單乙醇酰胺類；泡沫抑制劑，如磷酸烷基酯和硅氧烷；抗再沉積劑，如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代烷基纖維素醚；穩(wěn)定劑，如膦酸衍生物(即Dequest類型)；織物軟化劑；無機鹽和堿性緩沖劑，如硫酸鈉和硅酸鈉；以及通常用量很少的熒光增白劑；香料；酶，如蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶；殺菌劑和著色劑。
除了指定的配體，也可以包括過渡金屬螯合劑如EDTA，以及膦酸鹽衍生物如EDTMP(乙二胺四(亞甲基膦酸酯))，例如以提高敏感組分如酶、熒光增白劑和香料的穩(wěn)定性，但仍然保持該組合物的漂白效果。然而，含有所述配體的本發(fā)明組合物優(yōu)選基本上，更優(yōu)選完全沒有過渡金屬螯合劑(除了所述配體)。
雖然本發(fā)明是基于用大氣氧或空氣催化漂白底物，但如果需要，最好在該組合物中包括少量的過氧化氫或過氧基或過氧生成體系。因此，“基本上不含過氧漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系”是指該組合物含有0-50％，優(yōu)選0-10％，更優(yōu)選0-5％，并且最好是0-2％摩爾重的基于過氧化氫漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系中的氧。然而，優(yōu)選該組合物幾乎沒有過氧化氫漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系。
因此，任何底物漂白的至少10％，優(yōu)選至少50％和最好至少90％由源自空氣的氧實現(xiàn)。
根據(jù)第四個方面，催化劑可以以任何適合的方式與織物接觸。例如，可以以干燥形式使用，如粉末狀，或用于液體中，然后干燥，例如含水織物噴施處理液或衣物清洗用洗液，或用作無水干洗液或噴施氣溶膠液體。可以使用將催化劑與織物接觸的其它適用形式，這將在后面進一步說明。
可以用于任何對漂白敏感的合適織物或所希望漂白的織物。優(yōu)選的織物為水洗織物或服裝。
也可以通過簡單地將底物和催化劑接觸足夠的時間來進行第四方面的漂白方法。然而優(yōu)選催化劑在水介質(zhì)中，并且攪拌含水介質(zhì)或包括底物的水介質(zhì)。
在優(yōu)選實施方案中，將處理過的織物干燥，在室溫或升溫下使其干燥。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，第四方面的方法用含水處理液在水洗織物上進行。特別是該處理可以在或者附加在一個衣物洗滌的基本上是常規(guī)清洗循環(huán)中實行。更優(yōu)選在含水洗滌劑的洗液中進行處理。催化劑可以以粉末、顆粒、丸劑、片劑、塊狀、皂條狀或其固體形式加入洗液中。這些固體形式可以包括一種載體，可以是顆粒狀的，片狀的，或包括一個三維物體。該載體可以分散或溶解在洗液中，或者基本保持原樣。在另一個實施方案中，催化劑可以以糊狀物、凝膠或濃縮液形式加入洗液中。
特別有利的是，第四方面方法中所用的催化劑利用了大氣氧的漂白活性。這在處理過程中避免了需要過氧化氫漂白劑和/或其它相對大量的活性物質(zhì)。因此，只需使用相對少量的漂白活性物質(zhì)，并且開發(fā)了以前未用過的劑量方法。因此，雖然優(yōu)選將催化劑包括在通常用于清洗過程，如預(yù)處理、主要清洗的組合物，調(diào)理組合物或熨燙助劑中，但也可以考慮其它使組合物存在于洗液中的裝置。
例如，可以設(shè)想催化劑存在于主體形式中，它在洗衣的全過程或部分過程中從該主體緩慢釋放出來。這種釋放可以發(fā)生在單個清洗過程中或在多個清洗過程中。在后一種情況中，可以設(shè)想催化劑從洗滌過程所用的載體中釋放出來，例如，從放在洗衣機分配器中，或在輸送系統(tǒng)中或在洗衣機筒中的主體中釋放出來。在用于洗衣機筒中時，載體相對于洗衣機筒可自由移動或固定。通過機械裝置可以實現(xiàn)這種固定，例如通過與洗衣機筒壁作用的倒剌，或使用其它力，例如磁場力。改進洗衣機以提供盛裝并保留這種設(shè)想載體的方法，這類似于已知的衛(wèi)生間設(shè)備制造技術(shù)。自由移動的載體如梭子，用于將表面活性物質(zhì)和/或其它洗滌組分計量加入洗滌過程，所述移動載體可以包括用來將催化劑釋放到洗滌過程中的裝置。
在另一個選擇中，催化劑以洗滌添加劑形式存在，該添加劑優(yōu)選可溶的。該添加劑可以是洗滌添加劑所用的任何物理形狀，包括粉末、顆粒、丸劑、片劑、塊狀、皂條狀或其固體形式，或者是糊狀物、凝膠或液體。添加劑的劑量可以是單位量，或由使用者決定用量。雖然可以考慮將這種添加劑用于主要清洗循環(huán)，但并未排除將其用于調(diào)理或干燥循環(huán)。
本發(fā)明不局限于使用洗衣機的情況，可將其用于其它容器中進行的洗滌。在這些情況下，可考慮將催化劑通過從碗、桶或其它所用容器緩慢釋放的方法放出，或從任何所用器具中放出，如刷子、拍子或搗棒，或從任何適合的用具中放出。
在主要洗滌之前，將催化劑施用于織物的合適的預(yù)處理裝置包括，噴霧器、水筆、滾珠設(shè)備、皂條、軟固體涂棒和被浸透的布或含有微膠囊的布。這些裝置在除臭應(yīng)用和/或織物就地處理的相似技術(shù)中是眾所周知的。催化劑用于主洗滌和/或調(diào)理步驟完成之后，例如在衣物熨燙或干燥之前或之后的實施方案中，也應(yīng)用了相似的裝置。例如，催化劑的應(yīng)用可以，使用涂有或浸有該物質(zhì)，或含有該物質(zhì)微膠囊的帶、片或粘性膏狀物。例如，該催化劑可以混入干燥器片中，以便在滾筒干燥器循環(huán)中活化或釋放，或者以浸漬過的或含有微膠囊的片狀形式提供該物質(zhì)，以便在熨燙時傳遞到織物上。
整個說明書和權(quán)利要求中，使用了類屬性的基團，例如烷基、烷氧基、芳基。除非另作說明，下列為優(yōu)選基團的限定，即用在這里所公開的化合物中出現(xiàn)的類屬性的基團烷基直鏈或支鏈C1-C8烷基。
烯基C2-C6烯基。
環(huán)烷基C3-C8環(huán)烷基。
烷氧基C1-C6烷氧基。
亞烷基選自亞甲基1，1-亞乙基；1，2-亞乙基；1，1-亞丙基；1，2-亞丙基；1，3-亞丙基；2，2-亞丙基；丁-2-醇-1，4-二基；丙-2-醇-1，3-二基；1，4-亞丁基；環(huán)己烷-1，1-二基；環(huán)己烷-1，2-二基；環(huán)己烷-1，3-二基；環(huán)己烷-1，4-二基；環(huán)戊烷-1，1-二基；環(huán)戊烷-1，2-二基和環(huán)戊烷-1，3-二基。
芳基選自分子量低于300的同芳香性化合物。
亞芳基選自1，2-亞苯基；1，3-亞苯基；1，4-亞苯基；1，2-亞萘基；1，3-亞萘基；1，4-亞萘基；2，3-亞萘基；1-羥基-2，3-亞苯基；1-羥基-2，4-亞苯基；1-羥基-2，5-亞苯基；和1-羥基-2，6-亞苯基。
雜芳基選自吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；噠嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；異喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基和異吲哚基，其中，該雜芳基可以通過所選雜芳基環(huán)中的任何原子與所述化合物相連。
雜亞芳基選自吡啶二基；喹啉二基；pyrazodiyl；吡唑二基；三唑二基；吡嗪二基和咪唑二基，其中，該雜亞芳基通過所選雜亞芳基環(huán)中的任何原子在所述化合物中起到橋的作用，更特別優(yōu)選的是吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，5-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，4-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；喹啉-2，8-二基；異喹啉-1，3-二基；異喹啉-1，4-二基；吡唑-1，3-二基；吡唑-3，5-二基；三唑-3，5-二基；三唑-1，3-二基；吡嗪-2，5-二基和咪唑-2，4-二基，雜環(huán)烷基選自吡咯啉基；吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；哌嗪基；六亞甲基亞胺；1，4-哌嗪基；四氫噻吩基；四氫呋喃基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷基；1，4-二噁烷基；1，4，7-三硫雜-環(huán)壬基；四氫吡喃基和噁唑烷基，其中，該雜環(huán)烷基可以通過所選雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子與所述化合物相連。
雜環(huán)亞烷基選自哌啶-1，2-亞基；哌啶-2，6-亞基；哌啶-4，4-亞基；1，4-哌嗪-1，4-亞基；1，4-哌嗪-2，3-亞基；1，4-哌嗪-2，5-亞基；1，4-哌嗪-2，6-亞基；1，4-哌嗪-1，2-亞基；1，4-哌嗪-1，3-亞基；1，4-哌嗪-1，4-亞基；四氫噻吩-2，5-亞基；四氫噻吩-3，4-亞基；四氫噻吩-2，3-亞基；四氫呋喃-2，5-亞基；四氫呋喃-3，4-亞基；四氫呋喃-2，3-亞基；吡咯烷-2，5-亞基；吡咯烷-3，4-亞基；吡咯烷-2，3-亞基；吡咯烷-1，2-亞基；吡咯烷-1，3-亞基；吡咯烷-2，2-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-1，4-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-2，3-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-2，9-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-3，8-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-2，2-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-1，4-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-1，8-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-2，3-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-2，5-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-1，2-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-2，2-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-1，4-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-1，7-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-1，2-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-2，3-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-2，2-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五-1，4-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五-1，7-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五-2，3-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五-1，2-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五-2，2-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-1，2-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-6，8-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-2，2-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-1，2-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-6，8-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-2，2-亞基；1，4-二噁烷-2，3-亞基；1，4-二噁烷-2，6-亞基；1，4-二噁烷-2，2-亞基；四氫吡喃-2，3-亞基；四氫吡喃-2，6-亞基；四氫吡喃-2，5-亞基；四氫吡喃-2，2-亞基；1，4，7-三硫雜-環(huán)壬-2，3-亞基；1，4，7-三硫雜-環(huán)壬-2，9-亞基和1，4，7-三硫雜-環(huán)壬-2，2-亞基，胺基團-N(R)2中，每個R都獨立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基。其中，當(dāng)兩個R都是C1-C6烷基時，兩個R可以一起形成一個-NC3至一個-NC5雜環(huán)，同時任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)上的取代烷基。
鹵素選自F；Cl；Br和I，磺酸酯或鹽基團-S(O)2OR中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca，硫酸酯或鹽基團-OS(O)2OR中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，砜基團-S(O)2R中，R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5和胺(產(chǎn)生氨磺酰)，該胺選自NR’2，其中每個R’獨立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5和苯基，其中，當(dāng)兩個R’都是C1-C6烷基時，兩個R’可以一起形成一個-NC3至一個-NC5雜環(huán)，同時任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)上的取代烷基。
羧酸酯或鹽衍生物基團-C(O)OR中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，羰基衍生物基團-C(O)R中，R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5和胺(產(chǎn)生酰胺)，該胺選自NR’2，其中每個R’獨立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5和苯基，其中，當(dāng)兩個R’都是C1-C6烷基時，兩個R’可以一起形成一個-NC3至一個-NC5雜環(huán)，同時任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)上的取代烷基。
膦酸酯(鹽)基團-P(O)(OR)2，其中每個R獨立地選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，磷酸酯(鹽)基團-OP(O)(OR)2，其中每個R獨立地選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，
膦基團-P(R)2，其中每個R獨立地選自氫；C1-C6烷基；苯基和C1-C6烷基-C6H5，氧化膦基團-P(O)R2，其中R獨立地選自氫；C1-C6烷基；苯基；和C1-C6烷基-C6H5；和胺(給出膦酸酰胺化物)，該胺選自NR’2，其中每個R’獨立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5和苯基，其中，當(dāng)兩個R’都是C1-C6烷基時，兩個R’可以一起形成一個-NC3至一個-NC5雜環(huán)，同時任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)上的取代烷基。
除非另作說明，下列為更優(yōu)選的基團限制，其可以用于這里所公開的化合物中出現(xiàn)的基團烷基直鏈或支鏈C1-C6烷基。
鏈烯基C3-C6烯基。
環(huán)烷基C6-C8環(huán)烷基。
烷氧基C1-C4烷氧基。
亞烷基選自亞甲基；1，2-亞乙基；1，3-亞丙基；丁-2-醇-1，4-二基；1，4-亞丁基；環(huán)己烷-1，1-二基；環(huán)己烷-1，2-二基；環(huán)己烷-1，4-二基；環(huán)戊烷-1，1-二基和環(huán)戊烷-1，2-二基。
芳基選自苯基；聯(lián)苯基；萘基；蒽基；和菲基，亞芳基選自1，2-亞苯基；1，3-亞苯基；1，4-亞苯基；1，2-亞萘基；1，4-亞萘基；2，3-亞萘基；和1-羥基-2，6-亞苯基，雜芳基選自吡啶基；嘧啶基；喹啉基；吡唑基；三唑基；異喹啉基；咪唑基和噁唑烷基；其中，該雜芳基可以通過所選雜芳基環(huán)中的任何原子與所述化合物相連。
雜亞芳基選自吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；異喹啉-1，3-二基；異喹啉-1，4-二基；吡唑-3，5-二基和咪唑-2，4-二基，雜環(huán)烷基選自吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；哌啶基；1，4-哌嗪基；四氫呋喃基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷基和哌嗪基，其中，該雜環(huán)烷基可以通過所選雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子與所述化合物相連。
雜環(huán)亞烷基選自哌啶-2，6-亞基；哌啶-4，4-亞基；1，4-哌嗪-1，4-亞基；1，4-哌嗪-2，3-亞基；1，4-哌嗪-2，6-亞基；四氫噻吩-2，5-亞基；四氫噻吩-3，4-亞基；四氫呋喃-2，5-亞基；四氫呋喃-3，4-亞基；吡咯烷-2，5-亞基；吡咯烷-2，2-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-1，4-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-2，3-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬-2，2-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-1，4-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-1，8-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-2，3-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四-2，2-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-1，4-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-1，7-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-2，3-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二-2，2-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五-1，4-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五-1，7-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬-2，2-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬-2，2-亞基；1，4-二噁烷-2，6-亞基；1，4-二噁烷-2，2-亞基；四氫吡喃-2，6-亞基；四氫吡喃-2，5-亞基；和四氫吡喃-2，2-亞基，胺基團-N(R)2中，每個R都獨立地選自氫；C1-C6烷基和芐基，鹵素選自F；和Cl，磺酸酯(鹽)基團-S(O)2OR中R選自氫；C1-C6烷基；Na；K；Mg和Ca，硫酸酯(鹽)基團-OS(O)2OR中，R選自氫；C1-C6烷基；Na；K；Mg和Ca，砜基團-S(O)2R中，R選自氫；C1-C6烷基；芐基和胺，胺選自-NR’2，其中每個R’獨立地選自氫；C1-C6烷基；和芐基，羧酸酯(鹽)衍生物基團-C(O)OR中R選自氫；Na；K；Mg；Ca；C1-C6烷基和芐基，羰基衍生物基團-C(O)R中，R選自氫；C1-C6烷基；芐基和胺，胺選自NR’2，其中每個R’獨立地選自氫；C1-C6烷基和芐基，膦酸酯(鹽)基團-P(O)(OR)2，其中每個R獨立地選自氫；C1-C6烷基；芐基；Na；K；Mg和Ca，磷酸酯(鹽)基團-OP(O)(OR)2，其中每個R獨立地選自氫；C1-C6烷基；芐基；Na；K；Mg和Ca，
膦基團-P(R)2，其中每個R獨立地選自氫；C1-C6烷基和芐基，氧化膦基團-P(O)R2，其中R獨立地選自氫；C1-C6烷基；芐基和胺，胺選自-NR’2，其中每個R’獨立地選自氫；C1-C6烷基和芐基，用以下非限制性實施例將進一步舉例說明本發(fā)明。
實施例制備以下化合物并用空氣試驗催化漂白活性化合物1[Fe(L1)(CH3CN)](ClO4)2L1＝1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺化合物2[Fe(L2)(CH3CN)](ClO4)2L2＝1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺化合物3[Fe2(L3)(CH3CN)2](ClO4)4L3＝2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮雜庚烷化合物4[Fe(L4)(CH3CN)](ClO4)2L4＝1，1-二(吡啶-2-基)-1-芐基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺化合物5[Fe(L5)(CH3CN)](ClO4)2L5＝1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺化合物6[Fe(L6)(CH3CN)2](ClO4)2L6＝1-(α，α-二(吡啶-2-基))甲基-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷化合物7[Fe(L7)(CH3CN)2](ClO4)2L7＝1-(α，α-二(吡啶-2-基))乙基-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷化合物82，2，4，4-四(吡啶-2-基)-3-氮雜戊烷(＝L8)+Fe(ClO4)2化合物9L8+Mn(ClO4)2·6H2O化合物10L8+Co(ClO4)2·6H2O化合物111，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基-甲基)甲胺(＝L9)化合物12L9+Fe(ClO4)2·6H2O化合物13L9+Mn(ClO4)2·6H2O化合物14L9+Co(ClO4)2·6H2O
化合物15L9+Cu(ClO4)2·6H2O化合物162，6-二(甲氧基-二(吡啶-2-基)甲基)吡啶(＝L10)+Co(ClO4)2·6H2O化合物172，6-二(羥基-二-(吡啶-2-基)甲基)吡啶(＝L11)+Co(ClO4)2·6H2O化合物的合成化合物11，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺(L1)(＝N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-甲基-N-(2-吡啶基甲基)胺)將新蒸餾的吡啶-2-羧乙醛(900mg，8.4mmol)加入二-2-吡啶基甲胺(1.5g，8.1mmol)中。搖動燒瓶后，將混合物靜置約2小時。收集白色固體，并用環(huán)己烷洗滌以除去痕量未反應(yīng)的起始原料，得到純N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-[(Z)-2-吡啶基亞甲基]胺(2.02g，91％)1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.0(s，1H)，7.16(m，2H).7.31(m，1H)，7.59(m，5H)，8.18(m，1H)，8.61(n，3H)，8.65(s，1H)；MS(CI)m/z275(M+1).
將NaBH4(0.45g，11.8mmol)分成小份加入N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-[(Z)-2-吡啶基亞甲基]胺(1.5g，5.5mmol)的甲醇(20ml)溶液中。室溫下攪拌2小時后，加入HCl(aq)直到pH＜2。攪拌30分鐘后，加入5N NaOH(aq)直到pH＞9。通過蒸發(fā)除去甲醇，并用乙酸乙酯(3×30ml)萃取含水層。合并的乙酸乙酯層用鹽水(30ml)洗滌，并干燥(Na2SO4)。蒸發(fā)出溶劑，得到N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-[2-吡啶基甲基]胺(N3Py)(1.35g，89％)，黃色油。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ3.85(s，2H)，5.10(s，1H)，7.03(m，3H)，7.41(m，6H)，8.46(m，3H)13C NMR(CDCl3，50MHz)δ53.1(t)，68.9(d)，121.8(d)，122.1(d)，122.2(d)，122.3(d)，136.3(d)，136.5(d)，149.2(d)，159.6(s)，161.2(s)；MS(CI)m/z 277(M+1).
將甲醛(37％的水溶液，0.45ml，6.0mmol)加入N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-(2-吡啶基甲基)胺(1.262g，4.59mmol)r 1，2-二氯乙烷溶液。將NaBH(OAc)3(3.92g，18.5mmol)分成小份加入。室溫下攪拌7小時后，加入飽和的NaHCO3(aq)(35ml)，并分離出1，2-二氯乙烷層。用CH2Cl2(3×20ml)萃取含水層。合并的有機層用1NNaOH(20ml)和鹽水(20ml)洗滌，干燥(Na2SO4)，并在真空下除去溶劑，得到N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-甲基-N-(2-吡啶基甲基)胺(1.235g，4.27mmol，93％)，淺黃色油。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.19(s，3H)，3.72(s，2H)，4.96(s，1H)，7.14(m，3H)，7.71(m，6H)，8.56(m，3H)；13C NMR(CDCl3，50 MHz)δ40.32(q)，61.04(t)，77.87(d)，121.76(d)，122.10(d)，122.92(d)，123.21(d)，136.29(d)，136.43(d)，148.86(d)，149.22(d)，159.37(s)，160.59(s)，MS(CI)m/z 291(M+1).(ClO4)2將Fe(ClO4)2·6H2O(250mg，0.69mmol)的甲醇(3ml)溶液加入N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-甲基-N-(2-吡啶基甲基)胺(198mg，0.68mmol)的乙腈(3ml)溶液中。將溶液放置于乙酸乙酯浴中，兩天后得到[(L1)Fe(CH3CN)2](ClO4)2(344mg，0.55mmol，81％)暗紅色結(jié)晶。
1H NMR(CD3CN，300MHz)δ3.81(br)，5.17(br)，6.96(br)，7.40(t，J＝7.7Hz)，7.64(t，J＝7.7Hz)，8.04(t，J＝7.7Hz)，8.59(br)，8.70(br)，8.87(br)，9.0-2(br).
11.26(br)，11.40(br)；Anal.Calcd.for C22H24Cl2FeN6O8C42.13，H 3.86，N 13.40；foundC 41.98，H 3.78，N 13.27.
化合物21，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺·2HClO4將5ml 5N NaOH水溶液與二-2-吡啶基甲胺(1.8g，10mmol)混合。將5ml 5N NaOH水溶液與2.83g(20mmol)2-吡啶甲基氯化物(根據(jù)W.Mattes等人所著，Angew Chem.，75.235(1963)合成)混合。兩種混合物在冰浴中變成膠態(tài)，在攪拌下將其加到一起。20℃下持續(xù)攪拌4天。反應(yīng)混合物在冰浴中變成膠態(tài)，攪拌下加入3ml 70％HClO4。鹽呈液態(tài)被分離出來，在用刮刀刮后變成固體。黃色沉淀物用10ml的水洗滌2次，并用5ml甲醇洗滌2次。從熱水中重結(jié)晶化合物，并在干燥劑上真空干燥。產(chǎn)量3.1g(52％)；m.p.168.5℃。
1H NMR(CD3CN，200MHz)δ2.88(s)6H；4.21(s)4H；5.91(s)1H；7.33(d)2H；7.43(d)2H；7.63(m)4H；7.99(t)2H；8.15(t)2H；8.82(d)2H，13C-NMR25.80；58.34；75.00；122.60；129.00；129.74；130.82；132.00；145.00；150.80；153.80.
Anal.Calcd.for C23H23Cl2N5O8C 48.6，H 4.1，N 12.3，Cl 12.5％；foundC 48.5，H 4.7，N 11.5，Cl 11.5％.
合成相應(yīng)的鐵絡(luò)合物，如同非甲基化的類似物的合成(參考M.Lubben等人，34.1512(1995))。
化合物32，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮雜庚烷(L3)二吡啶基-甲基氯化物在0.5小時中，將1g硼氫化鈉分成小份加入9.2g二吡啶酮的200ml甲醇溶液中。反應(yīng)是放熱的。完成加入后，混合物攪拌15分鐘。TLC分析顯示轉(zhuǎn)化是定量的。將10ml濃鹽酸加入混合物，并在真空下蒸發(fā)濃縮該酸溶液。加入水，并用二氯甲烷洗滌酸性水相。然后加入100ml 2NNaOH，并將生成的堿性混合物用二氯甲烷萃取3次。合并的有機層在硫酸鈉上干燥、過濾并蒸發(fā)，得到9g二吡啶基甲醇。發(fā)現(xiàn)該化合物緩慢降解，所以CDCl3、樣品在測量前制備。
1H NMR(CDCl3)(ppm)5.86(s，1H，Py2C-H)；7.15(m，2H，Py-H)；7.50(m，2H，Py-H)；7.62(m，2H，Py-H)；8.53(m，2H，Py-H)13C NMR(CDCl3)(ppm)76.3，122.2，123.6，137.9，149.1，161.9N，N’-(二-吡啶-2-基甲基)-1，3-二氨基丙烷將2-吡啶羧乙醛(9.0g，84mmol)逐滴加入1，3-二氨基丙烷(3.0g，40mmol)的甲醇(100ml)溶液中?；旌衔镒儫帷嚢?0分鐘后，分份加入NaBH4(4.0g，105mmol)。加入最初的0.9g后，加入四硼酸鈉10aq(7.0g，18mmol)。完成加入后，室溫下攪拌45分鐘，然后蒸發(fā)至約50ml，加入水(250ml)，并用CHCl3萃取4次。萃取物用飽和NaCl洗滌，然后干燥，蒸發(fā)至剩余淡黃色油(9.52g)。這是個簡便方法，蒸餾得到140mg初餾物，b.p.高達160℃/1mm(丟棄)，得到主餾分7.33g，b.p.160-215℃/1mm。
1H NMR(CDCl3)(ppm)1.78(m，2H)，2.2(br s，2NH)，2.76(m，4H)，3.9(s，4H)，6.96(m，2H)，7.15(d，2H)，7.45(m，2H)，8.37(d，2H)13C NMR(CDCl3)30.19，47.77，55.11，121.59，121.97，136.12，148.97，159.81.
2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮雜庚烷(N，N’-二(二吡啶-2-基甲基)-N，N’-二(吡啶-2-基甲基)-1，3-二氨基-丙烷)將1.7g二吡啶基-甲基氯化物(14)、1g N，N’-二(吡啶-2-基甲基)-1，3-二氨基-丙烷(15)和0.5g碳酸鉀的混合物在20ml乙腈中攪拌，并在氬氣下回流48小時。TLC(二氧化硅/洗脫劑CH2C12/MeOH(7N NH3)90/10)顯示，反應(yīng)幾乎完全。將混合物過濾，并蒸發(fā)。使用甲醇濃度逐漸升高(高達5％)的二氯甲烷在二氧化硅上用色譜法分析殘留物，得到1.5g純產(chǎn)品，為黃色/棕色玻璃狀的膠體。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.75(m，2H)，2.42 ppm(m，4H)，3.73(s，4H)，5.16(s，2H)，7.02(m，6H)，7.4-7.6(multiplets，12H)，8.38(m，2H)，8.46(m，4H)13C NMR(CDCl3)(ppm)23.5，49.5，57.1，73.0，121.6，121.9，122.7，123.6，136.1，136.2，148.8.
149.0，160.4；ESP-Mass m/z615.3(M+Na)+，593.4(M+H)+，502.3(M+H-CH2C5H4N)，425.2(502.3+H-C5H4N).
Fe-絡(luò)合物將0.1g六水合高氯酸亞鐵(II)和0.2g高氯酸鈉加入0.11g配體(見上)的2ml MeOH和2ml乙腈溶液中。三天中，將乙酸乙酯擴散入混合物中。通過過濾從混合物中分離出深棕色晶體，干燥后得到20mg產(chǎn)品。
UV/Vis(CH3CN)λmax(εa.u.)695nm(0.038)，493nm(0.259)，471nm(0.271)，334nm(2.95).I.R.(Kbr，cm-1)3421，1607，1447，1112，1088，792，628.
化合物4[Fe(L4)(CH3CN)](ClO4)21，1-二(吡啶-2-基)-1-芐基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺(L4)化合物4的合成在其它地方有描述(EP 0909 809A2)化合物51，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺(L5)將6-甲基煙酸甲酯(10g，66.2mmol)溶解在二氯甲烷(150ml)中。加入3-氯過苯甲酸(17g，112mmol)，混合物在室溫下攪拌3小時。加入飽和NaHCO3溶液(200ml)，混合物再攪拌1小時。分離二氯甲烷層，含水層用二氯甲烷(2×100ml)萃取。合并的二氯甲烷層用飽和NaHCO3(aq)(100ml)、鹽水(100ml)洗滌，并干燥(Na2SO4)。蒸發(fā)溶劑后，得到甲基6-(氯甲基)煙酸酯N-氧化物(7.8g，51.0mmol)，為奶油色固體，mp90.4-90.8℃，它在氬氣下與對-甲苯磺酰氯(10.7g，56.1mmol)和二噁烷(100ml)混合。將反應(yīng)混合物加熱回流一夜。冷卻至室溫后，蒸發(fā)溶劑，并將剩余物溶解在二氯甲烷(200ml)中。溶液用飽和Na2CO3(aq)(2×100ml)、鹽水(50ml)洗滌，并干燥(Na2SO4)。蒸發(fā)溶劑后，產(chǎn)物用柱色譜提純(SiO2，使用己烷/乙酸乙酯10∶2.5作為洗脫劑)，得到6-(氯甲基)煙酸甲酯(5.71g，46％總產(chǎn)率)，為淺黃色固體。通過從正-己烷中重結(jié)晶能得到分析純樣品，mp63.5-63.8℃。
1H-NMR(CDCl3)δ3.94(s.3H)，4.70(s，2H)，7.58(d，1H，J＝8.4Hz)，8.30(dd，1H，J＝8.1Hz，J＝2.2Hz)，9.08(d，1H，J＝1.5Hz)；Anal.Calcd.for C8H8ClNO2C 51.77，H 4.34，N 7.55；foundC 51.50，H 4.23，N 7.46.
將二(2-吡啶基)甲胺(555mg，3.0mmol)、6-(氯甲基)煙酸甲酯(1.7g，9.2mmol)和N，N-二異丙基乙胺(1.6ml，9.2mmol)的溶液置于氬氣下，并加熱回流一夜。蒸發(fā)溶劑后，加入水(10ml)，產(chǎn)物用乙酸乙酯(3×15ml)萃取。合并的有機層用鹽水(10ml)洗滌，干燥(Na2SO4)，并在真空下除去溶劑。用柱色譜(Alox akt.I，乙酸乙酯/己烷/三乙胺10∶5∶1)得到1，1-二(吡啶-2基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺(548mg，1.2mmol，40％)，為淺黃色油。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.90(s，6H)，4.04(s，4H)，5.32(s，1H)，7.13(m，2H)，7.60(m，2H)，8.16(dd，2H，J＝8.05Hz，J＝2.2Hz)，8.56(d，2H，J＝4.8Hz)9.06(d，2H，J＝1.8Hz)；13CNMR(CDCl3，50MHz)δ52.03(q)，57.28(t)，72.32(d)，122.16(d)，122.39(d)，123.82(d)，124.10(s)，136.24(d)，13722(d)，149.25(d)，150.15(d)，159.48(s).
164.33(s)，165.69(s)；MS(CI)m/z 484(M+1).(ClO4)2將Fe(ClO4)2·6H2O(55mg，0.15mmol)的甲醇(1.5ml)溶液加入1，1-二(吡啶-2基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺(72mg，0.15mmol)的乙腈(1.5ml)溶液中。溶液置于乙酸乙酯浴中，3天后得到[(L5)Fe(CH3CN)](ClO4)2(96mg，0.12mmol，82％)，為暗紅色晶體。
1H NMR(CD3CN，300MHz)δ3.94(s，6H)，4.39(d，2H，J＝18.7Hz)，4.51(d，2H，J＝19.0Hz)，6.40(s，1H)，7.21(d，2H，J＝8.1Hz)，(t，2H，J＝6.2Hz).
7.91(m，4H)，8.14(d，2H，8.1Hz)，8.91(d，2H，J＝4.8 Hz)，9.48(s，2H)；Anal.calcd forC29H28Cl2Fe1N6O12C 44.69，H 3.62，N 10.78；foundC 44.28，H 3.69，N 10.63.
化合物61-[二(2-吡啶-2-基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(L6)在-80℃--60℃下，將2-吡啶基溴化物(31.6g，0.2mol)的100ml乙醚溶液加入80ml正丁基鋰的己烷(2.5M，0.2mol)溶液。將該懸浮液攪拌1小時，并將溫度升至-45℃。隨后，在30分鐘內(nèi)加入2-吡啶羧乙醛(21.42g，0.2mol)的乙醚(100ml)溶液。在該濃漿中加入另外的THF(200ml)，并將混合物在-40℃--30℃下攪拌1.5小時，然后將混合物升溫至-10℃。將混合物倒入水(200ml)中，用2M HCl酸化至pH＝1-2，各層被分離。含水層用乙醚(100ml)萃取兩次，并用飽和Na2CO3(aq)中和至pH＝8。含水層用CH2Cl2(3×100ml)萃取。干燥(Na2SO4)并蒸發(fā)溶劑，得到棕色油。真空蒸餾(118℃，0.2mmHg)，得到二(2-吡啶基)甲醇(19.42g，104.4mmol，52％)黃色油。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ5.88(s，2H).7.11-7.19(m，2H)，7.47-7.67(m，4H)，8.50-8.54(m，2H)，13C-NMR(50.3MHz，CDCl3)δ75.0(d)，121.0(d)，122.5(d)，136.8(d)，1448.1(d)，160.7(s).
在0℃時，在1.5小時內(nèi)，將PPh3(14.77g，56.32mmol)的CCl4(80ml)溶液加入二(2-吡啶基)甲醇(8.73g，46.96mmol)的CH3CN(100ml)溶液中。將該溶液靜置過夜。加入MeOH(10ml)并攪拌15分鐘后，將該混合物在真空下濃縮至大約50ml。在剩余物中加入水(100ml)，用2M HCl將該混合物酸化至pH＝1，并用100ml CHCl3洗滌兩次，含水層用K2CO3中和，并用75ml乙醚萃取4次。干燥并蒸發(fā)溶劑，得到2-[氯(2-吡啶基)甲基]吡啶(5.41g，56％)為淺棕色固體。用二氧化硅(乙醚)柱色譜分離，得到分析純物質(zhì)。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ6.20(s，1H)，7.14-7.20(m，2H)，7.60-7.73(m，4H)，8.51-8.54(m，2H)，13C-NMR(50.3MHz，CDCl3)δ62.84(d)，121.3(d)，121.5(d)，135.7(d)，147.7(d)，156.9(s)，Anal.Cald.for C11H9ClN2C 64.56，H 4.43，Cl 17.32，N13.69；FoundC 64.48，H 4.45，Cl 17.29，N 13.49.
將二(2-吡啶基)甲基氯化物(170mg，0.83mmol)、1，4-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(155mg，0.99mmol)(參考Koek等人所著，J.Chem.Soc.，Dalton，Trans.353(1996))和K2CO3(136mg，0.99mmol)的乙腈(10ml)溶液置于氬氣下，并加熱回流16小時。將反應(yīng)混合物倒入水中(20ml)，并用NaOH調(diào)節(jié)pH＞10。該含水溶液用乙酸乙酯(3×15ml)萃取。干燥(K2CO3)合并的有機層，并在真空下除去溶劑，得到1-[二(2-吡啶基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三嗪酮烷(250mg，0.77mmol，93％)淺黃色油。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.28(s，6H)，2.60(m，4H)，2.79(s，4H)，2.81(m，4H)，5.07(s，1H)，7.06(dt，2H，J＝5.1Hz，J＝3.3Hz)，7.57(m，4H)，8.47(d，2H，J＝4.8Hz)；13C NMR(CDCl3，50MHz)δ46.40(q)，53.96(t)，56.93(t)，56.97(t)，77.70(d)，121.67(d)，123.48(d)，135.96(d)，148.79(d)，161.22(s)；HRMS calcd.for C19H27N5325.227，found 325.227.(ClO4)2將Fe(ClO4)2·6H2O(95mg，0.26mmol)的甲醇(2ml)溶液加入1-[二(2-吡啶基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(78mg，0.24mmol)的乙腈(2ml)溶液中。該溶液置于乙酸乙酯浴中，1夜后得到[(L6)Fe(CH3CN)](ClO4)2(0.2mmol，85％)暗紅色晶體。
1HNMR(CD3CN，300MHz)δ2.73(s，6H)，2.86(m，6H)，2.96(m，6H)，6.09(s，1H)，7.33(m，2H)，7.79(d，2H，J＝7.7Hz)，7.88(dt，2H，J＝7.7Hz，J＝1.1Hz)，8.99(d，2H，J＝5.5Hz)；Anal.calcd for C21H30Cl2FeN6O8C 40.60，H 4.87，N 13.53；foundC 40.56，H4.85，N 13.43.
化合物71-[1，1-二(2-吡啶基)乙基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(L7)將1-[二(2-吡啶基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(300mg，0.92mmol)的乙醚/THF1∶1(30ml)溶液冷卻至-80℃，并加入叔丁基鋰(1.5M的戊烷溶液，0.65ml，0.97mmol)。在-80℃攪拌20分鐘后，MeI(60μL，0.96mmol)和該溶液升溫至室溫過夜。除去溶劑后，加入CHCl3(30ml)，溶液用飽和NaHCO3(aq)(20ml)和鹽水(20ml)洗滌，干燥(Na2SO4)。蒸發(fā)溶劑，得到1-[1，1-二(2-吡啶基)乙基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(300mg，0.88mmol，96％)淺橙色固體，可以不需進一步提純而使用。
13C NMR(CDCl3，50MHz)δ14.1(q)，45.4(q)，50.0(t)，55.3(t)，56.6(t)，60.3(s)，122.6(d)，123.8(d)，136.8(d)，148.8(d)，162.6(s)；MS(EI)339(M+).(ClO4)2將Fe(ClO4)2·6H2O(143mg，0.39mmol)加入1-[1，1-二(2-吡啶-2-基)乙基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(112mg，0.33mmol)的乙腈(6ml)溶液中。該溶液置于乙酸乙酯浴中，1夜后得到[(L7)Fe(CH3CN)](ClO4)2(90mg，0.14mmol，43％)紅色微晶體。
1H NMR(CD3CN，300MHz)δ2.24(s，3H)，2.67(m，6H)，2.70(s，6H)，2.97(m，6H).
7.33(m，2H)，7.63(m，2H)，7.90(m，2H)，9.01(d，2H，J＝5.5Hz).
化合物82，2，4，4-四(吡啶-2-基)-3-氮雜戊烷(L8)在劇烈攪拌和N2氣下，將1ml 3M的MeMgBr的Et2O溶液逐滴加入300mg(0.749mmol)1，3，3-三(2-吡啶基)-3H-咪唑[1，5-α]吡啶-4-鎓(TPIP)的20ml干燥甲苯溶液(參考TPIPM.Renz.等人所著，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，1635)。2小時后，加入2ml飽和NH4Cl溶液，并蒸發(fā)溶劑。剩余物溶解在10ml CH2Cl2中，并用10ml2N NaOH溶液洗滌。用MgSO4干燥后，蒸發(fā)溶劑，剩余物溶解在1ml CH2Cl2中，并暴露在戊烷氣中過夜。得到209mg(73％)的L8無色晶體。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)d＝1.48(s，6H)，5.96(brs，1H，N-H)，7.08(ddd，J＝1.7，4.8，6.6Hz，4H，2-H)，7.56(dt，J＝1.8，8.1Hz，4H，3-H)，7.61(ddd，J＝1.1，1.7，8.1Hz，4H，4-H)，8.55(ddd，J＝1.1，1.7，4.8Hz，4H，1-H)，-13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)d＝26.3(q，C-7)，65.6(s，C-6)，121.5(d，C-2)，122.3(d，C-4)，136.4(d，C-3)，148.5(d，C-1)，168.7(s，C-5)，-FAB-MS，m/z(％)382(57)[M+1]，303(16)[M-py]，183[dipyridylethyl].
化合物11
1，1-二[吡啶-2基]-N，N-二-[苯并咪唑-2基-甲基]甲胺(L9)制備二吡啶基-甲胺將二吡啶基酮(25.5g，0.138mol，來自Aldrich)和鹽酸羥胺(20g)加入吡啶(120ml)。將混合物攪拌并回流4小時，冷卻至20℃，并通過真空蒸發(fā)濃縮。將剩余物倒入1升冰水中，攪拌后生成沉淀。15分鐘后，過濾分離出沉淀，并在60℃下真空干燥(不嚴(yán)格需要干燥，因為它可以濕著用于下一步)。不用進一步提純，該產(chǎn)物可用于下一步。
在2升燒瓶中，將產(chǎn)物溶解于乙醇(250ml)中，加入濃氨水(400ml)、水(250ml)和醋酸銨(10g)。將混合物加熱至90℃，同時用機械攪拌器攪拌。在1小時內(nèi)，將鋅粉(37.5g)分成小份加入攪拌著的混合物。加入完成后，繼續(xù)攪拌3小時。TLC(二氧化硅，洗脫劑氨水/丁醇70/30)顯示轉(zhuǎn)化完全，將混合物冷卻至20℃，在塞里塑料(celite)上過濾并濃縮。在濃縮物中加入氫氧化鈉溶液(20％，100ml)，并將混合物用乙醚萃取3次。
(含水層應(yīng)該是強堿性的，一些情況下需要更多的萃取以獲得好的產(chǎn)率。優(yōu)選用CH2Cl2代替乙醚，因為萃取更有效。)將所述乙醚層合并，并用飽和氯化鈉溶液洗滌，在硫酸鈉上干燥，過濾并蒸發(fā)，得到21g(81.9％，如果純)的淺黃色油。
1H NMR(CDCl3)(ppm)2.50(bs，2H，NH2)；5.30(s，1H，Py2C-H)；7.05(m，2H，Py-H)；7.37(m，2H，Py-H)；7.58(m，2H，Py-H)；8.51(m，2H，Py-H).
13C NMR(CDCl3)(ppm)62.6，122.0，122.3，136.9，149.4 and 163.0N2Py-二乙酸酯將4.2氯乙酸加入冷卻的氫氧化鈉溶液(3.5g在3ml水中)。然后，加入3.7g(20mmol)二吡啶基甲烷的6ml水溶液。攪拌反應(yīng)，并用TLC(30％氨水/70％MeOH)檢測。靜置5天后，仍觀察起始產(chǎn)物，再次將在堿中預(yù)中和過的氯乙酸分成幾份加入，直到TLC顯示所有原料都已轉(zhuǎn)化。加工產(chǎn)物混合物后，得到三乙胺(需要將產(chǎn)物萃取至有機相中)和羥乙酸鹽。將產(chǎn)物不作進一步提純而使用。
1，1-二[吡啶-2基]-N，N’-二-[苯并咪唑-2基-甲基]甲胺將1.4g鄰亞苯基二胺加入2.5g上述所得混合物中，并置于195℃油浴中。25分鐘后，將混合物冷卻，倒入二氯甲烷中并用氨水洗滌。將該二氯甲烷層蒸發(fā)，得到深紅色油。用色譜(SiO2，同CH2Cl2/MeOH梯度)分離得到0.56g產(chǎn)品。
1H NMR(CDCl3)(ppm)4.0(s，4H，CH2)；5.30(s，1H，Py2C-H)；7.06(m，2H，Py-H)7.21(m，4H，Ar-CH)，7.39(m，2H，Py-H)；7.50(m，2H，Py-H)；7.60(m，4H，Ar-CH)，8.48(m，2H，Py-H).
13C NMR(CDCl3)(ppm)49.3，72.5，115.2，115.6，122.6，122.7，123.0，124.5，137.3，137.9，138.3，141.1，149.1 152.2 and 158.7化合物16和172，6-二(甲氧基-二(吡啶-2-基)甲基)吡啶(L10)和2，6-二(羥基-二-吡啶-2-基)甲基)吡啶(L11)的合成如其它地方(M.E.de Vries、B.L.Feringa等人所著，Chem Comm，1549(1997))所發(fā)表的方法。
實驗在含有10mM碳酸鹽緩沖劑(pH10)同時不含和含0.6g/l Na-LAS(直鏈烷基苯磺酸鹽)的水溶液中，或在含有10mM硼酸鹽緩沖劑(pH8)同時不含和含0.6g/l NaLAS的含水溶液中，放入用番茄-大豆油弄臟的布(6×6cm)，并在30℃下攪拌30分鐘(空白)。第二組實驗中，10μm化合物1-7存在下，或存在20μm與Mn、Fe、Co或Cu高氯酸鹽結(jié)合的配體L9、L10或L11時，進行同樣的試驗。
將這些布在洗滌后立即進行測定(表1)或在環(huán)境條件下于黑暗的房間里放置24小時后進行測定(表2)。
洗滌后，這些布用水漂洗，并隨后在30℃下干燥，干燥后立即用Linotype-Hell掃描儀(Linotype出品)測定顏色的改變。顏色的改變(包括褪色)用ΔE值來表示。測定的，洗過的布和未洗過的布之間的色差(ΔE)如下定義ΔE ＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中，ΔL是洗過的和未洗過的試驗布之間暗度差的測定值；Δa和Δb分別是兩塊布之間紅色和黃色差的測定值。關(guān)于這種顏色測定技術(shù)，參考Commission International de l’Eclairage(CIE)Recommendation on Uniform Colour Spaces，色差等式，心理測量的顏色術(shù)語，CIE Publication的no 2增刊，no 5，Colormetry，BureauCentral de la CIE，Paris 1978。
所得結(jié)果列在下面的表1和2中表1針對番茄污漬所得的，用ΔE表示的各種化合物的漂白值
表2在黑暗中放置24小時后，針對番茄污漬所得的，用ΔE表示的漂白值
權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，該組合物在水介質(zhì)中含有大氣氧和一種能與過渡金屬形成絡(luò)合物的配體，該絡(luò)合物能催化用大氣氧漂白底物，其中所述水介質(zhì)基本上不含過氧漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系。其中，所述配體形成通式(A1)所示的絡(luò)合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M代表選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金屬；X代表選自能與所述金屬以單-、二-或三配位基形式配合的任何單-、二-或三價陰離子和中性分子的配位物；Y代表任何未配位的相反離子；a代表1-10的整數(shù)；k代表1-10的整數(shù)；n代表1-10的整數(shù)；m代表0或1-20的整數(shù)；和L代表通式(I)所示的配體，或它的質(zhì)子化了的或脫質(zhì)子化了的類似物 其中Z1基團彼此獨立地代表配位基團，選自羥基、氨基、-NHR或-N(R)2(其中R＝C1-6烷基)、羧酸根、酰氨基、-NH-C(NH)NH2、羥苯基、任選被一個或多個官能團E取代的雜環(huán)或任選被一個或多個官能團E取代的雜芳環(huán)，該雜芳環(huán)選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；Q1和Q3彼此獨立地代表下式所示基團 其中，5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝0或1(優(yōu)選n＝0)；Y獨立地代表選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-的基團，其中G選自氫、烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基，除氫以外各基團任選被一個或多個官能團E取代；R5、R6、R7、R8彼此獨立地代表選自氫、羥基、鹵素、-R和-OR的基團，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基的衍生基團，R任選被一個或多個官能團E取代，或R5與R6，或R7與R8，或兩者均代表氧，或者R5與R7獨立地和/或R6與R8，或者R5與R8獨立地和/或R6與R7代表C1-6亞烷基，任選被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代；E獨立地代表選自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR’、-NH2、-HNR’、-N(R’)2、-N(R’)3+、-C(O)R’、-OC(O)R’、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-COOR’、-C(O)NH2、-C(O)NHR’、-C(O)N(R’)2、雜芳基、-R’、-SR’、-SH、-P(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR’)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-S(O)2R’、-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’的官能團，其中R’代表環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基，任選被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代，T代表未配位基團，其選自氫、羥基、鹵素、-R和-OR的基團，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基的衍生基團，R任選被一個或多個官能團E取代；U代表如上獨立地定義的未配位基團T，或者通式(II)、(III)或(IV)所示的配位基團 其中Q2和Q4獨立地如Q1和Q3定義。Q代表-N(T)-(其中T獨立地如上定義)，或任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，該雜芳環(huán)選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；Z2獨立地如Z1定義；Z3基團獨立地代表-N(T)-(其中T獨立地如上定義)；Z4代表配位或未配位的基團，其選自氫、羥基、鹵素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基的衍生基團，R任選被一個或多個官能團E取代，或Z4代表通式(IIa)所示的基團 并且1≤j＜4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述介質(zhì)的pH值范圍是pH6-11，優(yōu)選范圍是pH8-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的漂白組合物，其中，所述介質(zhì)基本上不含過渡金屬螯合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的漂白組合物，其中，所述介質(zhì)還含有表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的漂白組合物，其中，所述介質(zhì)還含有助洗劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的漂白組合物，其中，所述組合物含有由所述配體和過渡金屬預(yù)先形成的絡(luò)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的漂白組合物，其中，所述配體以能與水中的過渡金屬絡(luò)合的自由配體形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的漂白組合物，其中，所述配體以能與底物中的過渡金屬絡(luò)合的自由配體形式存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的漂白組合物，其中，所述組合物含有的配體作為自由配體，或可被過渡金屬取代的金屬-配體絡(luò)合物和過渡金屬源而存在。
10.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Z1、Z2和Z4獨立地代表任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，其選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。
11.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Z1、Z2和Z4獨立地代表選自任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基的基團。
12.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Z1、Z2和Z4每個都代表任選取代的吡啶-2-基。
13.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Z1、Z2和Z4被選自C1-4烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、甲氧基、羥基、硝基、氨基、羧基、鹵素和羰基的基團任選取代。
14.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Z1、Z2和Z4的一個或多個被甲基取代。
15.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Z1基團代表相同基團。
16.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，R5、R6、R7、R8獨立地代表選自-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵素-C0-C20-烷基、亞硝基、甲?；?C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其酯類和鹽類、氨基甲?；?C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其酯類和鹽類、氨磺?；?C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺的基團。
17.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，每個Q1代表共價鍵或C1-C4亞烷基，優(yōu)選共價鍵、亞甲基或亞乙基，更優(yōu)選共價鍵。
18.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，每個Q3代表共價鍵或C1-C4亞烷基，優(yōu)選共價鍵。
19.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，T代表氫、羥基、甲基、乙基、芐基或甲氧基。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的漂白組合物，其中，U代表通式(II)所示的配位基團
21.根據(jù)權(quán)利要求20的漂白組合物，其中，Z2代表任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，其選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑，優(yōu)選任選取代的吡啶-2-基或任選取代的苯并咪唑-2-基，并且，其中Z4代表任選取代的雜環(huán)或任選取代的雜芳環(huán)，其選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑，優(yōu)選任選取代的吡啶-2-基，或選自氫、羥基、烷氧基、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或芐基的未配位基團。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的漂白組合物，其中，L代表的配體選自1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-1-芐基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺；和1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的漂白組合物，其中，Z4代表通式(IIa)所示的基團 并且Q4代表任選取代的亞烷基，優(yōu)選-CH2-CHOH-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的漂白組合物，其中，L代表配體 其中-Py代表吡啶-2-基。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的漂白組合物，其中，U代表通式(III)所示的配位基團 其中j是1或2，優(yōu)選1。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的漂白組合物，其中，每個Q2代表-(CH2)n-(n＝2-4)，并且每個Z3代表-N(R)-，其中R＝-H或C1-4烷基。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的漂白組合物，其中，L代表的配體選自 其中-Py代表吡啶-2-基。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的漂白組合物，其中，U代表通式(IV)所示的配位基團
29.根據(jù)權(quán)利要求28的漂白組合物，其中，Q代表-N(T)-(其中T＝-H、甲基或芐基)或吡啶-二基。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的漂白組合物，其中，L代表的配體選自 其中-Py代表吡啶-2-基，并且-Q-代表吡啶-2，6-二基。
31.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求的漂白組合物，其中，組合物含有配體L和金屬鹽MXn的混合物，其中n＝1-5，優(yōu)選1-3。
32.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求定義的配體L，條件是U代表未配位基團T或式(II)或(III)所示的配位基團，如果U代表式(II)所示配位基團并且Z1＝Z2＝Z4＝未取代的吡啶-2-基，T不是氫、甲基或芐基。
33.配體選自1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺；2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮雜庚烷；或選自下式所示的配體 其中，-Py代表吡啶-2-基。
34.通式(A1)所示的過渡金屬絡(luò)合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M代表選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金屬；X代表選自能與所述金屬以單-、二-或三配位基形式配位的任何單-、二-或三價陰離子和任何中性分子的配位物；Y代表任何未配位的相反離子；a代表1-10的整數(shù)；k代表1-10的整數(shù)；n代表1-10的整數(shù)；m代表0或1-20的整數(shù)；和L代表權(quán)利要求34或35中定義的配體，或其質(zhì)子化的或脫質(zhì)子化的類似物。
35.一種底物漂白的方法，其包括將與過渡金屬形成絡(luò)合物的配體在水介質(zhì)中施用到所述底物上，該絡(luò)合物催化用大氣氧對底物的漂白，其中所述配體如權(quán)利要求1-33任一項的定義。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中，介質(zhì)中的大部分漂白物(基于重量當(dāng)量)來自大氣氧。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36的方法，其中，該介質(zhì)基本上不含過氧漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系。
38.根據(jù)權(quán)利要求35-37任一項的方法，其中，攪拌該水介質(zhì)。
39.根據(jù)權(quán)利要求35-38任一項的方法，其中，該介質(zhì)如權(quán)利要求2-5任一項的定義。
40.與過渡金屬形成絡(luò)合物的一種配體在基本上不含過氧漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系的水介質(zhì)中，作為底物催化漂白劑的應(yīng)用，該絡(luò)合物催化用大氣氧對所述底物的漂白，其中所述配體如 1-33任一項的定義。
41.通過織物和與過渡金屬形成絡(luò)合物的一種配體接觸的織物處理方法，經(jīng)過所述處理后，通過該絡(luò)合物催化用大氣氧對所述底物的漂白，其中所述配體如權(quán)利要求1-33任一項的定義。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中，該處理包括織物與干燥形式的配體接觸。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中，該方法包括織物與含有配體的液體接觸，然后干燥。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中，該液體是含水液體。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中，該液體是織物噴施處理液。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中，該液體是衣物清洗用洗液。
47.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中，該液體是無水液體。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，該液體是干洗液。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，該液體是噴施氣溶膠液體。
50.根據(jù)權(quán)利要求43-49任一項的方法，其中，該液體基本上不含過氧漂白劑或過氧基或過氧生成漂白體系。
51.如權(quán)利要求1-33定義的具有配體或配體沉積在其上的干織物，其中催化了用大氣氧對該織物的漂白。
全文摘要
本發(fā)明涉及用大氣氧或空氣對底物,特別是水洗織物的催化漂白。提供了一種底物漂白方法,其包括將選自與過渡金屬形成絡(luò)合物的一種特定配體在含水介質(zhì)中施用到所述底物上,該絡(luò)合物催化用大氣氧對底物的漂白。還提供了一種基本上不含過氧化氫漂白或過氧基或過氧生成漂白體系的含水漂白組合物。還提供了一種織物如水洗織物的處理方法,在所述處理后,通過一種絡(luò)合物催化用大氣氧對該織物的漂白。催化劑可以以干燥形式使用,或使用液體,然后干燥,例如含水織物噴施處理液或衣物清洗用洗液,或用作無水干洗液或噴施氣溶膠液體。該方法可以在所述處理后提供織物清洗效果。還提供了一種施用或沉積有一種催化劑的干燥織物,其中催化了用大氣氧對該織物的漂白。
文檔編號C07D401/14GK1351646SQ00805874
公開日2002年5月29日 申請日期2000年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月1日
發(fā)明者R·F·卡里納, B·L·菲林加, R·哈格, C·赫默特, J·H·科克, R·M·拉克羅伊斯, B·莫伊尼爾, M·倫茨, J·G·雷爾菲斯, E·P·舒德, R·蒂森, R·S·特維斯克, C·宗德范 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司