專利名稱：在催化劑水溶液中用乙酸置換水和環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使環(huán)己烷氧化成己二酸后產(chǎn)生的催化劑再循環(huán)的方法，更特別是涉及在催化劑溶液中進(jìn)行溶劑交換的方法，由此有助于使催化劑再循環(huán)到氧化過(guò)程開(kāi)始處。
已有不同的方法用于制備己二酸。常規(guī)的方法包括用氧氧化環(huán)己烷成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)的第一步，以及然后用硝酸氧化該KA混合物成己二酸。其他方法中包括有“氫過(guò)氧化物法”、“硼酸法”、和“直接合成法”，該“直接合成法”包括在溶劑、催化劑和助催化劑存在下用氧將環(huán)己烷直接氧化成己二酸。
所述直接合成法已引起了人們長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)注。然而，到目前為止幾乎未發(fā)現(xiàn)其在商業(yè)上有所成功。原因之一是雖然咋一看該方法好象非常簡(jiǎn)單，但實(shí)際上是極其復(fù)雜的。由于這種復(fù)雜性，人們能發(fā)現(xiàn)在不同參考資料中存在顯著相矛盾的結(jié)果、說(shuō)明以及觀點(diǎn)。
眾所周知，根據(jù)直接合成法在反應(yīng)發(fā)生后，除主要由己二酸組成的固相外，于室溫下存在兩液相的混合物。該兩液相被稱為“極性相”和“非極性相”。然而，到目前為止，除從“極性相”中分離己二酸和經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理而將這些相部分或全部再循環(huán)入反應(yīng)器外，該兩相的重要性尚未引起人們的注意。
也很重要的是應(yīng)注意大多數(shù)關(guān)于直接合成法的研究完全或?yàn)榱怂袑?shí)用目的是以間歇模式進(jìn)行的。
如前所述，有許多關(guān)于氧化有機(jī)化合物制酸，例如己二酸和/或中間產(chǎn)物，如環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基氫過(guò)氧化物等的參考資料。
如下的參考資料被認(rèn)為是對(duì)制備二酸和其他中間氧化產(chǎn)物而言具有代表性的氧化方法。
U.S.專利5,463,119(Kollar)公開(kāi)了一種氧化制備C5-C8脂肪族二元酸的方法，其通過(guò)(1)反應(yīng)(a)在液相中的至少一種具有5-8個(gè)環(huán)碳原子的飽和脂環(huán)族烴以及(b)在(c)存在下的過(guò)量氧氣或含氧氣體(c)包括僅含有伯和/或仲氫原子的有機(jī)酸的溶劑以及(d)每1000克反應(yīng)混合物中至少約0.002摩爾的多價(jià)重金屬催化劑；(2)移出脂肪族二元酸；以及(3)將移出脂肪族二元酸后剩余的中間體、后氧化組分、及其衍生物再循環(huán)入氧化反應(yīng)中。
U.S.專利5,374,767(Drinkard等)公開(kāi)了在多級(jí)反應(yīng)器如反應(yīng)蒸餾塔中環(huán)己基己二酸的形成。將包含主要量的苯和少量環(huán)己烷的混合物加入反應(yīng)區(qū)的下部，和將己二酸加入反應(yīng)區(qū)的上部，形成環(huán)己基己二酸并將形成的環(huán)己基己二酸從反應(yīng)區(qū)的下部移出和將苯從反應(yīng)區(qū)的上部移出。該反應(yīng)區(qū)還包含有酸催化劑。
U.S.專利5,321,157(Kollar)公開(kāi)了通過(guò)氧化相應(yīng)的飽和脂環(huán)族烴制備C5-C8脂肪族二元酸的方法，其通過(guò)(1)以大約7％至大約30％之間的脂肪烴轉(zhuǎn)化水平，反應(yīng)(a)在液相中的至少一種具有5-8個(gè)環(huán)碳原子的飽和脂環(huán)族烴以及(b)在每摩爾脂環(huán)族烴(a)中小于1.5摩爾溶劑的存在下的過(guò)量氧氣或含氧氣體，其中所述溶劑包括含有僅伯和/或仲氫原子的有機(jī)酸以及
(c)每1000克反應(yīng)混合物中至少約0.002摩爾的多價(jià)重金屬催化劑；以及(2)分離C5-C8脂肪族二元酸。
U.S.專利3,987,100(Barnette等)公開(kāi)了一種氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，所述方法包括在至少三個(gè)連續(xù)氧化階段的每一個(gè)中，通過(guò)將包括分子氧和惰性氣體的氣體混合物引入每一階段，使液體環(huán)己烷物流與氧接觸。
U.S.專利3,957,876(Rapoport等)描述了一種通過(guò)在分區(qū)氧化過(guò)程中氧化包含環(huán)己烷可溶的鈷鹽的環(huán)己烷而制備環(huán)己基氫過(guò)氧化物(基本上沒(méi)有其它過(guò)氧化物)的方法，其中含氧氣體以過(guò)量的量被加入到氧化段中的每一區(qū)里，該含氧氣體將在該區(qū)的條件下反應(yīng)。
U.S.專利3,932,513(Russell)公開(kāi)了在一系列反應(yīng)區(qū)中，用分子氧、通過(guò)來(lái)自最后反應(yīng)器流出液的環(huán)己烷的汽化和在該一系列反應(yīng)區(qū)中的環(huán)己烷蒸汽的平行分布來(lái)氧化環(huán)己烷。
U.S.專利3,530,185(Pugi)公開(kāi)了一種通過(guò)用含氧惰性氣體氧化制備己二酸前體的方法，該方法是在至少三個(gè)連續(xù)氧化階段中進(jìn)行的，其通過(guò)使保持在140-200℃溫度和50-350磅/英寸2壓力下的液體環(huán)己烷物流經(jīng)過(guò)每一連續(xù)氧化階段且通過(guò)在每一氧化階段引入一定量的含氧氣體的混合物，使得被引入每一階段的基本上所有的氧在此階段被消耗掉，然后在物流通過(guò)所述階段期間，讓剩余的惰性氣體穿過(guò)逆流進(jìn)入該液體物流中。
U.S.專利3,515,751(Oberster等)公開(kāi)了一種制備ε-羥基己酸的方法，其中環(huán)己烷在催化量的低級(jí)脂肪族羧酸和催化量的過(guò)氧化物存在于一定的反應(yīng)條件下，通過(guò)液相空氣氧化被氧化，從而使得在第二重液體層中發(fā)現(xiàn)了許多氧化產(chǎn)物，且該氧化產(chǎn)物直接被用于制備ε-羥基己酸。
U.S.專利3,361,806(Lidov等)公開(kāi)了一種制備己二酸的方法，其是在從氧化混合物中分離出環(huán)己烷后，通過(guò)進(jìn)一步氧化環(huán)己烷的氧化產(chǎn)物，且特別是分步氧化環(huán)己烷以得到高收率的己二酸前體和同樣在排出氣體中提供足夠低濃度的氧，以使排出氣體為非可燃性氣體。
U.S.專利3,234,271(Barker等)公開(kāi)了一種通過(guò)用氧兩步氧化環(huán)己烷的己二酸的制備方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括環(huán)己酮和環(huán)己醇的混和物被氧化。在另一實(shí)施方案中，該方法包括通過(guò)氧化環(huán)己烷、從氧化混合物中分離環(huán)己烷和其再循環(huán)、以及進(jìn)一步氧化其它氧化產(chǎn)物，從而由環(huán)己烷制備己二酸。
U.S.專利3,231,608(Kollar)公開(kāi)了一種在溶劑存在下由每分子中具有4-8個(gè)環(huán)碳原子的飽和環(huán)烴制備脂肪族二元酸的方法，該溶劑包括含有僅伯和仲氫原子的脂肪族一元酸和含有有機(jī)酸鈷鹽的催化劑，且該方法中所述溶劑與所述飽和環(huán)烴的摩爾比為1.5∶1至7∶1，該方法中所述催化劑與所述飽和環(huán)烴的摩爾比至少為5毫摩爾∶1摩爾。
U.S.專利3,161,603(Leyshon等)公開(kāi)了一種從廢液中回收銅-釩催化劑的方法，該廢液是從硝酸氧化氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮制備己二酸的過(guò)程中獲得的。
U.S.專利2,565,087(Porter等)公開(kāi)了在液相中用含分子氧的氣體和在大約10％的水存在下氧化脂環(huán)族烴以產(chǎn)生兩相和避免酯的形成。
U.S.專利2,557,282(Hamblet等)公開(kāi)了己二酸和相關(guān)的脂肪族二元酸的制備，且更特別是通過(guò)直接氧化環(huán)己烷制備己二酸。
U.S.專利2,439,513(Hamblet等)公開(kāi)了己二酸和相關(guān)的脂肪族二元酸的制備，且更特別是通過(guò)直接氧化環(huán)己烷制備己二酸。
U.S.專利2,223,494(Loder等)公開(kāi)了環(huán)狀飽和烴的氧化，且更特別是通過(guò)用含氧氣體氧化環(huán)狀飽和烴制備環(huán)狀醇和環(huán)狀酮。
U.S.專利2,223,493(Loder等)公開(kāi)了脂肪族二元酸的制備，且更特別是通過(guò)用含氧氣體氧化環(huán)狀飽和烴制備脂肪族二元酸。
德國(guó)專利DE 4426132 A1(Kysela等)公開(kāi)了一種將空氣液相氧化環(huán)己烷得到的過(guò)程乙酸脫水的方法，其是在過(guò)濾分離己二酸后于鈷鹽作為催化劑存在下，并同時(shí)避免在脫水塔中出現(xiàn)鈷鹽沉淀的條件下進(jìn)行的，其特征在于將返回該過(guò)程起始時(shí)的乙酸相通過(guò)加入環(huán)己烷進(jìn)行共沸蒸餾，在蒸餾下將水移出直至其殘余含量低于[sic]0.3-0.7％。
PCT國(guó)際公開(kāi)WO96/03365(Costantini等)和U.S.專利5,756,837(Costantini等)公開(kāi)了一種在氧化環(huán)己烷成己二酸的直接反應(yīng)中再循環(huán)含鈷催化劑的方法，其特征在于包括一個(gè)步驟，在該步驟中通過(guò)提取反應(yīng)中形成的部分戊二酸和丁二酸來(lái)處理由氧化為己二酸時(shí)獲得的反應(yīng)混合物。
在專利文獻(xiàn)中存在不一致且至少有關(guān)在氧化中添加或移出水方面是相混淆的，例如U.S.專利5,221,800(Park等)公開(kāi)了一種制備己二酸的方法。在該方法中，環(huán)己烷在可溶性鈷鹽的存在下于脂肪族一元酸溶劑中被氧化，其中正如合適的探測(cè)手段所表明的，在環(huán)己烷的氧化開(kāi)始后，水是連續(xù)或間歇加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的，且其中反應(yīng)在大約50℃至大約150℃的溫度、絕對(duì)氧氣分壓為大約50-420磅/英寸2下進(jìn)行的。
U.S.專利4,263,453(Schultz等)公開(kāi)了一種使產(chǎn)率得到改進(jìn)的方法，其是通過(guò)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入水，通常水的加入量相對(duì)一元脂肪酸溶劑大約為0.5-15％，優(yōu)選相對(duì)溶劑為1-10％。
U.S.專利3,390,174(Schultz等)公開(kāi)了一種在130-160℃溫度下氧化相應(yīng)的環(huán)烴，并同時(shí)在水形成時(shí)盡快將其移出的改進(jìn)脂肪族二元酸產(chǎn)率的方法。
對(duì)發(fā)明人而言，以上參考文獻(xiàn)或任何其它公知的參考資料單獨(dú)或相互結(jié)合都沒(méi)有公開(kāi)、提示或暗示如本發(fā)明所述和要求保護(hù)的為在復(fù)雜和嚴(yán)格的控制和需求條件下再循環(huán)所做的催化劑的處理。
我們的U.S.專利5,654,475、5,580,531、5,558,842、5,502,245、5,801,282、以及1996年1月17日申請(qǐng)的同時(shí)待審申請(qǐng)08/587,967都在此引作參考，其描述了在霧化液體中控制反應(yīng)的方法和裝置。此外，我們的U.S.專利5,801,273和5,817,868和以下同時(shí)待審的美國(guó)申請(qǐng)也在此引作參考1997年3月6日申請(qǐng)的08/812,847；1997年3月27日申請(qǐng)的08/824,992；1997年5月21日申請(qǐng)的08/861,281；1997年5月21日申請(qǐng)的08/861,180；1997年5月21日申請(qǐng)的08/861,176；1997年5月21日申請(qǐng)的08/861,210；1997年6月16日申請(qǐng)的08/876,692；1997年7月25日申請(qǐng)的08/900,323，；1997年9月16日申請(qǐng)的08/931,035；1997年9月18日申請(qǐng)的08/932,875；1997年9月19日申請(qǐng)的08/934,253，；1997年12月8日申請(qǐng)的08/986,505；1997年12月12日申請(qǐng)的08/989,910；1998年2月9日申請(qǐng)的60/074,068；1998年2月19日申請(qǐng)的60/075,257；1998年5月20日申請(qǐng)的60/086,159；1998年5月20日申請(qǐng)的60/086,119；1998年5月20日申請(qǐng)的60/086,118；1998年7月2日申請(qǐng)的60/091,483；1998年7月6日申請(qǐng)的60/091,796；1998年7月17日申請(qǐng)的60/093,256；1998年10月20日申請(qǐng)的60/105,048；1998年11月24日申請(qǐng)的60/101,918；1998年11月30日申請(qǐng)的60/110,206；1998年12月11日申請(qǐng)的60/111,848；1999年2月22日申請(qǐng)的60/121,170；以及D.J.Dudgeon、D.C.DeCoster、M.W.Dassel、E.Vassiliou和A.M.Rostami在1999年3月3日申請(qǐng)的題為“在己二酸制備中提取溶液中的催化劑的方法”的臨時(shí)申請(qǐng)900105.434P2。
本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括如下步驟從溶劑交換塔的頂塔板附近移出塔頂蒸汽，冷凝所述蒸汽形成冷凝物，且如果該冷凝物由兩相構(gòu)成，將所述冷凝物分離成包括大部分環(huán)己酮的上液相和包括大部分水的下液相。
優(yōu)選的是，所述金屬催化劑包括鈷鹽化合物。
此外，所述方法可進(jìn)一步包括一個(gè)將水加入再沸器或加入溶劑交換塔、或加入兩者中的步驟。
塔底液體中的水含量可被控制和保持在高于在塔底溫度或超過(guò)塔底溫度下金屬催化劑會(huì)沉淀的水平的水平。該水含量可進(jìn)一步被控制，優(yōu)選的方式為使水含量仍保持在足夠低的水平以適合再循環(huán)至氧化環(huán)己烷成己二酸的反應(yīng)室，而不會(huì)形成第二液相。
同樣優(yōu)選的是，在催化劑提取物進(jìn)入溶劑交換塔前，將大部分環(huán)己酮和至少部分水移出。
溶劑交換塔塔頂形成的冷凝物可被至少部分地再循環(huán)到所述交換塔中。
所述塔的溫度，包括塔底溫度，可采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)在該塔內(nèi)通過(guò)降低壓力而得到控制和降低，例如使用真空泵。該溫度的控制是必須的，以防止在當(dāng)前水含量下主要在底塔板附近或在再沸器環(huán)管處的催化劑沉淀。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括一個(gè)使制備的己二酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的反應(yīng)物反應(yīng)以分別形成聚酯、或聚酰胺或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)的步驟。這些方法也可進(jìn)一步包括一個(gè)將該聚合物旋涂入纖維中或?qū)⒃摼酆衔锱c纖維和/或其它添加劑混合以形成復(fù)合物的步驟。
“主要的”和“大部分”是指這樣的一個(gè)部分，其大于所述部分重量的50％且基本上達(dá)100％。
“少數(shù)的”和“少數(shù)”是指這樣一個(gè)部分，其小于所述部分重量的50％且低至0％。
“中間塔板”是位于頂塔板和底塔板之間的任何塔板。
發(fā)明的詳細(xì)描述如前所述，本發(fā)明涉及在氧化環(huán)己烷成己二酸后產(chǎn)生的催化劑溶液中交換溶劑的方法，由此有助于使催化劑再循環(huán)到氧化過(guò)程的開(kāi)始處。
得益于本發(fā)明教導(dǎo)的催化劑溶液的實(shí)例是根據(jù)我們以下的專利申請(qǐng)和臨時(shí)申請(qǐng)中所描述的方法獲得的催化劑提取物，它們是1998年7月2日申請(qǐng)的60/091,483；1998年7月6日申請(qǐng)的60/091,796；1998年7月17日申請(qǐng)的60/093,256；1998年10月20日申請(qǐng)的60/105,048；1998年11月24日申請(qǐng)的60/101,918；1998年11月30日申請(qǐng)的60/110,206；1998年12月11日申請(qǐng)的60/111,848；1999年2月22日申請(qǐng)的60/121,170；以及D.J.Dudgeon、D.C.DeCoster、M.W.Dassel、E.Vassiliou和A.M.Rostami在1999年3月3日申請(qǐng)的題為“在己二酸制備中提取溶液中的催化劑的方法”的臨時(shí)申請(qǐng)900105.434P2，所有這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
這些提取物為例如帶有少量環(huán)己酮、二元酸(如己二酸、戊二酸和丁二酸)、酯、以及由氧直接氧化環(huán)己烷成己二酸的其它副產(chǎn)物的金屬催化劑(如鈷鹽)的水溶液。
所述含水催化劑提取物不能直接再循環(huán)到氧化環(huán)己烷成己二酸的氧化區(qū)中，因?yàn)榇罅克拇嬖凇．?dāng)循環(huán)提取物中的所有量的催化劑時(shí)，即將進(jìn)入氧化區(qū)中的該大量的水將很多，而足以在反應(yīng)室中引起兩相的形成，且因此不可接受地降低了反應(yīng)速度。
除上述由在催化劑提取物中存在的大量的水造成的技術(shù)問(wèn)題外，還會(huì)由于提取物中環(huán)己酮的存在而帶來(lái)嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題。環(huán)己酮是相當(dāng)昂貴的，且雖然其在催化劑提取物中僅處于一個(gè)低的含量，但通過(guò)直接將催化劑提取物加入氧化區(qū)中造成的環(huán)己酮的損失在經(jīng)濟(jì)上是不能接受的。
一種避免上述副面問(wèn)題的方法是通過(guò)蒸發(fā)將水和環(huán)己酮移出，且然后只將剩余物轉(zhuǎn)移到氧化區(qū)中。雖然這樣的方法咋一看是相當(dāng)容易的，但它會(huì)帶來(lái)一個(gè)新的不能接受的技術(shù)問(wèn)題。水和環(huán)己酮蒸發(fā)后留下的剩余物是一種發(fā)粘物質(zhì)，其將粘滯在它所接觸的設(shè)備的所有部件上，將阻塞管線、閥和熱傳遞表面，且針對(duì)其從蒸發(fā)區(qū)向氧化區(qū)的轉(zhuǎn)移將出現(xiàn)難以克服的問(wèn)題。即使在進(jìn)行了將發(fā)粘物質(zhì)溶于如乙酸的溶劑中的步驟的情況下，沉淀和阻塞問(wèn)題在蒸發(fā)區(qū)附近仍不能得到緩解。
本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)水和環(huán)己酮二者都可以通過(guò)使用一種簡(jiǎn)單的溶劑交換塔來(lái)被乙酸置換而不會(huì)有固體形成，以下將對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)地解釋。
參照

圖1，其描述了一個(gè)包括溶劑交換塔12的新型溶劑交換系統(tǒng)10。該溶劑交換塔12具有一個(gè)頂塔板14、中塔板16和一個(gè)底塔板18。該溶劑交換塔12通過(guò)液體線12’與再沸器20相連，其中液體線12’始于底塔板18附近，且在進(jìn)入再沸器20之前與乙酸線22合并。
所述再沸器20再通過(guò)蒸汽線20’連接回到位于底塔板18附近的溶劑交換塔12。該再沸器20也與催化劑出口線24相連。加料線26也與再沸器20相連。
提取線28被顯示連接在中間塔板16附近，但它也可以連接在頂塔板14附近。優(yōu)選的是，它連接在溶劑交換塔12的更靠近頂塔板14(與靠近底塔板18相比)的中間塔板16附近。
所述溶劑交換塔12通過(guò)線12”與冷凝器30相連，該線12”始于頂塔板14的附近。
所述冷凝器30通過(guò)線30’與傾析器32相連，該傾析器再與環(huán)己酮出口線32’和水出口線32”相連。
在該實(shí)施方案的操作中，將包括少量環(huán)己酮(與水相比)的催化劑的水溶液或提取物通過(guò)提取線28引入溶劑交換塔12。在該溶劑交換塔12中，乙酸蒸汽在從底塔板18向頂塔板14的方向上向上移動(dòng)。當(dāng)乙酸蒸汽在塔中上移時(shí)，它們將冷凝且提取物中的水和環(huán)己酮蒸發(fā)。該冷凝物隨著溶解的催化劑向下移動(dòng)，而水和環(huán)己酮蒸汽向上移動(dòng)，最后通過(guò)線12’被移出。
基于沸點(diǎn)(大約環(huán)己酮為156℃、乙酸為118℃、水為100℃)，一是希望這樣在塔中乙酸冷凝和水移出，但也希望在三者中沸點(diǎn)最高最后沸騰且完全溶于乙酸中的環(huán)己酮能隨著乙酸而冷凝和在溶劑交換塔中向下移動(dòng)。然而，環(huán)己酮作為與水的共沸物從乙酸中有效地分離，且它通過(guò)線12”隨著水一起離開(kāi)溶劑交換塔。
離開(kāi)溶劑交換塔12的水和環(huán)己酮通過(guò)線12”進(jìn)入冷凝器30，在此它們形成冷凝物，該冷凝物通過(guò)線30’直接進(jìn)入傾析器32。在傾析器32中，該冷凝物可形成兩液相；上液相含有大部分環(huán)己酮，下液相含有大部分水。該上液相也含有少量的水和可能的乙酸，同時(shí)該下液相含有少量的環(huán)己酮和乙酸，雖然塔頂?shù)囊宜崃客ㄟ^(guò)回流到塔中而被大大地降低。上液相通過(guò)線32’移出，而下液相通過(guò)線32”移出。沒(méi)有催化劑被轉(zhuǎn)移到冷凝器30中。
正如前面提到的，優(yōu)選提取線28連接到中間塔板之一的附近，因?yàn)檫@種設(shè)置與如果提取線28連接到頂塔板14附近區(qū)域相比，通過(guò)線12”路徑的乙酸會(huì)更少。然而，該提取線28不能連接在太低的位置，因?yàn)檫@樣塔的效率將降低。它應(yīng)該距離頂塔板14更近(與距離底塔板18相比)。
頂塔板14附近的溫度、與提取線28和溶劑交換塔12的連接處相應(yīng)的中間塔板附近的溫度優(yōu)選保持在100℃左右。底塔板18附近的溫度優(yōu)選保持在120-125℃的范圍內(nèi)。
在溶劑交換塔12中的冷凝乙酸或直接(未示出)或在線12’與乙酸線22合并之后，通過(guò)線12’被轉(zhuǎn)移到再沸器20中。當(dāng)然，該乙酸線22可直接與再沸器20相連或與塔的基底相連(未示出)。
乙酸通過(guò)乙酸線22進(jìn)入再沸器20。乙酸通過(guò)乙酸線22進(jìn)入再沸器20的流動(dòng)速度決定了通過(guò)線24離開(kāi)再沸器20的溶液中的催化劑的稀釋。該通過(guò)線24離開(kāi)再沸器20的乙酸中的催化劑溶液包含所有通過(guò)線28進(jìn)入塔12的催化劑，其基本上不含環(huán)己酮、含非常少量的水(優(yōu)選大約0.1-1％)和少量通過(guò)線28進(jìn)入溶劑交換塔的如二元酸、酯等的副產(chǎn)物。在線24中的溶液適合直接再循環(huán)到氧化階段而不需要任何進(jìn)一步的處理，雖然如果需要也可采用附加的處理。
為受控增加底塔板18附近的冷凝液體中水含量，可將水通過(guò)加料線26加入再沸器20中。當(dāng)然，通過(guò)加料線26加入水也將在某種程度上增加通過(guò)線24出來(lái)的溶液的水含量。在底塔板18附近的水含量保持在高于某一水平、或低于該某一水平時(shí)，主要在底塔板18附近，由于鈷催化劑在溫度、配體結(jié)構(gòu)、催化劑濃度等的獨(dú)特組合下的過(guò)度脫水而使催化劑沉淀。
所述塔的尺寸、塔板的數(shù)目、提取線28與溶劑交換塔12的連接位置、再沸器的大小、提供給再沸器的熱量等根據(jù)具體的情況而定，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不需要進(jìn)行過(guò)多的試驗(yàn)就能非常容易地對(duì)它們進(jìn)行確定。
因此，該系統(tǒng)提供了一個(gè)極好的有效溶劑交換的方法，其在任何階段都不會(huì)形成固體。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中(在圖2中得到了更好地說(shuō)明)，其與圖1所示的結(jié)構(gòu)類似，在其中引入了附加的特征。
第二乙酸線23連接在底塔板18的附近，通過(guò)它在操作過(guò)程中可將乙酸提供給系統(tǒng)。該第二乙酸線23可以是附加的或代替乙酸線22。
在線水分析器34與線12’相連，且通過(guò)線34i與控制器38相連。該控制器38再連接和控制閥36，該閥與加料線26相連。該控制器38可以是單個(gè)的控制器或是控制整個(gè)系統(tǒng)操作的相對(duì)更復(fù)雜的控制器(未示出)的部件。在操作中，該水分析器34分析通過(guò)線12’的物流并測(cè)定在所述物流中的水含量。然后它通過(guò)線34i向控制器38提供信息，其再?gòu)耐耆P(guān)閉位置到完全打開(kāi)位置的范圍內(nèi)增加或減小加料閥36的開(kāi)啟程度。
在底塔板18附近的水含量也可通過(guò)蒸出比例或其它方法來(lái)調(diào)節(jié)。
由于如上所述的在底塔板18附近的含水量，因此線12’的物流中的含水量不得不處于一具有上限和下限的預(yù)定水平中。如果含水量高于上限，其可能會(huì)在催化劑將要循環(huán)進(jìn)入的反應(yīng)室(未示出)中形成兩液相。如果含水量低于下限，其可能會(huì)引起催化劑的沉淀。該含水量的預(yù)定范圍取決于許多因素，包括與該上限有關(guān)的反應(yīng)室(未示出)中的條件、和與催化劑沉淀有關(guān)的例如溫度、催化劑關(guān)聯(lián)的配體、催化劑濃度、和各種各樣副產(chǎn)物濃度。如果含水量低于預(yù)定的下限，控制器38使得控制閥36逐漸打開(kāi)直至含水量重新落入預(yù)定的范圍中。如果含水量超過(guò)預(yù)定范圍的上限，則控制器38和控制閥36產(chǎn)生相反的作用。
可通過(guò)控制壓力來(lái)達(dá)到對(duì)底塔板18附近溫度的控制。塔中的壓力越低、操作溫度就越低。溫度越低、預(yù)定范圍的下限就越低。
因?yàn)檫^(guò)量的乙酸的存在，已確信配體交換至少在一定程度上發(fā)生在底塔板18附近。因此，通過(guò)提取線28與二元酸一起進(jìn)入塔的鈷鹽至少部分被轉(zhuǎn)變成鈷的乙酸鹽。
重要的是，應(yīng)注意含水量可分為兩類溶于乙酸的自由水和與催化劑結(jié)合的結(jié)晶水。因此，即使在自由水為0％和結(jié)晶水為明顯低于每摩爾鈷原子含4摩爾水的情況下可避免催化劑的沉淀(例如在我們的一個(gè)試驗(yàn)中，水與鈷的摩爾比例為1.7∶1，而沒(méi)有催化劑沉淀)。所以，重要的是通過(guò)本領(lǐng)域公知的技術(shù)對(duì)自由水和結(jié)晶水二者進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。因此，根據(jù)本發(fā)明，自由水的含量可明顯低于0.3％而不會(huì)出現(xiàn)催化劑的沉淀。
線32和線32””可分別實(shí)現(xiàn)部分環(huán)己酮相和部分水相的回流，該線32和線32””將傾析器從背面連接回塔12的頂塔板14附近。該回流有助于降低從塔12通過(guò)線12’進(jìn)入冷凝器30的乙酸量。該兩液相的回流可以任何合適的比例進(jìn)行。當(dāng)然，在傾析器32中僅有一個(gè)單獨(dú)液相存在的情況下，可對(duì)該單獨(dú)液相進(jìn)行回流。顯然，在僅有一個(gè)單獨(dú)液相冷凝物的情況下，不需要使用傾析器。
通到冷凝器30的乙酸量?jī)?yōu)選小于10％，更優(yōu)選小于5％，且甚至更優(yōu)選小于1％。優(yōu)選在冷凝物中基本上不含乙酸的一個(gè)原因是通過(guò)線32’的環(huán)己酮物流和通過(guò)線32”的水物流如我們?nèi)缦碌膶＠暾?qǐng)和臨時(shí)申請(qǐng)中所述在催化劑提取工段被利用，這些申請(qǐng)有1998年7月2日申請(qǐng)的60/091,483；1998年7月6日申請(qǐng)的60/091,796；1998年7月17日申請(qǐng)的60/093,256；1998年10月20日申請(qǐng)的60/105,048；1998年11月24日申請(qǐng)的60/101,918；1998年11月30日申請(qǐng)的60/110,206；1998年12月11日申請(qǐng)的60/111,848；1999年2月22日申請(qǐng)的60/121,170；以及D.J.Dudgeon、D.C.DeCoster、M.W.Dassel、E.Vassiliou和A.M.Rostami在1999年3月3日申請(qǐng)的題為“在己二酸制備中提取溶液中的催化劑的方法”的臨時(shí)申請(qǐng)900105.434P2；所有這些在此引作參考。我們發(fā)現(xiàn)用水進(jìn)行催化劑提取在基本上不含乙酸的情況下是明顯更有效的。
即使在上述實(shí)施方案中基本上沒(méi)有乙酸通過(guò)線28被引入，通過(guò)線32”離開(kāi)溶劑交換體系的水含有大約5-10wt％的乙酸。
如果需要，可將通過(guò)線24離開(kāi)系統(tǒng)的乙酸中的催化劑溶液控制到在乙酸中含有大約0.5wt％或更少的自由水。
一種明顯更有效的系統(tǒng)如圖3所示，其中在溶劑交換系統(tǒng)10之前有一個(gè)包括預(yù)閃蒸器40的預(yù)處理工段11，該預(yù)閃蒸器用線圈42加熱(例如蒸汽操作的線圈)。該預(yù)閃蒸器40與第二冷凝器44連接，該第二冷凝器44再與第二傾析器46相連。該第二傾析器46與第二環(huán)己酮出口線46’和第二水出口線46”相連。該預(yù)閃蒸器40連接在溶劑交換塔12的頂塔板14附近。第二提取線29也與預(yù)閃蒸器40相連。
在本實(shí)施方案的操作中，如前面的實(shí)施方案所述，催化劑提取物通過(guò)第二提取線29進(jìn)入預(yù)閃蒸器40。該催化劑提取物包括鈷鹽的水溶液和環(huán)己酮。如前所述，該催化劑提取物優(yōu)選基本上不含乙酸。優(yōu)選保持的條件是使大多數(shù)環(huán)己酮和大量的水(例如約2/3的水)通過(guò)線40’被移出(至少部分作為共沸物)，它們?cè)诘诙淠?4中被冷凝，且然后在第二傾析器46中被傾析進(jìn)入主要含環(huán)己酮的上液相和主要含水的下液相。如前面提到的專利申請(qǐng)所述，該上液相通過(guò)環(huán)己酮出口線46’被再循環(huán)，和該下液相通過(guò)水出口線46”被再循環(huán)，以進(jìn)入催化劑提取系統(tǒng)(未示出)。
將該濃縮的含水提取物再通過(guò)線40”引入塔12的頂塔板14附近。從這點(diǎn)以后的操作基本上與前面的情況相同。
因?yàn)樵谶@種情況下優(yōu)選移出幾乎所有的環(huán)己酮并于第二傾析器46中加以收集，所以在冷凝器30中冷凝和引入傾析器32中的環(huán)己酮量非常小，且在大多數(shù)情況下將出現(xiàn)單一液相。在這樣的一個(gè)單一液相情況下，顯然是不一定需要傾析器的。在傾析器中的乙酸量，無(wú)論是一個(gè)或兩液相，其將小于前面實(shí)施方案中的量，且較接近于約1wt％。
再有，如果需要，可控制通過(guò)線24離開(kāi)系統(tǒng)的乙酸中的催化劑溶液至乙酸中含有大約0.5wt％或更少的水。
如果在第二提取線29中有一些乙酸，則優(yōu)選線40”連接在中間塔板16附近，由此除下反萃取段外形成上精餾段。
一個(gè)更為有效地進(jìn)行催化劑提取物預(yù)處理的方法是使用與第二再沸器50結(jié)合的預(yù)處理塔48(其在圖4中得到了更好的顯示)，以代替圖3中的預(yù)閃蒸器40。
在圖4所示的實(shí)施方案中，基本上所有環(huán)己酮與大量水(例如2/3的水)一道可在預(yù)處理塔中從催化劑提取物中移出，且在傾析器46中形成一主要含環(huán)己酮的上液相(其通過(guò)線46’被移出)，和一下含水相(其通過(guò)線46”被移出)。在這種情況下，該經(jīng)預(yù)處理的催化劑提取物基本上不含環(huán)己酮，且因此在傾析器32中將僅只有一單獨(dú)的含水液相，其含有少量乙酸(例如1wt％左右)。正如圖3的實(shí)施方案所述，如果在第二提取線29中有一些乙酸(例如10-20wt％)，優(yōu)選將線29和50”分別連接在相應(yīng)的塔48和12的中間塔板附近，由此除下反萃取段外形成上精餾段。
應(yīng)該懂得根據(jù)本發(fā)明，如果需要，可將任何液體或氣體或出口氣體整個(gè)或部分地從任何段再循環(huán)到任何其它段。進(jìn)一步，可利用示例的實(shí)施方案的部分或完全的任何結(jié)合、或任何等效設(shè)置或任何等效設(shè)置的結(jié)合，且其均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
雖然各種各樣的功能可優(yōu)選通過(guò)計(jì)算機(jī)控制器來(lái)控制，但根據(jù)本發(fā)明可采用任何其它類型的控制器或甚至手動(dòng)和/或體力來(lái)控制一個(gè)或多個(gè)功能。優(yōu)選的計(jì)算機(jī)控制器包括人工智能系統(tǒng)(本領(lǐng)域公知的專家系統(tǒng)、神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)、和模糊邏輯系統(tǒng))。在三種類型的人工智能系統(tǒng)中，神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)(其是一個(gè)學(xué)習(xí)系統(tǒng))是從裝置的不同地方收集信息(例如壓力、溫度、化學(xué)和其它分析結(jié)果等)，與結(jié)果(例如壓力降、反應(yīng)速度、反應(yīng)性等)一起儲(chǔ)存該信息，且將來(lái)應(yīng)用這些信息與其它可能適用的數(shù)據(jù)一起進(jìn)行編程，以對(duì)每一時(shí)刻發(fā)生的動(dòng)作做出決定。專家系統(tǒng)是有經(jīng)驗(yàn)的人的專業(yè)知識(shí)為基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行編程的。模糊邏輯系統(tǒng)是以除專業(yè)知識(shí)規(guī)則外的直覺(jué)規(guī)則為基礎(chǔ)的。
根據(jù)本發(fā)明的氧化是非破壞性的氧化，其中氧化產(chǎn)物例如為己二酸，其與一氧化碳、二氧化碳及其混合物不同。當(dāng)然，少量的這些化合物可能會(huì)伴隨氧化產(chǎn)物而形成，其可以是一種產(chǎn)物或幾種產(chǎn)物的混合物。
對(duì)于特別適合用本發(fā)明的方法制備的己二酸，一般的信息可在其它參考資料中的許多U.S專利中找到。這些包括，但不限于U.S專利2,223,493；2,589,648；2,285,914；3,231,608；3,234,271；3,361,806；3,390,174；3,530,185；3,649,685；3,657,334；3,957,876；3,987,100；4,032,569；4,105,856；4,158,739(戊二酸)；4,263,453；4,331,608；4,606,863；4,902,827；5,221,800；和5,321,157。
根據(jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù)，二元酸(例如己二酸)可與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反應(yīng)物反應(yīng)，以分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)。優(yōu)選的多元醇、多元胺、多元酰胺分別主要為二元醇、二元胺、和二元酰胺，以避免過(guò)度的交聯(lián)。由這個(gè)反應(yīng)得到的聚合物可通過(guò)本領(lǐng)域公知的技術(shù)旋涂以形成纖維。也可將該聚合物與纖維和/或其它添加劑混合以形成復(fù)合材料。
以上給出的顯示本發(fā)明操作的實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的，并非用于以任何方式限制本發(fā)明的范圍。此外，需強(qiáng)調(diào)的是根據(jù)常識(shí)和/或?qū)＜乙庖?jiàn)，如上詳細(xì)討論的優(yōu)選的實(shí)施方案以及包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)的任何其它實(shí)施方案可以單獨(dú)、或其任意結(jié)合可得以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，所述實(shí)施方案的每一部分也可單獨(dú)或與實(shí)施方案的其它部分或整個(gè)實(shí)施方案結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)。這些結(jié)合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，討論中的任何試圖的解釋僅僅是純理論的而并非是想縮小本發(fā)明的范圍。
給出的所有百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種在金屬催化劑水溶液中用乙酸置換水和環(huán)己酮的方法，該溶液是氧化環(huán)己烷成己二酸后得到的，該方法包括以下步驟(a)將金屬催化劑水溶液加入溶劑交換塔的頂塔板或中間塔板，該溶劑交換塔也具有底塔板；(b)從底塔板附近移出塔底液體，該塔底液體的溫度為塔底溫度；(c)在一個(gè)再沸器中煮沸該塔底液體并使產(chǎn)生的塔底蒸汽返回到底塔板附近的塔中；(d)將乙酸加入再沸器中或加入到底塔板附近處；以及(e)從再沸器中移出基本上不含水和環(huán)己酮的金屬催化劑的乙酸溶液。
2.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步在步驟(a)前包括一個(gè)移出大部分環(huán)己酮和至少部分水的步驟。
3.如權(quán)利要求1-2的方法，其進(jìn)一步包括基本選自如下的步驟(a)在溶劑交換塔塔頂形成冷凝物，和將至少部分冷凝物回流回到所述溶劑交換塔中，(b)從溶劑交換塔的頂塔板附近移出塔頂蒸汽，冷凝所述蒸汽形成冷凝物，且如果該冷凝物由兩液相構(gòu)成，將所述冷凝物分離為包括大部分環(huán)己酮的上液相和包括大部分水的下液相，和(c)及其組合。
4.如權(quán)利要求1-3的方法，其進(jìn)一步包括控制和保持選自在預(yù)定范圍內(nèi)的塔底液體水含量、塔底液體溫度、及其結(jié)合的參數(shù)。
5.如權(quán)利要求1-4的方法，其中所述金屬催化劑包括鈷化合物。
6.如權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括己二酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反應(yīng)物反應(yīng)，以分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰胺和/或聚酰胺酰亞胺)的步驟，其中該方法也可包括將該聚合物旋涂入纖維或?qū)⒃摼酆衔锱c纖維和/或其它添加劑混合以形成復(fù)合材料的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑水溶液中用乙酸置換水和環(huán)己酮的方法,該催化劑優(yōu)選鈷化合物。這種水溶液由用水提取催化劑而制備,該水來(lái)自直接氧化環(huán)己烷成己二酸制得的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)己酮/水溶液。所述水和環(huán)己酮二者的置換在溶劑交換塔中進(jìn)行,其中乙酸溶解催化劑,同時(shí)水蒸汽迫使環(huán)己酮進(jìn)入冷凝器,隨后進(jìn)入傾析器,在傾析器中可能形成兩液相并得到分離;上液相包含大部分環(huán)己酮、下液相包含大部分水。在濃縮的催化劑提取物進(jìn)入溶劑交換塔前,該環(huán)己酮可以在預(yù)處理區(qū)中被移出,其中也有部分水被移出。
文檔編號(hào)C07C45/84GK1347397SQ00806440
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月20日
發(fā)明者D·C·迪考斯特, M·W·戴塞爾, E·瓦希里奧, A·M·羅斯塔米, D·J·杜基恩 申請(qǐng)人:Rpc公司