專利名稱：芳香族二胺的磷酸鹽的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種N-甲基-鄰-苯二胺的新穎鹽類。
背景技術：
芳香族胺為合成染料、抗氧化劑，特別是制藥中的重要中間產(chǎn)物。尤其是芳香族1，2-二胺(特別是具有二個雜氮原子，如苯并咪唑)在生產(chǎn)芳香族雜環(huán)化合物中更具有工業(yè)重要性。由于這些化合物及其鹽類在藥理學上的多樣性使它們倍受矚目。
但已知芳香族胺諸如苯胺極易被氧化。這使得在貯存這些化合物時更加困難。這些性質在液態(tài)或在芳香族胺溶于液體時特別明顯。即使是痕量氧或光存在的情況下，這些溶液在短時間內都會變成深黑色。芳香族胺的高氧化敏感性意味只有當其剛被純化后(通常為蒸餾后)，才可被用于更進一步的化學反應。這些物質可通過將芳香族胺轉化成其鹽類，來降低其高氧化敏感性。雖然如此，這些鹽類通常仍十分傾向于被氧化，因此必須將其貯存于，例如說，缺氧的狀態(tài)下，這些鹽類亦傾向于吸濕。最常見的鹽類為氫鹵酸鹽(hydrohalides)，特別是鹽酸鹽。
苯二胺是特別具有氧化傾向。因此，例如O.Fischer在德國化學學會報告，第25卷第2841-2842頁中，描述油性的N-甲基-鄰-苯二胺即使在黑暗、封緊的瓶中也會在極短的時間后極迅速地變?yōu)楹谏８鶕?jù)O.Fischer的報告，即使是二鹽酸鹽也是一種對空氣及光相當敏感的物質(O.Fischer，同上)。由現(xiàn)有技術已知，N-甲基-鄰-苯二胺的鹽、鄰-苯二胺本身的鹽類及單-、二-和三-N-烷基化的苯二胺的其他鹽類也具有相同的性質。
除了它們對氧及光的高敏感性及有時上述苯二胺的鹵化氫鹽的明顯吸濕狀況外，這些化合物尚有其他不適用于大規(guī)模工業(yè)制備的缺點。因為當該鹽類進一步反應時，通常必須就地轉化為游離堿，因此會生成相應的副產(chǎn)物氫鹵酸。當反應混合物處于氫鹵酸以氣態(tài)產(chǎn)生的溫度下時，這情形特別不利。因為這些氣體具有強侵蝕性及高腐蝕性，因此有毒，所以必須將其自反應物中小心地去除。在某些情況中，這些只能通過可觀的技術投入才能完成，這導致高額成本。
苯二胺與氫鹵酸的鹽類，不僅在使用上遭遇問題，而且在工業(yè)規(guī)模制備該鹽時也有困難。如果將氣態(tài)形式的氫鹵酸供給相應的苯二胺能使產(chǎn)量的損失降到最低則將是適宜的。不過，從技術觀點，這法極為費力，且鹽必須從氫鹵酸水溶液中形成，因而必須忍受產(chǎn)量的高度損失。
發(fā)明的說明本發(fā)明的目的是將現(xiàn)有技術所知的關于制備、貯存及使用N-甲基.鄰-苯二胺時所遇到的難題減至最小。
本發(fā)明另一個目的是將N-甲基-鄰-苯二胺轉化為易于操作的形式，對氧化和/或光線的敏感度低，和/或不易吸濕且易于貯存，如此該游離堿可迅速地用于下一步的反應。
發(fā)明的詳細說明令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)N-甲基-鄰-苯二胺與磷酸的鹽類并沒有其他這種鹽類在現(xiàn)有技術中所提及的缺點及因而導致的問題，或使這種缺點及問題有明顯的減低。
本發(fā)明通過轉化N-甲基-鄰-苯二胺為下列通式(I)的磷酸鹽而解決了該問題 其中n為0.5至1之間的數(shù)字。
“磷酸鹽”一詞表示N-甲基-鄰-苯二胺與正磷酸(H3PO4)的鹽。根據(jù)化學式I，1分子的H3PO4對1分子的N-甲基-鄰-苯二胺的比例以在統(tǒng)計上的平均值n表示。
上述鹽中，n以0.7至0.8為優(yōu)選以0.75至0.78為最佳。
在一特佳的實施方案中，本發(fā)明的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽為無水的或只含有非常少量的水。該鹽的含水量一般為1.0％至1.5重量％之間。
根據(jù)本發(fā)明的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽的優(yōu)點在于其本身的氧化穩(wěn)定性、光不敏感性及不吸濕的特性。因此易于貯存而不需任何大的花費，以及視情況有時需將其轉化為游離堿外，可于無另外處置下用于后續(xù)反應。另外，可驚人地以簡便方式大量制造，所用磷酸可以以晶體的方式加入。再者，當該磷酸鹽本身在高溫下被進一步使用時，在該反應條件下，不會生產(chǎn)具有強侵蝕性及高腐蝕的氣體。
再一方面，本發(fā)明是關于上述N-甲基-鄰-苯二胺-磷酸鹽的工業(yè)規(guī)模制造。
該鹽易于通過下法以高產(chǎn)量獲得將N-甲基-鄰-苯二胺溶于和水可互溶的或與醇可互溶的溶劑(諸如C1-C5的醇類，優(yōu)選為乙醇、丙醇或異丙醇)中。然后將此混合物與結晶磷酸或磷酸溶液(75至100摩爾百分比的量)反應。磷酸可溶于或懸浮于水、C1-C5醇類(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)或其混合物中。優(yōu)選以乙醇、丙醇或異丙醇作為溶劑。
N-甲基-鄰-苯二胺-磷酸鹽可從溶劑中析出，或視情況通過加入非極性溶劑如脂肪族或芳香族烴或醚而使其析出。
在優(yōu)選的制備方法中，使用無水磷酸。
本發(fā)明的另一實施方案是通過鄰-硝基-N-甲苯胺的還原而就地制備N-甲基-鄰-苯二胺的制備方法。
鄰-硝基-N-甲苯胺的還原可用現(xiàn)有技術已知的方法進行。優(yōu)選的還原劑為氫，并在作為溶劑的醇類(以乙醇、丙醇或異丙醇為較佳)中使用氫化催化劑。當除去此催化劑后，將所得的溶液與磷酸或磷酸溶液進行反應。進行氫化時優(yōu)選使用結晶性無水磷酸懸浮于氫化所使用的醇的懸浮液。
用95升的乙醇洗滌過濾器和所過濾的催化劑后，冷卻至10至20℃并攪拌30至60分鐘后。離心該產(chǎn)物、以238升的乙醇清洗并在40至60℃下真空干燥。
產(chǎn)量230公斤的N-甲基苯二胺、0.77公斤的磷酸鹽(92％的理論回收率)。
該產(chǎn)物一般含有1.0至1.5％的水。
根據(jù)滴定的結果，計算出內容物為61.0％的N-甲基苯二胺及37.7％的磷酸。
元素分析碳42.00％氫6.34％氮14.00％磷11.92％
用95升的異丙醇洗滌過濾器和所過濾的催化劑，冷卻至10至20℃并攪拌30至60分鐘后。離心該產(chǎn)物、以238升的異丙醇清洗并在40至60℃下真空干燥。
產(chǎn)量225公斤的N-甲基苯二胺、0.77公斤的磷酸鹽(90％的理論回收率)。
根據(jù)滴定的結果，計算出內容物為61.1％的N-甲基苯二胺及37.6的磷酸。
元素分析碳41.98％氫6.35％氮14.04％磷11.93％
權利要求
1.一種N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽，其特征在于其通式I為 其中n為0.5至1之間的數(shù)字。
3.根據(jù)權利要求2的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽，其特征在于，n為0.7至0.8之間。
4.根據(jù)權利要求2或3中之一的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽，其特征在于，n為0.75至0.78之間。
5.一種制備權利要求1至4中之一的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽的方法，其特征在于，將權利要求1至4中之一的N-甲基-鄰-苯二胺溶于溶劑中并與結晶的或被溶解的磷酸混合。
6.根據(jù)權利要求5制備權利要求1至4中之一的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽的方法，其特征在于，就地制備N-甲基-鄰-苯二胺。
7.根據(jù)權利要求6制備權利要求1至4中之一的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽的方法，其特征在于，由鄰-硝基-N-甲基苯胺就地制備N-甲基-鄰-苯二胺。
8.根據(jù)權利要求5至7中之一的制備權利要求1至4中任一項的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽的方法，其特征在于，溶劑為C1至C5醇類。
9.根據(jù)權利要求8的制備權利要求1至4中之一的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽的方法，其特征在于，N-甲基-鄰-苯二胺及磷酸的溶劑為乙醇、丙醇或異丙醇。
10.根據(jù)權利要求9的制備權利要求1至4中之一的N-甲基-鄰-苯二胺的磷酸鹽的方法，其特征在于，N-甲基-鄰-苯二胺及磷酸的溶劑為乙醇。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種N－甲基－鄰－苯二胺的新穎鹽。
文檔編號C07C211/50GK1347402SQ00806301
公開日2002年5月1日 申請日期2000年4月12日 優(yōu)先權日1999年4月17日
發(fā)明者海因里?！な┠偷?申請人:貝林格爾英格海姆法瑪公司