專利名稱：選擇加氫方法和用于該方法的催化劑的制作方法
本申請(qǐng)要求1999年1月21日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/116649的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及含烴進(jìn)料中雜質(zhì)的選擇加氫。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種選擇氫化與具有任意雙鍵的化合物相對(duì)的具有一個(gè)三鍵的化合物，和/或選擇氫化與僅具有一個(gè)雙鍵的化合物相對(duì)的具有兩個(gè)雙鍵的化合物，和/或選擇氫化與僅具有一個(gè)雙鍵的化合物相對(duì)的具有一個(gè)三鍵的化合物和具有兩個(gè)雙鍵的化合物，和/或選擇氫化與那些其中雙鍵是被一個(gè)或多個(gè)單鍵分隔開(kāi)的化合物相對(duì)的其中含有累接雙鍵的化合物的方法。這類反應(yīng)包括，但不局限于，存在于含有至少一種單烯進(jìn)料中的炔類和/或二烯類雜質(zhì)的選擇加氫，例如，作為例子，存在于含有丙烯進(jìn)料中的丙炔和丙二烯(或MAPD)的選擇加氫；與丁烯相對(duì)的丁二烯的選擇加氫；存在于含有1，3-丁二烯進(jìn)料中的乙烯基和乙基乙炔和1，2-丁二烯的選擇加氫；與乙烯相對(duì)的乙炔的選擇加氫；以及與C5和C6單烯類相對(duì)的C5和C6二烯類的選擇加氫。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及在一種含有烯烴、二烯烴和芳烴物流中的烯烴和二烯烴的選擇加氫。
盡管本發(fā)明的范圍不希望限定為任何具體的選擇加氫反應(yīng)，但是，本發(fā)明仍就存在于含有至少一種單烯的進(jìn)料中炔類和/或二烯類雜質(zhì)的選擇加氫方法來(lái)作具體描述。
在石化工業(yè)中，存在有生產(chǎn)得到的物流，它們含有一種或多種單烯，而且，它們還含有作為雜質(zhì)的炔類化合物和/或二烯類。例如，從各種不同的熱解過(guò)程中特別是在水蒸氣存在下的熱解過(guò)程中，得到的丙烯和/或丁烯餾分，其中含有作為雜質(zhì)的炔類化合物和/或二烯類，并且，一般地，炔類化合物和二烯類都含有。炔類雜質(zhì)包括乙炔、丙炔和丁二炔，而二烯類雜質(zhì)包括丙二烯、1，2-丁二烯和1，3-丁二烯。一般地，從水蒸氣熱解過(guò)程中回收得到的丙烯物流中含有丙炔和丙二烯雜質(zhì)。
在石化工業(yè)中，這類物流需要經(jīng)過(guò)一個(gè)選擇加氫過(guò)程，以氫化炔類和/或二烯類雜質(zhì)，同時(shí)使想得到的單烯的氫化作用最小化。這類過(guò)程可通過(guò)催化加氫方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，采用一種負(fù)載催化劑，例如，作為例子，一種貴金屬催化劑，如鈀催化劑，負(fù)載在合適的載體之上。
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的方法，和用于存在于含有烴類進(jìn)料中的雜質(zhì)的選擇加氫反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種用來(lái)選擇氫化存在于含有烴類進(jìn)料中的一種或多種雜質(zhì)的方法。所述方法包括在一種負(fù)載在顆粒載體上的選擇加氫催化劑存在下，對(duì)所述雜質(zhì)進(jìn)行加氫。所述負(fù)載催化劑是負(fù)載在一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上。此處所述的“負(fù)載在網(wǎng)上”，包括涂敷負(fù)載催化劑在網(wǎng)上，以及截留負(fù)載催化劑在網(wǎng)的孔隙之中。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載在網(wǎng)上的催化劑，是由一種負(fù)載在顆粒載體上的催化劑所構(gòu)成的，所述負(fù)載催化劑是負(fù)載在所述網(wǎng)之上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是負(fù)載到一種顆粒載體之上，這種顆粒載體是負(fù)載在一種或多種已經(jīng)負(fù)載在所述網(wǎng)上的其他載體之上。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述選擇氫化雜質(zhì)的方法，是一種用來(lái)選擇氫化與具有任意雙鍵的化合物相對(duì)的具有一個(gè)三鍵的化合物的方法，和/或選擇氫化與僅有一個(gè)雙鍵相對(duì)的具有兩個(gè)雙鍵的化合物的方法。這類選擇加氫反應(yīng)的代表性例子包括，但不局限于，存在于含有至少一種單烯進(jìn)料中的炔類和/或二烯類雜質(zhì)的選擇加氫，例如，作為例子，存在于含有丙烯進(jìn)料中的丙炔和丙二烯(或MAPD)的選擇加氫；與丁烯相對(duì)的丁二烯的選擇加氫；與乙烯相對(duì)的乙炔的選擇加氫；以及與C5和C6單烯類相對(duì)的C5和C6二烯類的選擇加氫。其它的反應(yīng)包括選擇氫化與那些其中雙鍵是被一個(gè)或多個(gè)單鍵分隔開(kāi)的化合物相對(duì)的具有一個(gè)三鍵和那些其中含有累接雙鍵的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述選擇加氫是一種用來(lái)選擇氫化與1，3-丁二烯相對(duì)的乙烯基乙炔和1，2-丁二烯的方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該選擇加氫是一種選擇氫化選自炔類化合物、二烯類及其混合物的雜質(zhì)的方法，這些雜質(zhì)存在于含有至少一種單烯烴和所述雜質(zhì)的進(jìn)料中。所述雜質(zhì)是在一種負(fù)載在顆粒載體上的選擇加氫催化劑存在下進(jìn)行選擇加氫的。所述負(fù)載催化劑是負(fù)載在一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該選擇氫化一種雜質(zhì)的方法是一種選擇氫化存在于含有二烯類、苯乙烯、烯烴和芳烴物流中的二烯類和苯乙烯的方法。這類進(jìn)料的一個(gè)例子是熱解汽油進(jìn)料。所述選擇加氫是在一種負(fù)載在顆粒載體上的選擇加氫催化劑存在下進(jìn)行的，其中所述負(fù)載催化劑是負(fù)載在一種如本文所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上。
具體地說(shuō)，所述網(wǎng)狀材料是由纖維或金屬絲組成的，例如一種金屬絲網(wǎng)或纖維網(wǎng)、一種金屬氈或金屬網(wǎng)、金屬纖維過(guò)濾器等。所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可由單一層組成，也可包括多于一層的金屬絲；例如，一種編織金屬絲結(jié)構(gòu)或一種織物金屬絲結(jié)構(gòu)，和優(yōu)選是由多層金屬絲或纖維所形成的三維網(wǎng)絡(luò)狀材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述載體結(jié)構(gòu)是由多層在層中隨機(jī)取向的纖維所組成的。可采用一種或多種金屬制備一種金屬網(wǎng)。另一種替代方案是，該網(wǎng)的纖維可由金屬之外的材料或其與金屬的結(jié)合而形成，或者是包括金屬之外的材料或其與金屬的結(jié)合；例如，碳或金屬氧化物或陶瓷。在一種實(shí)施方案中，所述的網(wǎng)包括一種金屬。對(duì)于所述網(wǎng)負(fù)載催化劑的情形，在一種實(shí)施方案中，該形成網(wǎng)的材料對(duì)于加氫進(jìn)料中雜質(zhì)的選擇加氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)是不具有催化活性的。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多層纖維所組成，形成了所述的三維網(wǎng)絡(luò)材料，這種載體的厚度至少有5微米，一般地，不超過(guò)10毫米。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述網(wǎng)絡(luò)的厚度至少有50微米，更優(yōu)選至少為100微米，但通常不超過(guò)2毫米。
一般地，形成多層纖維的纖維厚度或直徑，低于約500微米，優(yōu)選是低于約150微米，更優(yōu)選是低于約30微米。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述纖維的厚度或直徑在約8-25微米之間。
所述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可按照US5304330，US5080962，US5102745或US5096663所述的方法進(jìn)行制備。但是，可以理解，這類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以采用前述提及專利所述方法之外的方法制得。
用于本發(fā)明的所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(所述網(wǎng)上沒(méi)有負(fù)載催化劑)，其空隙率至少為45％，優(yōu)選至少為55％，更優(yōu)選至少為65％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少約90％。一般地，所述空隙率不超過(guò)約95％。此處所述的“空隙率”是由開(kāi)口結(jié)構(gòu)的容積除以結(jié)構(gòu)的總體積(開(kāi)口和網(wǎng)材料)乘以100所得到的。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在一種選擇加氫催化劑存在下進(jìn)行含烴進(jìn)料中雜質(zhì)的選擇加氫，其中的選擇加氫催化劑是負(fù)載在一種如前所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上，則可獲得改善的選擇性。
可以采用的催化劑，可為一種選自本領(lǐng)域公知的那些選擇加氫催化劑。這類催化劑包括，但不局限于貴金屬催化劑，它包括鈀、鉑、銠、釕等，它們可以含有一種金屬助催化劑，也可以不含有金屬助催化劑，精細(xì)分隔的銅催化劑，或含有鎳、銀或金的催化劑。在一種實(shí)施方案中，該催化劑含有鈀、鉑、銀、鎳或它們的結(jié)合。在另一種實(shí)施方案中，該催化劑含有的金屬含量在約0.05％-25％之間。這類催化劑的代表性例子，描述在US4762956中。這類催化劑負(fù)載在一種顆粒載體上。這類載體包括，但不局限于碳、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、高嶺土和/或粘土化合物、MgAl2O4、MgO、沸石及它們的混合物。此處所述的顆粒包括球形顆粒、伸長(zhǎng)的顆粒、纖維等。
在一種實(shí)施方案中，該催化劑是一種鈀催化劑，它可以含有一種助催化劑如金屬助催化劑，也可以不含有助催化劑。含有助催化劑的鈀催化劑包括，但不局限于Pd/Ag催化劑、Pd/Au催化劑、Pd/Cr催化劑、Pd/Pb/CaCO3催化劑。另一種替代方案是，所述鈀催化劑基本上不含有助催化劑。
在一種實(shí)施方案中，所述負(fù)載鈀催化劑包括一種催化量的鈀負(fù)載在一種基本上是結(jié)晶α-氧化鋁的氧化鋁載體上。所述負(fù)載鈀催化劑可含有一種助催化劑如銀。該催化劑的平均孔隙半徑為約200-2000，優(yōu)選是300-1500，更優(yōu)選是300-600。孔尺寸分布是這樣的，至少80％孔的孔隙半徑是100-3000，優(yōu)選是100-1000。
如上所述，該催化劑具有催化有效量的鈀，鈀含量通常至少為催化劑重量的0.01wt％，優(yōu)選至少為0.1％，更優(yōu)選地，約為催化劑重量的0.1wt％-1.0wt％。
催化劑載體的表面積，通常不大于50m2/g，優(yōu)選是3m2/g-30m2/g。催化劑的孔隙率通常為0.2-1.0ml/g，優(yōu)選是0.3ml/g-0.6ml/g。催化劑的表面酸度，是通過(guò)在120℃和大氣壓下的吡啶吸附法測(cè)量得到的，每克催化劑可吸附0.002-0.05mmol的吡啶。
所述催化劑通常具有的活性鈀表面積為20-200m2/g，優(yōu)選是40-120m2/g，它是通過(guò)氧-氫滴定方法測(cè)量得到的。另外，鈀呈結(jié)晶形式，該晶體的平均尺寸至少為25，但通常不大于110。
所述氧化鋁載體優(yōu)選是由β-Al2O3·3H2O、α-Al2O3·H2O和無(wú)定形氫氧化鋁的混合物制備得到的，β-Al2O3·3H2O在混合物中的含量其重量比在5％-35％。這類負(fù)載鈀催化劑更具體地描述在US4762956中，其內(nèi)容可并入本文以供參考。
但是，應(yīng)該能夠理解，本發(fā)明的范圍并不局限于前述的具體的負(fù)載鈀催化劑。
一般地，顆粒催化劑載體具有約0.1-300m2/g的表面積，優(yōu)選為約1-200m2/g，平均顆粒尺寸為約20nm-300μm之間，優(yōu)選是約0.5-100μm。所述顆粒載體優(yōu)選是具有約10nm-20μm的平均孔直徑。負(fù)載在所述顆粒載體上的催化劑，基于催化劑和顆粒載體為準(zhǔn)計(jì)，它含有約0.01％-25％的所述負(fù)載催化劑，優(yōu)選是約0.2％-15％的所述負(fù)載催化劑。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述負(fù)載催化劑(催化劑負(fù)載在顆粒載體之上)是以至少5％的數(shù)量負(fù)載在所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上的，優(yōu)選是至少10％，負(fù)載催化劑的數(shù)量通常不超過(guò)90％，更一般地不超過(guò)80％，它們都是以網(wǎng)和負(fù)載催化劑的重量為準(zhǔn)計(jì)的。在一種實(shí)施方案中，其中所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在添加負(fù)載催化劑之前的空隙率約為90％，負(fù)載催化劑的重量百分?jǐn)?shù)為約10-50％，如果所述空隙率約為95％，則負(fù)載催化劑的重量百分?jǐn)?shù)是約20-90％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括有負(fù)載催化劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的用量，可造成反應(yīng)區(qū)中的空隙率至少為50％，優(yōu)選至少為70％。一般地，在這樣的優(yōu)選實(shí)施方案中，空隙率不超過(guò)約95％。
應(yīng)當(dāng)能夠理解，負(fù)載有負(fù)載催化劑的所述網(wǎng)狀載體，可以前述之外的形式進(jìn)行應(yīng)用。例如，所述網(wǎng)狀載體可成型為環(huán)、顆粒、條帶等，并應(yīng)用于反應(yīng)器中作為填充床。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒的尺寸小于現(xiàn)有技術(shù)填充床顆粒的尺寸。
所述負(fù)載催化劑，它是負(fù)載在所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上，能以在形成所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬絲或纖維上的涂層形式存在于所述網(wǎng)狀載體上，和/或可存在并截留在所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其中負(fù)載在一種顆粒載體上的催化劑是作為一種涂層存在于所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可先用所述顆粒載體進(jìn)行涂敷，接著將催化劑加入到作為涂層存在于所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的顆粒載體之中。一種替代方案是，負(fù)載在一種顆粒載體上的催化劑可涂敷到所述網(wǎng)上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載在一種顆粒載體上的催化劑，可涂敷到一種已經(jīng)涂敷到所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上的顆粒載體之上。含有或不含有催化劑的顆粒載體，可采用多種方法例如浸蘸或噴霧，將其涂敷到所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上。不含有催化劑的顆粒載體被涂敷到所述網(wǎng)上之后，用一種含有催化劑前體的溶液對(duì)載體進(jìn)行浸漬，并加熱處理以得到催化劑。
所述負(fù)載催化劑顆粒，可通過(guò)使所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與一種含有分散于液體中的顆粒的液體涂層組合物進(jìn)行接觸而將其涂敷到所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上(優(yōu)選是以涂層浴的形式進(jìn)行的)，接觸是在這樣的條件下進(jìn)行的可使得涂層組合物能夠進(jìn)入或以毛細(xì)現(xiàn)象吸入到所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并在所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部之上形成多孔的涂層。
一種替代方案是，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是采用一種含有活性催化劑的顆粒載體進(jìn)行涂敷，或者，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可采用催化劑前體顆粒進(jìn)行涂敷。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述液體涂層組合物具有的動(dòng)力粘度不大于175厘沲，其表面張力不大于300達(dá)因/厘米。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述負(fù)載催化劑或催化劑載體，是通過(guò)浸漬-涂敷方法涂敷到所述網(wǎng)上的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述三維網(wǎng)狀材料在涂敷之前經(jīng)氧化處理；例如，在溫度為300-700℃間于空氣中進(jìn)行加熱。在有些情形中，如果所述網(wǎng)狀材料被有機(jī)物質(zhì)所污染，則在氧化之前，要先對(duì)所述網(wǎng)狀材料進(jìn)行凈化處理，例如采用有機(jī)溶劑如丙酮進(jìn)行洗滌。
所述涂層浴，優(yōu)選是一種有機(jī)溶劑和水的混合溶劑體系，所述顆粒分散于其中。所述溶劑體系的極性優(yōu)選是低于水的極性，以抑制催化劑的高度溶解，并可獲得可用于涂敷的質(zhì)量良好的淤漿。所述溶劑體系可為水、氨基化合物、酯和醇的混合物。所述涂層浴的動(dòng)力粘度優(yōu)選低于175厘沲，其表面張力優(yōu)選低于300達(dá)因/厘米。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂敷的所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括金屬絲或纖維，所述涂敷的金屬絲或纖維是按照這樣的方式進(jìn)行選擇或處理的，以使得其表面張力大于50達(dá)因/厘米，它是采用如“Advances inChemistry，43，Contact Angle，Wettability and Adhesion，American Chemical Society，1964”所述的方法測(cè)得的。
在涂敷含有金屬纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，所述液體涂層組合物優(yōu)選是具有表面張力約50-300達(dá)因/厘米，更優(yōu)選是約50-150達(dá)因/厘米，它們是采用毛細(xì)管方法測(cè)量得到的，如T.C.Patton在“Paint Flowand Pigment Dispersion”，2ndEd.，Wiley Interscience，1979，p.223中所述。同時(shí)，所述液體涂層組合物具有的動(dòng)力粘度不大于175厘沲，這是采用毛細(xì)管粘度法測(cè)量得到的，如P.C.Hiemenz在“Principles of colloid and Surface Chemistry”，2ndEd.，MarcelDekker Inc.，1986，p.182中所述。
在這類實(shí)施方案中，被涂敷金屬的表面張力，與所述液體涂層組合物的粘度和表面張力相協(xié)調(diào)，這樣就可使得所述液體涂層組合物被吸引到所述結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，從而制得所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的顆粒涂層。將要涂敷的金屬優(yōu)選具有表面張力是大于50達(dá)因/厘米，優(yōu)選是高于所述液體涂層組合物的表面張力，從而可實(shí)現(xiàn)所述液體的自發(fā)濕潤(rùn)并滲入到所述網(wǎng)的內(nèi)部。
對(duì)于其中有待涂敷結(jié)構(gòu)的金屬不具有所需表面張力的情形，所述結(jié)構(gòu)可經(jīng)加熱處理以獲得所需的表面張力。
所述液體涂層組合物可以在沒(méi)有任何可以使所述顆粒涂層粘結(jié)到所述結(jié)構(gòu)上的粘結(jié)劑或粘合劑下制備。
所述有待涂敷結(jié)構(gòu)的表面，也可經(jīng)化學(xué)或物理方法進(jìn)行改進(jìn)，以提高所述表面與所述形成涂層的顆粒之間的吸引；例如，對(duì)所述表面進(jìn)行加熱處理或化學(xué)改進(jìn)。所述結(jié)構(gòu)的表面可通過(guò)涂敷非催化活性的載體顆粒進(jìn)行改進(jìn)，以提高其連接能力。
所述涂層浴的固體含量通常是約2％-50％，優(yōu)選是約5％-30％。
所述浴也可含有添加劑如表面活性劑、分散劑等。一般地，涂層浴中添加劑與顆粒的重量比為0.0001-0.4，優(yōu)選是0.001-0.1。
所述網(wǎng)狀材料優(yōu)選是通過(guò)浸蘸所述網(wǎng)狀材料到涂層浴中一次或多次，并在每次浸蘸步驟之間進(jìn)行干燥或煅燒，從而實(shí)現(xiàn)涂敷的。所述浴的溫度優(yōu)選是處于室溫，但是，必須要充分低于所述浴中液體的沸點(diǎn)。
在涂敷之后，對(duì)含有由大量顆粒所組成的多孔涂層的所述網(wǎng)狀材料進(jìn)行干燥，優(yōu)選是以垂直方向?qū)λ霾牧线M(jìn)行干燥。所述干燥優(yōu)選是通過(guò)與溫度為20-150℃更優(yōu)選溫度為100-150℃的流動(dòng)氣體(如空氣)進(jìn)行接觸而得以完成的。在干燥之后，所述涂敷網(wǎng)狀材料優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行煅燒處理，例如，在溫度為250-800℃下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為300-500℃，最優(yōu)選是在約400℃下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，溫度和空氣流是協(xié)調(diào)的，這樣就可形成一個(gè)干燥速率，它不會(huì)對(duì)催化劑涂層產(chǎn)生不利的影響，如破碎、孔隙的堵塞等。在許多情形中，較慢的干燥速率是優(yōu)選的。
所形成涂層的厚度可以變化。一般地，所述厚度至少為1微米，但一般不大于100微米。通常地，所述涂層厚度不超過(guò)50微米，更經(jīng)常地不超過(guò)30微米。
已經(jīng)涂敷的所述網(wǎng)材料的內(nèi)部，具有充足的空隙率，它可允許含有涂層的顆粒能夠滲入或遷入所述的三維網(wǎng)絡(luò)之中。這樣，所述三維材料的孔尺寸和所述含有涂層的顆粒的顆粒尺寸，事實(shí)上，決定了可以沉積在所述材料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部上涂層的數(shù)量和均勻性和/或所述網(wǎng)絡(luò)中涂層的厚度。所述孔尺寸越大，則本發(fā)明中可均勻涂敷的涂層厚度也越大。
對(duì)于其中所述顆粒是呈催化劑前體形式的情形，在所述顆粒的沉積之后，得到的產(chǎn)品要經(jīng)過(guò)處理以轉(zhuǎn)化催化劑前體為活性催化劑。對(duì)于已經(jīng)沉積在所述三維網(wǎng)絡(luò)材料中的所述顆粒是催化劑載體的情形，則活性催化劑或催化劑前體可接著涂敷到這類載體上，例如通過(guò)噴霧、浸蘸或浸漬。
在使用涂層浴時(shí)，所述涂層浴在有些情形中可以含有添加劑。這些添加劑能改變所述涂層浴的物理性質(zhì)，具體地說(shuō)，能改變其粘度和表面張力，這樣，在浸蘸過(guò)程中會(huì)發(fā)生對(duì)網(wǎng)的滲透，并可獲得具有均勻分布在所述網(wǎng)內(nèi)部和外部的涂層。溶膠不僅可改變所述涂層浴的物理性質(zhì)，而且還可充當(dāng)粘合劑。在沉積之后，對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行干燥和煅燒。
至于代表性的穩(wěn)定劑，可以提及的有聚合物如聚丙烯酸，丙烯胺，有機(jī)季銨化合物，或其它具體的混合物，它們根據(jù)所述顆粒進(jìn)行選擇。另一種替代方案是，有機(jī)溶劑也可用于同樣的目的。這類溶劑的例子有醇類或液態(tài)鏈烷烴?？刂扑鲇贊{的pH，例如通過(guò)添加HNO3，是改變所述涂層淤漿粘度和表面張力的另一種方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其中所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多個(gè)金屬纖維層所組成，所述顆粒載體，可以含有催化劑，也可以不含有催化劑，可以通過(guò)一種電泳涂敷方法涂敷到所述網(wǎng)狀催化劑載體之上，如1998年9月17日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)09/156023中所述。在這類方法中，金屬絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是用作一個(gè)電極，而所述顆粒載體，如具有需要顆粒尺寸的氧化鋁載體，它可含有催化劑，也可不含有催化劑，(它優(yōu)選還含有呈溶膠形式的氧化鋁以促進(jìn)較大顆粒粘合到所述金屬絲網(wǎng)上)，懸浮在涂層浴之中。在電極之間施加電壓，其中之一極是由多個(gè)纖維層所形成的所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被電泳法涂敷氧化鋁載體，氧化鋁載體中可以含有催化劑，也可以不含有催化劑。如果氧化鋁載體中不含有催化劑，則催化劑隨后可添加到催化劑結(jié)構(gòu)之上，這是通過(guò)浸漬或浸蘸所述結(jié)構(gòu)(它含有氧化鋁涂層)到一種合適溶液之中而實(shí)現(xiàn)的，該溶液中含有催化劑和可能有的一種或多種助催化劑。
如上所述，負(fù)載催化劑可通過(guò)截留或滯留所述顆粒載體在所述網(wǎng)的空隙中而負(fù)載到所述網(wǎng)材料之上。例如，在制備由多個(gè)隨機(jī)取向纖維層所組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，所述顆粒載體可包含在用于制備所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的混合物中，借此，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)采用滯留在所述網(wǎng)空隙中的顆粒載體而制得。例如，這類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可按前述的專利制備得到，并有合適載體添加到含有纖維和粘合劑如纖維素的所述網(wǎng)中。所制得的網(wǎng)結(jié)構(gòu)包括滯留在所述網(wǎng)結(jié)構(gòu)中的顆粒載體。滯留在所述網(wǎng)結(jié)構(gòu)中的顆粒載體，隨后可用催化劑前體進(jìn)行浸漬，經(jīng)加熱處理后得到催化劑。
另一種替代方案是，上述的選擇加氫催化劑，可直接涂敷在所述網(wǎng)上，所述網(wǎng)已經(jīng)涂敷有一種氧化物層。例如，所述網(wǎng)可經(jīng)加熱形成一種氧化物層。催化劑隨后可采用化學(xué)氣相沉積方法或其它方法而加以涂敷。在這類實(shí)施方案中，所述網(wǎng)的纖維優(yōu)選具有低于約30微米的直徑，更優(yōu)選是在約8-25微米之間。優(yōu)選地，所述網(wǎng)是由多個(gè)纖維層所組成的，這些纖維在這些層中是隨機(jī)取向的。
盡管本發(fā)明包括任何涉及含烴進(jìn)料中雜質(zhì)的選擇加氫，但是，現(xiàn)在將就含至少一種單烯進(jìn)料中的炔類和/或二烯類雜質(zhì)的選擇加氫，對(duì)本發(fā)明作具體的描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述炔類和/或二烯類雜質(zhì)的選擇加氫反應(yīng)是在上述的負(fù)載催化劑存在下以一種單段加氫方式進(jìn)行的。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料以液體形式輸入，且在加氫過(guò)程中可部分或全部蒸發(fā)。按照一個(gè)實(shí)施方案，所述加氫反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，在加氫過(guò)程中蒸發(fā)的進(jìn)料不大于5％。但是，在蒸發(fā)的進(jìn)料多于5％條件下進(jìn)行反應(yīng)，可能是有利的。
在這類實(shí)施方案中，有待選擇加氫的進(jìn)料和含氫氣體，被輸入到溫度在約0-50℃的催化加氫反應(yīng)器中，催化加氫反應(yīng)區(qū)的出口溫度一般不超過(guò)60℃。所述催化加氫區(qū)一般是在約14-35kg/cm2壓力下進(jìn)行操作的。
根據(jù)進(jìn)料中炔類和/或二烯類雜質(zhì)的含量、入口溫度和可允許的出口溫度，循環(huán)部分產(chǎn)物到所述反應(yīng)區(qū)是必要的(所述循環(huán)物在輸入到反應(yīng)區(qū)之前與所述進(jìn)料和氫進(jìn)行混合)。
一般地，循環(huán)比(以新鮮進(jìn)料烴為基準(zhǔn)計(jì))，在使用時(shí)，不超過(guò)5∶1，優(yōu)選不超過(guò)3∶1，循環(huán)比可適當(dāng)?shù)卦?∶1-5∶1之間變動(dòng)。
氫以充足的數(shù)量輸入到反應(yīng)器中，以滿足炔類和/或二烯雜質(zhì)必需的選擇加氫的需要，氫與雜質(zhì)比值的提高會(huì)導(dǎo)致加氫選擇性的降低。一般地，進(jìn)料氫與雜質(zhì)的摩爾比是由雜質(zhì)濃度決定的。氫可與合適的稀釋劑如甲烷一起輸入。
可采用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器除去所述的雜質(zhì)，在二個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中的第二個(gè)反應(yīng)器中的氫與雜質(zhì)比值，通常大于在第一反應(yīng)器中的比值，它決定于雜質(zhì)的入口濃度和第二反應(yīng)器的雜質(zhì)入口濃度。
合適的液時(shí)空速的選擇對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。一般地，在較高的液時(shí)空速下可獲得提高的選擇性。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其中丙烯物流，它含有作為雜質(zhì)的丙炔和丙二烯，它是按照本發(fā)明進(jìn)行選擇加氫的，這類含有丙烯物流通常含有約0.5-5.0摩爾百分?jǐn)?shù)的這類雜質(zhì)，有時(shí)甚至更高。
在有些情形中，根據(jù)進(jìn)料中的雜質(zhì)含量，以及其它因素，由最初選擇催化加氫反應(yīng)得到的產(chǎn)物，可能要進(jìn)行第二段催化加氫反應(yīng)。對(duì)于其中采用第二反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的情形，這類第二反應(yīng)區(qū)通常是在與第一催化加氫階段相似的壓力下進(jìn)行操作的。第二反應(yīng)器一般地是在入口溫度處于約30-50℃范圍和出口溫度不超過(guò)約60℃條件下進(jìn)行操作的。如果第一階段優(yōu)選是在進(jìn)料蒸發(fā)低于5wt％下進(jìn)行操作的，第二階段一般地是在氫與雜質(zhì)摩爾比為每摩爾雜質(zhì)約3-40摩爾的氫下進(jìn)行操作的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述含有雜質(zhì)進(jìn)料是以蒸氣形式在通常溫度為100-250°F下進(jìn)行進(jìn)料的。進(jìn)料中氫與雜質(zhì)的摩爾比通常是在1.1-5.0之間?？梢圆捎靡粋€(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，含有雜質(zhì)的進(jìn)料是輸入到一個(gè)蒸餾塔中，其中含有或涂敷有催化劑的所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還用作蒸餾填料。
在所有上述的實(shí)施方案中，一氧化碳可以存在于進(jìn)料之中，也可作為選擇性促進(jìn)劑添加到進(jìn)料之中。一氧化碳可加入到氫中，也可加入到烴進(jìn)料中。
本發(fā)明現(xiàn)在將就下述的實(shí)施例對(duì)其作描述；但是，不能據(jù)此來(lái)限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1一種顆粒催化劑，和負(fù)載在一種網(wǎng)上的相同催化劑，用于含丙烯物流中丙炔和丙二烯的選擇加氫反應(yīng)。所述顆粒催化劑是一種負(fù)載在氧化鋁上的鈀-銀催化劑，其表面積為8m2/g。所述催化劑是以下述方法負(fù)載在所述網(wǎng)上的研磨催化劑至平均顆粒尺寸為3μ。接著在水中制備所述顆粒的淤漿，其固體含量為10％。向這種淤漿中，按每10g負(fù)載催化劑，加入0.1g市售的陽(yáng)離子丙烯酰胺聚合物和0.2g的20％氧化鋁溶膠(NyacolTM)。所述淤漿倒入一個(gè)帶有兩個(gè)不銹鋼電極的浴中，它們連接到一個(gè)電源的正極上。一個(gè)網(wǎng)樣品，它的厚度為0.8mm，其中的不銹鋼纖維直徑為12μ，其空隙率為90％，將網(wǎng)剪切以符合電極的尺寸要求。所述網(wǎng)是經(jīng)丙酮沖洗過(guò)并在300℃下于空氣中煅燒1小時(shí)，以除去有機(jī)污染物。所述網(wǎng)是與所述兩電極等距離且平行于所述兩電極放置的，它連接到電源的陰極上。施加10伏特電壓持續(xù)60秒，在此期間負(fù)載催化劑沉積到所述網(wǎng)之上。涂敷后的網(wǎng)自所述浴中取出，在500℃于空氣中煅燒1小時(shí)。沉積在所述網(wǎng)上的負(fù)載催化劑的數(shù)量，為所述網(wǎng)和負(fù)載催化劑結(jié)合重量的22％。涂敷后的網(wǎng)切割成大約5mm×10mm的條帶。將所述催化劑裝載到反應(yīng)器里，處于1mm的α-Al2O3小球和玻璃棉之間。
鈀-銀擠出物和做為在所述網(wǎng)上的涂層存在的相同催化劑的活性，是在含丙烯物流中的丙炔和丙二烯的選擇加氫反應(yīng)中進(jìn)行測(cè)量得到的。所述反應(yīng)器為一個(gè)外徑為0.75英寸的反應(yīng)管，反應(yīng)器的進(jìn)料具有下述組成0.78wt.％-0.84wt.％丙炔0.32wt.％-0.33wt.％丙二烯21.3wt.％-23.5wt.％丙烯溶解的氫H2/(MA+PD)摩爾比＝0.75-0.83余量為異丁烷。
選擇加氫是在LHSV為367-369hr-1條件下進(jìn)行的。
在反應(yīng)結(jié)束之時(shí)，測(cè)定在僅有顆粒催化劑和負(fù)載在網(wǎng)上的相同催化劑存在下反應(yīng)的丙二烯轉(zhuǎn)化率(％)和選擇性(％)。選擇性定義如下得到的丙烯/(轉(zhuǎn)化的丙炔+丙二烯)×100。
所得結(jié)果如下表1所示。
表1催化劑 溫度壓力H2/(MA+PD) 丙二烯轉(zhuǎn)化率 選擇性載體 (℃) (psig) (％) (％)網(wǎng) 56 415 0.75 34.6 88.2擠出物 49 400 0.83 29.2 71.4實(shí)施例2將一種含有Pd和Ag負(fù)載在惰性載體上的選擇加氫催化劑，在一種Eiger球磨機(jī)中，以4000rpm轉(zhuǎn)速研磨15分鐘，制備一種含有25重量％固體的淤漿，以制成平均顆粒尺寸為1.5微米。向這種淤漿混合物中，根據(jù)所述淤漿中固體重量為準(zhǔn)計(jì)，加入1重量％的Nyacol氧化鋁溶膠，稀釋淤漿到17.3％。切割一個(gè)厚度為0.8mm的不銹鋼薄片，它含有12μ的纖維，其空隙率為90％，折成波形并形成16種不同的薄片尺寸。接著通過(guò)對(duì)這些單個(gè)薄片進(jìn)行浸蘸涂敷方法，用所述淤漿混合物對(duì)這些不同的薄片尺寸進(jìn)行涂敷。這些薄片上的過(guò)量淤漿通過(guò)在紙巾上搖動(dòng)和浸蘸，將它們除去。所述薄片接著在120℃下干燥15分鐘。在干燥之后，所述薄片以成束方式堆疊于空氣中在500℃下進(jìn)行熱處理。總共得到22束，催化劑在這些涂敷束上的平均百分?jǐn)?shù)為14.4％。將這些束裝載在固定床反應(yīng)器中，可順利地用于MAPD的氣相選擇加氫反應(yīng)。
實(shí)施例3將一種含有Pd和Ag負(fù)載在惰性載體上的選擇加氫催化劑，在一種Eiger球磨機(jī)中，以4000rpm轉(zhuǎn)速研磨15分鐘，制備一種含有21重量％固體的淤漿，以制成平均顆粒尺寸為1.5微米。向這種淤漿混合物中，根據(jù)所述淤漿中固體重量為準(zhǔn)計(jì)，加入1重量％的Nyacol氧化鋁溶膠，稀釋淤漿到10％。切割一個(gè)由12微米纖維制成的、厚度為0.8mm、空隙率為90％的不銹鋼薄片，折出波形并與一個(gè)平板薄片一起卷成一個(gè)整料，其外徑為17mm，長(zhǎng)度為45mm。共制備22個(gè)整料。接著通過(guò)對(duì)這些單個(gè)整料進(jìn)行浸蘸涂敷方法，用所述淤漿混合物對(duì)這些不同的整料進(jìn)行涂敷。這些薄片上的過(guò)量淤漿可采用空氣刮刀將它們除去。所述整料接著在120℃下干燥20分鐘，并在于空氣中在500℃下處理1小時(shí)。共得到22塊整料，催化劑在這些涂敷整料上的平均百分?jǐn)?shù)為8.63％。將這些整料裝載在固定床反應(yīng)器中，可順利地用于1，3-丁二烯的液相選擇加氫反應(yīng)。
本說(shuō)明書(shū)中提及的所有專利和出版物的描述，都被具體地引入本文以供從整體上參考，就象每個(gè)這類專利和出版物都具體而單獨(dú)地被指明引入本文以供參考一樣。
但是，應(yīng)該理解，本發(fā)明的范圍不局限于上述的特定實(shí)施方案。本發(fā)明可采用所述具體描述之外但仍然落在隨后的權(quán)利要求書(shū)范圍之內(nèi)的其它方式進(jìn)行實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種選擇氫化含烴進(jìn)料中雜質(zhì)的方法，其包括在一種負(fù)載在顆粒載體上的選擇加氫催化劑存在下選擇氫化所述的雜質(zhì)，所述負(fù)載催化劑是負(fù)載在一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的雜質(zhì)選自炔類化合物、二烯類及其混合物，所述的進(jìn)料中含有至少一種單烯和所述雜質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜質(zhì)選自烯烴和二烯類，所述進(jìn)料含有至少一種雜質(zhì)和一種芳族化合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜質(zhì)是選自炔類和一種含有相鄰雙鍵的化合物，所述進(jìn)料包括一種含有雙鍵被至少一個(gè)單鍵所分隔開(kāi)的化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述雜質(zhì)含有相鄰的雙鍵，所述進(jìn)料包括一種含有雙鍵被至少一個(gè)單鍵所分隔開(kāi)的化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料還包括一氧化碳。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒載體具有的表面積為約0.1m2/g-300m2/g。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述顆粒載體具有的表面積為約1m2/g-200m2/g。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體催化劑包括鈀、鉑、銀、鎳，或它們的組合。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述載體催化劑具有的金屬含量為約0.05％-25％。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包括多個(gè)金屬纖維層。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述載體催化劑是涂敷在所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上的。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述載體催化劑是截留在所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙之中。
14.一種選擇氫化含烴進(jìn)料中雜質(zhì)的方法，其包括在一種選擇加氫催化劑存在下選擇氫化所述的雜質(zhì)，所述催化劑是涂敷在一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上的，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多個(gè)直徑低于30微米的纖維所形成的。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述纖維的直徑為約8微米-25微米。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由多個(gè)纖維層所組成的，所述纖維在所述層中是隨機(jī)取向的。
全文摘要
一種選擇氫化含烴進(jìn)料中雜質(zhì)的方法,例如,雜質(zhì)是選自炔類化合物、二烯類及其混合物,它們存在于含有至少一種單烯和所述雜質(zhì)的進(jìn)料中,其中所述雜質(zhì)是在一種負(fù)載在顆粒載體上的選擇加氫催化劑存在下進(jìn)行選擇加氫的。所述負(fù)載催化劑是負(fù)載在一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上。
文檔編號(hào)C07C7/167GK1347394SQ00806352
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月21日
發(fā)明者R·A·奧維爾貝克, R·E·特魯巴克, C·Y·黃, M·羅塔, N·范德皮爾 申請(qǐng)人:Abb拉默斯環(huán)球有限公司