專利名稱：用作部分氧化烴的催化劑的含貴金屬的溶膠－凝膠混合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種用于制備含有金和/或銀微粒和無(wú)定形鈦-硅混合氧化物的組合物的方法，以及可以根據(jù)這種方法制備的組合物，以及它們作為部分氧化烴的催化劑的應(yīng)用。
溶膠-凝膠法是已知的[L.C.Klein，Ann.Rev.Mar.Sci.(材料科學(xué)年鑒)，15(1985)227；S.J.Teichner，G.A.Nicolan，M.A.Vicarini和G.E.E.Garses，Adv.Colloid Interface Sci.(膠體界面科學(xué)進(jìn)展)，(1976)245]。
但是，作為用于以分子氧和還原劑直接氧化的催化劑的制備方法，該過(guò)程迄今還未用來(lái)制備含有金-銀微粒和無(wú)定形鈦-硅混合氧化物的組合物，因?yàn)檫€未公開(kāi)由此制備的用于催化氧化烴的組合物的適應(yīng)性。
結(jié)晶鈦硅質(zhì)巖催化劑是已知的。
US 4 833 260描述了結(jié)晶鈦硅質(zhì)巖催化劑，這些催化劑能夠在液相中用過(guò)氧化氫氧化劑使鏈烯烴有效環(huán)氧化。在硅質(zhì)巖晶格中的很小比例的硅被鈦取代(US 4 410 501)。
用含鉑金屬的鈦硅質(zhì)巖，在液相中進(jìn)行丙烯氧化的產(chǎn)率很低(約1-2％)，環(huán)氧丙烷的選擇性為60-70％，它是由分子氧和分子氫組成的氣體混合物就地產(chǎn)生的過(guò)氧化氫(JP-A-92/352771、WO 97/47386、WO96/023 023)。作為副反應(yīng)出現(xiàn)的氫化反應(yīng)得到了大量的副產(chǎn)物丙烷，正是由于產(chǎn)生的環(huán)氧化物在液相中積累的這種液相反應(yīng)，意味著該方法沒(méi)有多少工業(yè)應(yīng)用的意義。
US-A-5 623 090描述了用氧作為氧化劑，將丙烯氣相直接氧化成環(huán)氧丙烷，丙烯轉(zhuǎn)化率相對(duì)低(0.5-1％丙烯轉(zhuǎn)化率，對(duì)于10％強(qiáng)度丙烯原料濃度)，但環(huán)氧丙烷選擇性＞90％。這是在氫存在下在溫度40-70℃用分子氧進(jìn)行的金-二氧化鈦催化氣相氧化。使用的催化劑是市場(chǎng)上可購(gòu)買到的結(jié)晶二氧化鈦，其主要由銳鈦礦改性(P25，Degussa；70％銳鈦礦與30％金紅石)，它采用沉積-沉淀法涂布納米級(jí)的金微粒。除了相對(duì)低的丙烯轉(zhuǎn)化率之外，該方法還具有的嚴(yán)重缺陷是公開(kāi)的催化劑隨時(shí)間很快失活。在50℃和大氣壓下典型半壽命是30-150分鐘。為提高轉(zhuǎn)化率而升高溫度和/或壓力會(huì)進(jìn)一步縮短半壽命。
在另一實(shí)施方案中，使用相同的原料氣體，使用金微粒涂布到載體上的催化劑，其中載體由在二氧化硅基體上細(xì)分散鈦中心組成(與sell variant[US 3 923 843]類似，使用非均勻的含鈦和硅的材料，該材料是在溶液中用鈦前體浸漬SiO2制備的)(WO 9800415 A1；WO9800414 A1；EP 0 827 779 A1)。所有這些催化劑都是通過(guò)在溶液中用鈦前體浸漬純的無(wú)機(jī)二氧化硅表面，接著采用沉積-沉淀方法涂布金，再在空氣氛中煅燒得到的，這些催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率相對(duì)低，失活快(典型地半壽命是10-50小時(shí))，因此不易于在工業(yè)規(guī)模設(shè)備中使用。
WO 98/00413公開(kāi)了催化劑，其中金微粒涂布到無(wú)機(jī)微孔硅酸鹽上，該硅酸鹽為晶體結(jié)構(gòu)，有確定的孔結(jié)構(gòu)(例如TS-1、TS-2、Ti-沸石，像B-Ti、Ti-ZSM-48或含鈦中孔分子篩，例如像Ti-MCM-41或Ti-HMS)。盡管所有這些純無(wú)機(jī)金-硅質(zhì)巖催化劑或金-沸石催化劑在部分氧化期間具有良好的選擇性，但烴的轉(zhuǎn)化，特別是催化劑壽命是不適合化學(xué)工業(yè)應(yīng)用的。
所述的制備催化劑方法在催化劑活性和壽命方面是特別不能令人滿意的。使用低活性催化劑的工業(yè)方法需要非常大量的反應(yīng)器。低催化劑壽命引起在再生階段的停機(jī)，或需要冗余的高成本生產(chǎn)線。
因此，需要研制一種制備催化劑的方法，該催化劑可以達(dá)到極佳選擇性和高活性，同時(shí)還具有工業(yè)上有利的壽命。
另外，還要求在催化劑中無(wú)區(qū)域結(jié)構(gòu)。
還有一個(gè)目的是減少現(xiàn)有技術(shù)方法中存在的缺陷。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種工藝上簡(jiǎn)單的催化氣相方法，該方法使用氣體氧化劑在經(jīng)濟(jì)可行的固體催化劑上選擇性氧化烴，可達(dá)到很高的產(chǎn)率，低成本，同時(shí)還具有非常高的選擇性以及工業(yè)上有利的催化劑壽命。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)提供一種制備載帶組合物的方法可達(dá)到這些目的，該組合物含有金和/或銀微粒和無(wú)定形鈦-硅混合氧化物，其特征在于鈦-硅混合氧化物是采用溶膠-凝膠方法制備的，優(yōu)選以有機(jī)/無(wú)機(jī)溶膠-凝膠混合系統(tǒng)來(lái)制備。
根據(jù)本發(fā)明可以制備的載帶組合物含有在載體材料上的金和/或銀。在催化-活性態(tài)時(shí)，金和/或銀主要以元素金屬存在(采用X-射線吸收譜分析)。很小比例的金和/或銀也可以更高的氧化態(tài)存在。根據(jù)TEM顯微照片，已確定大多數(shù)金和/或銀處在載體材料表面。這些金和/或銀束以納米級(jí)存在。載帶組合物中金微粒的直徑最好是0.5-50納米，優(yōu)選地是2-15納米，特別優(yōu)選地是2.1-10納米。銀微粒的直徑最好是0.5-100納米，優(yōu)選地是0.5-40納米，特別優(yōu)選地是0.5-20納米。
金的濃度范圍應(yīng)該是0.001-4重量％，優(yōu)選地是0.001-2重量％，特別優(yōu)選地是0.005-1.5重量％金。
銀的濃度范圍應(yīng)該是0.005-20重量％，優(yōu)選地是0.01-15重量％，特別優(yōu)選地是0.1-10重量％銀。
金和/或銀濃度高于所指出的范圍并不導(dǎo)致催化活性增加。由于經(jīng)濟(jì)的原因，貴金屬濃度應(yīng)該是達(dá)到最大催化劑活性所需要的最小量。
根據(jù)本發(fā)明，鈦-硅混合氧化物一般應(yīng)當(dāng)理解是硅組分與鈦組分，例如鈦氧化物或氫氧化物，以及外加氧化物(促進(jìn)劑)是以化學(xué)結(jié)合存在的。這種無(wú)定形鈦/硅混合氧化物與金和/或銀進(jìn)行接觸。本發(fā)明催化劑的表面極性可按需有目的地進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如使用甲硅烷基劑和/或通過(guò)在載體基體中加入疏水基團(tuán)(例如烷基和/或芳基基團(tuán)或氟)。
生產(chǎn)在含鈦-硅的混合氧化物上的貴金屬微粒的方法不限于一種方法。為了產(chǎn)生金和/或銀微粒，可提到幾個(gè)實(shí)例方法，例如像在EP-B-O709 360第3頁(yè)第38行及其后續(xù)部分描述的沉積-沉淀方法，在溶液中浸漬、早期潤(rùn)濕、膠體方法、噴灑、CVD和PVD。還可能的是將貴金屬前體化合物直接集成到溶膠-凝膠方法中。在含貴金屬的凝膠干燥和退火之后，也可得到納米級(jí)金和/或銀微粒。早期潤(rùn)濕理解是將含有可溶金和/或銀化合物的溶液加入載體材料，其中在載體上溶液的體積小于或等于載體的孔體積。因此，該載體在宏觀上仍是干燥的。可以使用任何溶劑作為早期潤(rùn)濕溶劑，其中貴金屬前體化合物是可溶的，例如水、醇、醚、酯、乙酸鹽、酮、鹵化烴、胺等。
采用早期潤(rùn)溫和浸漬方法生產(chǎn)的納米級(jí)金微粒是優(yōu)選的。采用早期潤(rùn)濕、浸漬和沉積-沉淀方法生產(chǎn)的納米級(jí)銀微粒是優(yōu)選的。
令人驚奇地，在低聚助劑或聚合助劑例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚丙烯酸等存在下，或在生成配合物組分如氰化物、乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等存在下，也可以例如采用早期潤(rùn)濕法，由可溶的金化合物如四氯金酸生成納米級(jí)的金微粒。優(yōu)選地使用生成配合物的添加劑，例如氰化物，像堿金屬氰化物或堿土金屬氰化物。
在涂布貴金屬前和/或后，本發(fā)明的組合物可以在100-1000℃，在如空氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、二氧化碳的各種氣氛下，通過(guò)熱處理進(jìn)一步活化很有利。在含氧的氣體如空氣，或氧-氫混合物或氧-稀有氣體混合物或其組合，在150-300℃下，或者在惰性氣體如氮和/或氫和/或稀有氣體或其組合，在150-1000℃下進(jìn)行熱活化處理是優(yōu)選的。特別優(yōu)選地，在惰性氣體中在溫度200-600℃下活化本發(fā)明的組合物。但是，在溫度200-1000℃下退火本發(fā)明的載體材料，然后涂布貴金屬，也可能是有利的。與已知的催化劑相比，本發(fā)明的熱活化(退火)組合物具有明顯高的催化活性和長(zhǎng)的壽命。
本發(fā)明范圍內(nèi)的混合氧化物含有以二氧化硅計(jì)為0.1-20摩爾％鈦，優(yōu)選地是0.5-10摩爾％，特別優(yōu)選地是0.6-6摩爾％。鈦以氧化物形式存在，并且優(yōu)選地通過(guò)Si-O-Ti化學(xué)鍵加入混合氧化物或與混合氧化物連結(jié)。這類活性催化劑僅有非常少的Ti-O-Ti區(qū)域結(jié)構(gòu)。
除了鈦之外，本發(fā)明的組合物還可以含有其他外加氧化物，即所謂的促進(jìn)劑，它們選自IUPAC周期系(1985)第5族，例如釩、鈮和鉭，優(yōu)選地是鉭；第3族，優(yōu)選地是釔；第4族，優(yōu)選地是鋯；第8族，優(yōu)選地是鐵；第15族，優(yōu)選地是銻；第13族，優(yōu)選地是鋁、硼、鉈和第14族金屬，優(yōu)選地是鍺。
有利地，這些促進(jìn)劑大部分是均勻分布，即產(chǎn)生非常少的區(qū)域結(jié)構(gòu)。加入的促進(jìn)劑“M”一般是以分散形式存在于混合氧化物材料中，并且有利地通過(guò)元素-O-Si鍵結(jié)合。這些材料的化學(xué)組成變化范圍是可以很寬的。以氧化硅計(jì)，促進(jìn)劑元素的比例是0-10摩爾％，優(yōu)選地是0-4摩爾％。顯然，也可以使用各種不同的促進(jìn)劑。優(yōu)選地，使用在各自溶劑可溶解的促進(jìn)劑前體化合物形式，例如促進(jìn)劑鹽和/或促進(jìn)劑-有機(jī)化合物和/或促進(jìn)劑-有機(jī)-無(wú)機(jī)化合物。
這些促進(jìn)劑可以提高該組合物的催化活性，也可以增加在烴的催化氧化反應(yīng)中的組合物的壽命。
原則上，可以選擇硅組分的任何晶體結(jié)構(gòu)，但是無(wú)定形變型是優(yōu)選的。原則上，可以選擇氧化鈦的任何晶體結(jié)構(gòu)，但無(wú)定形二氧化鈦?zhàn)冃褪莾?yōu)選的。鈦-硅混合氧化物不必以純組分存在，但也可以復(fù)合材料存在，即與其他氧化物(例如鈦酸鹽)組合存在。根據(jù)我們所知，與二氧化硅和/或無(wú)機(jī)硅酸鹽化學(xué)鍵合的鈦中心是催化活性中心。
采用溶膠-凝膠方法可制備含鈦的混合氧化物材料。例如，通過(guò)在溶劑中混合適當(dāng)?shù)耐ǔＪ堑头肿恿康幕衔铮撕蠹尤胨瓦€可有催化劑(例如酸、堿和/或有機(jī)-金屬化合物和/或電介質(zhì))引發(fā)水解和縮合反應(yīng)就可制備所述混合氧化物材料?；旧?，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何實(shí)施這樣的溶膠-凝膠方法。
合適的硅中心、鈦中心和促進(jìn)劑中心前體化合物有利地是適合溶膠-凝膠方法的低分子量無(wú)機(jī)混合化合物，或優(yōu)選地是相應(yīng)的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)和/或無(wú)機(jī)混合化合物的組合。在本發(fā)明中低分子量是指單體或低聚物。如果硅、鈦和促進(jìn)劑的聚合前體化合物有足夠的溶解度，則它們也是合適的。
通過(guò)合適的Si前體和Ti前體同時(shí)聚合，例如共縮聚反應(yīng)得到無(wú)定形干凝膠或氣凝膠等(溶膠-凝膠法)可制備鈦-硅混合氧化物。溶膠-凝膠法基于水解的膠狀溶解的金屬組分混合物(溶膠)的縮聚作用，生成無(wú)定形的三維網(wǎng)格(凝膠)。下面反應(yīng)流程圖用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明該方法 把可水解的硅前體和鈦前體加入適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后與水混合，需要時(shí)使該混合物與最少量的溶解促進(jìn)劑均化，從而進(jìn)行水解。由于硅前體化合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下水解是緩慢的，為了快速、完全地進(jìn)行水解需要催化劑(J.Livage等人，《現(xiàn)代材料化學(xué)概述》(Chemistry ofAdvanced MaterialsAn Overview)(編輯L.V.Interrante等人，VCH，紐約，1998年，第389-448頁(yè))。產(chǎn)生的硅烷醇縮合生成硅氧烷化合物。以這種方式產(chǎn)生了溶解的聚硅氧烷網(wǎng)格。支化與橫向交聯(lián)繼續(xù)直到聚合物如此之大，以致發(fā)生轉(zhuǎn)變成凝膠。該凝膠開(kāi)始由溶劑能濾過(guò)的固體聚合物網(wǎng)格組成。在接著的干燥過(guò)程中，因失去溶劑，網(wǎng)格收縮，其中得到聚硅氧烷干凝膠。如果該凝膠在超臨界條件下干燥，得到的產(chǎn)品稱之氣凝膠(A.Baiker等人，Catal.Rev.Sci.Eng.1995年，37，第515-556頁(yè))。
溶膠-凝膠法的優(yōu)選溶劑是醇如異丙醇、丁醇、乙醇、甲醇，或酮如丙酮，或醚或氯化烴。
合適的原料是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的通式(I)的任何可溶解的硅化合物和鈦化合物，并且它們可以用作相應(yīng)氧化物或氫氧化物的原料[RxM’(OR’)4-x](I)式中M’選自硅和鈦，R和R’相同或不同，它們獨(dú)自選自C1-C12烷基、C1-C12亞烷基和C6-C12芳基，其中x＝0、1、2、3和R’也可以是H。優(yōu)選地，X＝1、2或3。R和R’也可以是烷基(芳基)硅烷如三甲基甲硅烷基。
在優(yōu)選的有機(jī)改性硅烷的情況下，可用端飽和R基團(tuán)和/或成橋的飽和R基團(tuán)(例如CH3、C2H5、C3H7等)或通過(guò)未飽和的R基團(tuán)(例如C2H3、C6H5)取代一個(gè)或多個(gè)可水解的基團(tuán)。也可以使用多官能的有機(jī)硅烷，例如硅烷醇和醇鹽。在例如1，4-丁二醇之類的二氫醇或多氫醇的存在下，硅烷無(wú)論是有機(jī)改性的還是未改性經(jīng)反應(yīng)都得到有機(jī)改性的聚硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明，成橋R基團(tuán)(亞烷基基團(tuán))是成橋結(jié)構(gòu)如鏈-形、星-形(支化的)、籠-形或環(huán)形結(jié)構(gòu)單元。
帶有有機(jī)組分的混合氧化物稱之有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料。本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料在Ti-Si網(wǎng)格中有端有機(jī)基團(tuán)或成橋的有機(jī)基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，這種混合材料是優(yōu)選的。
為有目的地調(diào)節(jié)表面極性，聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，還可能有例如羥基或烷氧基之類官能化的端基團(tuán)，和/或二苯基硅烷二醇都可以均勻地加入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中。
有機(jī)-無(wú)機(jī)硅前體化合物和鈦前體化合物可以與如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等之類的純無(wú)機(jī)網(wǎng)格的化合物結(jié)合使用。除了單體醇鹽外，可以使用各自的縮合產(chǎn)物，例如Si(OC2H5)4。此外，可以使用低聚系統(tǒng)或聚合系統(tǒng)如聚二乙氧基硅氧烷。
這里優(yōu)選使用的改性硅烷明顯地不同于通常使用的純無(wú)機(jī)網(wǎng)格生成劑如有四個(gè)可水解基團(tuán)的烷氧基硅烷[Si(OR)4]，它們例如用于制備具有確定孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽結(jié)構(gòu)(WO 98/00413；TS1，TS2，Ti-MCM41和48)。
與本發(fā)明的催化劑對(duì)比，所有已知的催化劑的共同特點(diǎn)是金微粒涂布到純無(wú)機(jī)載體材料上，即固體結(jié)構(gòu)由純無(wú)機(jī)硅/氧和鈦/氧單元組成。
烷基應(yīng)當(dāng)理解是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，有1-12個(gè)碳原子的端接的和/或成橋的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、叔-丁基、正-戊基、異-戊基、新-戊基、己基和其他同系物，它們本身也可以被取代。合適的取代基是鹵素離子、硝基或烷基、羥基或烷氧基，以及環(huán)烷基或芳基，例如苯甲?；?、三甲基苯基、乙苯基、氯甲基、氯乙基和硝基甲基。非極性取代基是優(yōu)選的如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、叔-丁基和苯甲?；?。更高分子量和/或低聚的有機(jī)/無(wú)機(jī)硅前體和鈦前體也是適合的，例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-乙基-三甲氧基硅烷、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、三-(γ-三甲氧基丙基)異氰酸酯、全烷基化的環(huán)硅氧烷，例如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基四硅氧烷或十甲基五硅氧烷。如聚二甲基硅氧烷的聚烷基(芳基)硅氧烷也是合適的。
芳基應(yīng)當(dāng)理解是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，有6-12個(gè)碳原子的單核或多核芳基基團(tuán)，例如苯基、萘基或芴基，它們本身也可以被取代。合適的取代基是鹵素、硝基或烷基或烷氧基，以及環(huán)烷基，或芳基，例如溴苯基、氯苯基、甲苯甲?；拖趸交１交?、芴基、溴苯基、氯苯基、甲苯甲酰基和硝基苯基是優(yōu)選的。
相應(yīng)的醇鹽、可溶鹽和有機(jī)硅或有機(jī)鈦化合物是實(shí)例。
盡管可以使用任何鹽，例如鹵化物、硝酸鹽和氫氧化物，但醇鹽，例如這些元素的丁醇鹽、異丙醇鹽、丙醇鹽和乙醇鹽是優(yōu)選的。
優(yōu)選使用鈦衍生物，例如鈦酸四烷氧基酯，它有C1-C12烷基基團(tuán)如異-丁基、叔-丁基、正-丁基、異-丙基、丙基、乙基等，或其他的有機(jī)鈦物種如乙?；嵫踱?、二環(huán)戊二烯基二氯化鈦、二鹵代二醇鈦和鹵代三醇鈦，優(yōu)選地與含有烷基基團(tuán)的鈦衍生物結(jié)合。作為鹵素取代基，氯是優(yōu)選的。也可是通式為TiLR7Si7O12(Titansilsesquioxane)的化合物，其中L為烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氨基或烴基，R為環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。優(yōu)選是鈦異丙氧基七環(huán)戊基硅倍半氧烷。還可以使用鈦和其他元素的混合氧化物，例如像三異丙醇鈦與三-正-丁基氧化錫。在生成配合物的組分的存在下，例如像乙?；蛞阴Ｒ宜嵋阴?，還可以使用鈦前體化合物。
如果用三烷氧基鈦物種，例如三烷氧基甲基鈦取代組分正鈦酸四烷基酯，也可以調(diào)整表面極性。除單體醇鹽外，可以使用同樣有效的聚合物系統(tǒng)，例如像聚-(鈦酸二乙氧基硅氧烷乙酯)、聚-(鈦酸辛二酯)等。
此外，優(yōu)選是四-正-丁基原鈦酸鹽、四異丙氧基鈦酸鹽、四丙氧基鈦酸鹽、乙酰丙酮鈦、鈦異丙氧基七環(huán)戊基硅倍半氧烷和氯化鈦如氯化二茂鈦或四氯化鈦。
除單體醇鹽外，可以使用同樣有效的聚合物系統(tǒng)，如聚(二乙氧硅氧烷)、聚(二乙氧硅氧烷-s-丁基鋁酸鹽)等。
在本發(fā)明的方法中，還可以使用Si、Ti和任選促進(jìn)劑、Si和Ti、Si和任選促進(jìn)劑、Ti和任選促進(jìn)劑，或Si和任選促進(jìn)劑的共沉淀產(chǎn)物或共-凝膠作為起始化合物。
特別對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，采用基于水玻璃的方法(例如在酸中離子交換之后，水解硅酸鈉水溶液，或采用將硅酸轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，然后在這種介質(zhì)中，通過(guò)酸性、中性或堿性催化劑進(jìn)行縮合的方法)，也提供本發(fā)明范圍的優(yōu)選原材料，因此所謂的水玻璃也是優(yōu)選的。
使用水-敏前體化合物(例如醇鹽)時(shí)，本發(fā)明方法使用的溶劑是極性有機(jī)溶劑，例如醇，像甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇，優(yōu)選地是乙醇、異丙醇或甲醇，或本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他極性有機(jī)溶劑，而這些溶劑在溶膠-凝膠方法中沒(méi)有不利的影響，例如丙酮、環(huán)丁砜或類似的溶劑，優(yōu)選地是丙酮。使用所謂的水玻璃時(shí)，可使用水和與水可混溶的有機(jī)溶劑，例如醇，優(yōu)選地是水。
可采用下述經(jīng)驗(yàn)通式(II)近似描述本發(fā)明含金和/或銀微粒和含鈦和含硅材料的干燥狀組合物(這里沒(méi)有考慮改性后在表面上生成的基團(tuán)和可能未完全反應(yīng)的基團(tuán))SiOx*Org*TiOy*MOz*E(II)
SiOx表示氧化硅，Org表示式中的有機(jī)組分，優(yōu)選地在溶膠-凝膠法中由有機(jī)/無(wú)機(jī)前體得到的有機(jī)組分，M是促進(jìn)劑，優(yōu)選地是Ta、Fe、Sb、V、Nb、Zr、Al、B、Tl、Y、Ge或它們的組合，E表示金和/或銀(貴金屬)，而x、y和z表示使Si、Ti和M價(jià)態(tài)有效飽和實(shí)際需要的氧原子數(shù)。
上述組合物(II)變化范圍可以很寬。
以氧化硅計(jì)，Org摩爾百分?jǐn)?shù)比例是0-300％，優(yōu)選的是10-150％，特別優(yōu)選的是30-120％。以氧化硅計(jì)，氧化鈦的比例是0.1-10摩爾％，優(yōu)選地是0.5-8.0摩爾％，特別優(yōu)選地是2.0-7.0摩爾％。以氧化硅計(jì)，MOz比例是0-12摩爾％。以無(wú)貴金屬的組合物計(jì)，E的比例是0.001-20重量％。在金的情況下，這個(gè)比例優(yōu)選地是0.001-4重量％，在銀的情況下，優(yōu)選地是0.01-20重量％。
采用本發(fā)明組合物的制備方法可以解決上述目的，該組合物含有金和/或銀微粒和含鈦和含硅材料。
在溶膠-凝膠合成中，操作步驟的順序沒(méi)有規(guī)定。例如通過(guò)Si和Ti前體同時(shí)水解和/或縮合、通過(guò)有機(jī)/無(wú)機(jī)前體化合物與適當(dāng)Ti化合物反應(yīng)，接著任選的加入適當(dāng)Si化合物，或通過(guò)適當(dāng)鈦的有機(jī)/無(wú)機(jī)前體化合物與硅化合物的同時(shí)反應(yīng)，可以達(dá)到生成本發(fā)明的催化劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，往溶劑中加入這里優(yōu)選的有機(jī)/無(wú)機(jī)硅前體化合物，與加入催化劑同時(shí)，用相對(duì)于理論需要量為過(guò)量的水進(jìn)行水解，然后加入鈦化合物，再加入水，還可隨加催化劑。可能在幾分鐘至幾天內(nèi)產(chǎn)生凝膠之后，這取決于組成、催化劑、水量和溫度，凝膠立刻進(jìn)行干燥，或在老化直到30天或30天以上之后進(jìn)行干燥。為了使水解和縮合反應(yīng)完全，還可使用過(guò)量的水或水蒸汽處理濕的和/或已經(jīng)干燥的凝膠一次或幾次。優(yōu)選地在50-250℃，特別地在100-180℃下，在空氣或惰性氣體中進(jìn)行干燥。
通過(guò)端部和成橋的Si-C鍵的數(shù)量和類型，可確定給出本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料的疏水性。與例如像Si-O-C鍵之類的其他有機(jī)鍵相比，這些鍵具有的附加優(yōu)點(diǎn)是它們有很高的化學(xué)惰性，即它們對(duì)水解和氧化反應(yīng)不敏感。
在溶膠-凝膠方法期間，可以前體化合物形式加入貴金屬，例如鹽或有機(jī)配合物或化合物，或另外地采用已知的方式，例如采用沉淀、溶液中浸漬、早期潤(rùn)濕、噴灑、膠體、CVD，在生成凝膠之后涂布貴金屬。在這個(gè)步驟之后，還可進(jìn)行組合物的表面改性。
在用貴金屬涂布前或后可以進(jìn)行表面改性。DE 199 18 431.3描述了含有金和/或銀微粒、氧化鈦和含硅載體的載帶組合物，該組合物的特征在于它在其表面有選自硅烷基、硅芳基、含氟烷基或含氟芳基基團(tuán)的基團(tuán)，以及它們作為烴直接氧化的催化劑的應(yīng)用。有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料作為載體還未公開(kāi)過(guò)。
本發(fā)明的改性應(yīng)當(dāng)理解特別是將選自硅烷基、硅芳基、含氟烷基或含氟芳基的基團(tuán)涂布到載帶組合物表面，其中這些基團(tuán)以共價(jià)或配位方式與表面上的官能團(tuán)(例如OH基團(tuán))鍵合。但是，任何其他的表面處理明確地包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，基于水玻璃的方法(例如在酸中離子交換之后，水解硅酸鈉水溶液)，或硅酸轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑，然后在這種介質(zhì)中在酸性、中性或堿性催化作用下進(jìn)行縮合的方法都提供合適的鈦/硅混合氧化物。
在本發(fā)明的方法中，使用酸或堿作為溶膠-凝膠法的催化劑。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可由溶膠-凝膠文獻(xiàn)知道合適的酸和堿，其文獻(xiàn)例如L.C.Klein，《Ann.Rev.Mar.Sci.》(材料科學(xué)年鑒)，15(1985)227；S.J.Teichner，G.A.Nicolaon，M.A.Vicarni和G.E.E.Carses，《Adv.Colloid Interface Sci.》(近代膠體界面科學(xué))，5(1976)245。特別可以提到含水的或非水的無(wú)機(jī)礦物酸，例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟氫酸等，以及有機(jī)酸，例如對(duì)-甲苯甲?；撬?、甲酸、乙酸、丙酸。鹽酸、硝酸和對(duì)-甲苯甲?；撬崾翘貏e優(yōu)選的。
使用的起始化合物的量的范圍非常寬?？伤釹i(Ti)物種與水的典型摩爾比是0.5-32，優(yōu)選地是0.5-10。
合適的催化劑載體材料，例如熱解二氧化硅、Aerosils和/或Cabosils還可以懸浮或分散于膠體二氧化硅溶膠中。為了有目的的“材料設(shè)計(jì)”，還可以使用附加的可縮合的多官能分子，例如像單體或聚合的乙二醇、金屬鹵化物、纖維素、甲基纖維素、明膠或類似化合物；像水解的烷氧基金屬，這些聚合物可以均勻地加入凝膠網(wǎng)格中。往溶膠相(分散相)加入疏水的有機(jī)溶劑，例如有八個(gè)以上碳原子的單官能脂族醇，可導(dǎo)致生成乳液(分散的溶膠相和均勻的乳狀液體)，因此能夠進(jìn)一步地加工材料。
該方法在大氣壓至10巴，特別地在大氣壓的壓力下進(jìn)行。
該方法在0-100℃，特別地在10-60℃的溫度下進(jìn)行。
在現(xiàn)有技術(shù)中曾描述的任何反應(yīng)器和反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件都適合作為反應(yīng)器。
以通常的方式，即采用降低壓力或提高溫度的方式干燥由該方法得到的濕凝膠(稱之含水凝膠、水凝膠、醇凝膠)。濕凝膠在干燥之前粉碎成粉末是有利的。如果要制成模制品，而不是粉末時(shí)，在膠凝之前，把溶膠轉(zhuǎn)移到可提供合適形狀的模具中，然后進(jìn)行膠凝和干燥。由于從孔中蒸去液體，一般干燥在開(kāi)始得到的凝膠常常伴隨有收縮。為了用空氣交換孔中的液體，同時(shí)保留絲狀固體網(wǎng)格(氣凝膠)，必須采用特定的干燥方法。用二氧化碳的“超臨界干燥”是最常使用的方法。
最后無(wú)定形的含貴金屬組合物的制備方法不受任何方式的限制，該組合物由鈦/硅混合氧化物和金和/或銀微粒組成。
在溶膠-凝膠過(guò)程期間，可以前體化合物，例如鹽或有機(jī)配合物或化合物形式加入貴金屬，或者可以在以已知方式制備凝膠之后，例如采用浸漬、早期潤(rùn)濕或沉淀制備凝膠之后涂布貴金屬。在這個(gè)步驟之后還可進(jìn)行組合物的表面改性，這時(shí)表面OH基團(tuán)被有機(jī)基團(tuán)覆蓋。所述的表面改性也可以在制備凝膠之后與涂布貴金屬之前進(jìn)行。
本發(fā)明的無(wú)定形組合物還可以具有很低比例的晶體結(jié)構(gòu)。
盡管混合氧化物的形態(tài)和粒度變化范圍可以很寬，高表面積＞20米2/克，優(yōu)選地＞50米2/克的均勻的無(wú)定形混合氧化物是特別優(yōu)選的。該比表面積是采用Brunauer，Emmet and Teller法(《J.Anorg.Chem.Soc.》(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志)，1938，60，309)，以通常的方式測(cè)定的，孔體積是采用McDaniel在《J.Colloid Interface Sci.》(膠體界面科學(xué)雜志)1980，78，31中描述的離心法測(cè)定的，而粒度是采用Cornillaut在《Appl.Opt.》(應(yīng)用光學(xué))，1972，11，265中描述的方法測(cè)定的。
溶膠-凝膠法提供了制備極均勻的和幾乎完全的無(wú)定形的鈦/硅混合氧化物的可能。鈦濃度高時(shí)(＞10重量％)，由于優(yōu)選的Ti-O-Ti均縮聚作用而出現(xiàn)區(qū)域結(jié)構(gòu)，其中由純TiO2已知的八面體Ti配位占優(yōu)勢(shì)。對(duì)于稀的‘在SiO2中的TiO2’系統(tǒng)(＜10重量％Ti)，出現(xiàn)了均勻的，即無(wú)區(qū)域結(jié)構(gòu)的Ti分布，其中也由鈦取代由硅占據(jù)的四配位。這些中心或許是烴選擇性氧化的催化活性中心(住點(diǎn)分開(kāi)的中心)。此外，本發(fā)明的溶膠-凝膠法是非常通用的，因?yàn)閹缀跛械慕饘?、半金屬或?金屬氧化物凝膠是已知的，并且這些凝膠中有許多凝膠是適合生產(chǎn)干凝膠和氣凝膠的，因此，往鈦/硅混合氧化物有目的加入外加氧化物在原則上是可能的。
我們?cè)l(fā)現(xiàn)，如果催化活性金屬中心構(gòu)成界定的孔結(jié)構(gòu)，可以提高烴催化氧化期間的選擇性，特別是活性。以這種方式也抑制了副反應(yīng)。因此，曾用均勻的共縮聚方法制備的鈦/硅混合氧化物，在用貴金屬(金和/或銀)涂布之后是高活性的、選擇性的氧化催化劑。特別地在任選表面處理之后，這些類型的系統(tǒng)具有極佳的選擇性和工業(yè)上適合的催化劑壽命，其壽命達(dá)數(shù)星期或更長(zhǎng)。
由于用溶膠-凝膠法，已描述的任選存在的促進(jìn)劑大部分為均勻分布，即產(chǎn)生非常少的區(qū)域結(jié)構(gòu)。
由于與抑制失活/結(jié)塊過(guò)程相關(guān)的任選進(jìn)行的表面改性的化學(xué)組成的化學(xué)適應(yīng)性(金屬類型、金屬濃度)和催化劑活性、選擇性和壽命的目標(biāo)改性，表征了由本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物。
任選進(jìn)行的表面處理用有機(jī)甲硅烷基化劑進(jìn)行。得到的組合物是極佳高選擇性的氧化還原催化劑。
合適的甲硅烷基化試劑是任何能夠與表面OH基團(tuán)反應(yīng)(以共價(jià)方式或配位方式)的已知硅化合物。例如，有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷胺、有機(jī)甲硅烷酰胺及其衍生物、有機(jī)硅氮烷、有機(jī)硅氧烷和其他的甲硅烷化劑以及甲硅烷化試劑的組合都可以作為甲硅烷化試劑使用。部分氟化或全氟化的烷基(芳基)硅有機(jī)化合物也應(yīng)當(dāng)理解是明確包括在甲硅烷化化合物之中的。
有機(jī)硅烷的特定實(shí)例是氯代三甲基硅烷、二氯代二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、碘代二甲基-丁基硅烷、氯代二甲基苯基硅烷、氯代二甲基硅烷、二甲基-正-丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、叔-丁基二甲基氯硅烷、三丙基-氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正-丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基-二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲苯基乙烯基氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苯甲基氯硅烷和3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
有機(jī)甲硅烷胺的特定實(shí)例是N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正-丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷哌啶、五氟苯基二苯基二甲基甲硅烷基胺和1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷。
有機(jī)甲硅烷酰胺及其衍生物的特定實(shí)例是N，O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔-丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，O-雙(二乙基氫甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有機(jī)硅氮烷的特定實(shí)例是六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。其他甲硅烷化試劑的實(shí)例是N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯和N，N，-雙三甲基甲硅烷基脲。
優(yōu)選的甲硅烷化試劑是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、氯代三甲基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基-2，2，2-三氟乙酰胺(MSTFA)和這些甲硅烷化試劑的組合。
為了增加表面硅醇基團(tuán)數(shù)，根據(jù)本發(fā)明制備的組合物可以在甲硅烷基化之前進(jìn)行水處理。在這種關(guān)系中的水處理是指在甲硅烷化過(guò)程步驟之前，讓該催化劑與液體水或飽和氯化銨水溶液和/或硝酸銨溶液進(jìn)行接觸，和/或與多價(jià)陽(yáng)離子，例如Ca2+、Eu3+水溶液進(jìn)行離子交換，例如該催化劑懸浮于水中，然后進(jìn)行干燥(例如在300℃)，或該催化劑用水蒸汽在＞100℃，優(yōu)選地在150-450℃下處理1-6小時(shí)。特別優(yōu)選地，該催化劑用水蒸汽在200-450℃處理2-5小時(shí)，然后進(jìn)行干燥和表面改性。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的組合物完全可以任何物理形式用于氧化反應(yīng)，例如粉末、磨碎的粉末、球狀微粒、顆粒(例如采用噴霧-干燥或噴霧-制粒)、丸、擠出物等。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的組合物極適合在有(大氣)氧和氫或氧和含一氧化碳的氣體存在下氧化氣相中的烴；這種應(yīng)用是本發(fā)明的另外一個(gè)目的。
在有根據(jù)本發(fā)明方法得到的組合物存在下通過(guò)氧與氫的氣相反應(yīng)，可選擇性地由鏈烯烴得到環(huán)氧化物，選擇性地由飽和仲烴得到酮，而選擇性地由飽和叔烴得到醇。取決于使用的反應(yīng)劑，催化劑的壽命可達(dá)數(shù)月或更長(zhǎng)。
烴、氧、氫和任選地一種稀釋氣體的相對(duì)摩爾比的變化范圍是很寬的。
以烴、氧、氫和稀釋氣體的總摩爾數(shù)計(jì)，使用烴的摩爾量變化范圍是很寬的。以使用的氧計(jì)(以摩爾計(jì))，優(yōu)選地使用過(guò)量的烴。烴含量典型地大于1摩爾％，而小于80摩爾％。烴含量為5-60摩爾％是優(yōu)選的，特別是10-50摩爾％。
可以使用各種形式的氧，例如分子氧、空氣和氧化氮。分子氧是優(yōu)選的。以烴、氧、氫和稀釋氣體摩爾總數(shù)計(jì)，氧的摩爾比例的變化范圍是很寬的。以烴計(jì)，優(yōu)選使用摩爾不足的氧。優(yōu)選使用1-30摩爾％氧，特別是5-25摩爾％氧。
在沒(méi)有氫的情況下，本發(fā)明的載帶組合物僅僅具有非常低的活性和選擇性。在溫度直到180℃，在沒(méi)有氫時(shí)產(chǎn)率是非常低的，而在溫度高于200℃時(shí)，除了部分氧化產(chǎn)物外，生成了大量二氧化碳?？梢允褂萌魏我阎臍湓?，例如純氫、合成氣體或由烴和醇脫氫反應(yīng)得到的氫。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，還可以在上游反應(yīng)器中就地生產(chǎn)氫，例如采用使丙烷或異丁烷或醇(例如像異丁醇)脫氫。氫也可作為配合物鍵合物種，如催化劑/氫配合物加入反應(yīng)系統(tǒng)中。以烴、氧、氫和稀釋氣體總摩爾數(shù)計(jì)，氫的摩爾比例的變化范圍可以很寬。典型的氫濃度高于0.1摩爾％，優(yōu)選地是4-80摩爾％，特別優(yōu)選地是5-65摩爾％。
除了作為主要組分所需要的反應(yīng)氣體之外，可以任選地使用稀釋氣體，例如氮、氦、氬、甲烷、二氧化碳、一氧化碳或類似主要為惰性的氣體。也可以使用所述惰性組分的混合物。
加入惰性組分對(duì)于消散這個(gè)放熱氧化反應(yīng)中釋放的熱量以及從安全技術(shù)觀點(diǎn)來(lái)看都是有利的。如果本發(fā)明的方法以氣相方式進(jìn)行，可以使用氣態(tài)稀釋組分如像氮、氦、氬、甲烷，還可有蒸汽和二氧化碳。盡管水蒸汽和二氧化碳不完全是惰性的，它們?cè)诜浅５偷臐舛?＜2體積％)下具有正作用。
我們?cè)l(fā)現(xiàn)，上述的選擇性氧化反應(yīng)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)是非常敏感的。納分散的金和/或銀微粒存在于載帶組合物中時(shí)，已觀察到有利地提高了獲得選擇性氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率。
另外，使用本發(fā)明催化劑時(shí)，有目的的將基體極性調(diào)節(jié)達(dá)到適合催化反應(yīng)的必要條件，可以使原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散問(wèn)題降至最小。為了產(chǎn)生聚合物低極性，同時(shí)保留活性中心的足夠遷移率，共縮合劑與非極性烴必須集成到聚合物中。此外，加入除硅之外的親氧元素，例如硼、鋁、釔、鉭、鋯或鈦，還可能有利地改變載體的極性和膨脹性能。根據(jù)本發(fā)明，這些雜原子的選擇限于具有對(duì)氧化還原穩(wěn)定的氧化態(tài)元素。
基本上，本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于任何烴。術(shù)語(yǔ)烴應(yīng)當(dāng)理解是未飽和或飽和烴，例如鏈烯烴或鏈烷，它們也可以含有如N、O、P、S或鹵素雜原子。待氧化的有機(jī)組分可以是非環(huán)的、單環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的，可以是單鏈烯烴、二鏈烯烴或多鏈烯烴。在有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的有機(jī)組分的情況下，雙鍵可以共軛和不共軛。優(yōu)選地，氧化那些可得到氧化產(chǎn)物的烴，而這些氧化產(chǎn)物具有足夠低的分壓，以便能夠從催化劑中連續(xù)除去該產(chǎn)物。具有2-20，優(yōu)選地2-10個(gè)碳原子的未飽和或飽和烴是優(yōu)選的，特別是乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、戊烷、1-己烯、1-己烷、己二烯、環(huán)己烯、苯。
本發(fā)明的另一目的是根據(jù)本發(fā)明方法得到的組合物的應(yīng)用，該組合物作為催化劑用于在有機(jī)過(guò)氧化氫(R-OOH)存在下，或在含有氧和氫或氧和含一氧化碳的氣體存在下，能選擇性地將烴氧化成環(huán)氧化物的液相方法。
可以工業(yè)規(guī)模制備本發(fā)明的組合物，這是經(jīng)濟(jì)上可行的方法，還不涉及任何工藝技術(shù)問(wèn)題。
通過(guò)催化劑的制備和下面實(shí)施例中使用的催化試驗(yàn)反應(yīng)，比較詳細(xì)地解釋了本發(fā)明的特性。
應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例試驗(yàn)催化劑的方案(試驗(yàn)方案)使用內(nèi)徑10毫米與長(zhǎng)度20厘米的金屬管式反應(yīng)器，采用油浴恒溫器可將反應(yīng)器設(shè)定到恒定的溫度。使用一組四個(gè)質(zhì)量流調(diào)節(jié)器(烴、氧、氫、氮)把原料氣體供給反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)，在140℃和大氣壓下加入500毫克粉狀催化劑。原料氣體從上面計(jì)量加入反應(yīng)器。標(biāo)準(zhǔn)的催化劑裝載量是3升/克催化劑/小時(shí)。選擇丙烯作為“標(biāo)準(zhǔn)烴”的實(shí)例。為了進(jìn)行氧化反應(yīng)，選擇富氮的氣流，該氣流在下面總是指標(biāo)準(zhǔn)氣體組成N2/H2/O2/C3H6＝14/75/5/6％。采用氣相色譜法定量分析反應(yīng)氣體。采用聯(lián)合的FID/TCD法進(jìn)行單個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分離，其中氣體通過(guò)三根毛細(xì)管柱FIDHP-Innowax，內(nèi)徑0.32毫米，長(zhǎng)度60米，層厚0.25微米。
TCD串聯(lián)如下HP-PLOT Q，內(nèi)徑0.32毫米，長(zhǎng)度30米，層厚20微米HP-Plot 5A分子篩，內(nèi)徑0.32毫米，長(zhǎng)度30米，層厚12微米。
實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例描述制備由含硅和含鈦的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料組成的催化劑的方法，該材料采用早期潤(rùn)濕法涂布金微粒(0.1重量％)。以硅計(jì)，非水解有機(jī)組分的濃度是68摩爾％，而鈦組分是3.8摩爾％。
把1.9克的0.1N對(duì)甲苯磺酸水溶液加入10.1克甲基三甲氧基硅烷(74.1毫摩爾)和15克乙醇(分析純)中，該混合物攪拌2小時(shí)。然后緩慢加入1.46克四丁氧基鈦(4.3毫摩爾)，該混合物再攪拌30分鐘，加入7.1克四乙氧基硅烷(34.1毫摩爾)，該混合物又?jǐn)嚢?0分鐘，然后加入1.6克的0.1N對(duì)-甲苯磺酸水溶液混合物，然后放置該混合物。3天后，該混合物達(dá)到凝膠點(diǎn)。在老化48小時(shí)之后，該凝膠在研缽中進(jìn)行研磨，再在120℃空氣下干燥8小時(shí)。
用由540毫克的1％的金甲醇溶液(HAuCl4·3H2O)組成的溶液浸漬5.4克溶膠-凝膠材料，該溶液用甲醇補(bǔ)充到2.8克，該大孔干材料在室溫下干燥4小時(shí)，然后在氮?dú)夥障掠?00℃煅燒2小時(shí)，在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，不變的PO選擇性可達(dá)到95％。在2小時(shí)后達(dá)到最大P0產(chǎn)率為4％，而在4天之后這個(gè)產(chǎn)率達(dá)2.5％。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例描述制備與實(shí)施例1類似的催化劑的方法，但在室溫下干燥的含金材料在氫氣氛下于400℃退火2小時(shí)。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，不變的PO選擇性可達(dá)到95％。在3小時(shí)后達(dá)到最大PO產(chǎn)率為4.1％，而在4天之后這個(gè)產(chǎn)率達(dá)2.8％。
實(shí)施例3該實(shí)施例描述制備由含硅和含鈦的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料組成的催化劑的方法，該材料采用沉積-沉淀法涂布金微粒(0.5重量％)。
以與實(shí)施例1同樣方式制備溶膠-凝膠混合物。
將2克載體加到15毫升甲醇(Merck，AR)中，往其中加入20毫克HAuCl4·3H2O(0.1毫摩爾，Merck)溶于5毫升甲醇中的溶液，再用0.5毫升1N Na2CO3溶液將pH調(diào)節(jié)到8，該混合物攪拌30分鐘，加入2毫升檸檬酸一鈉溶液(32.1克/升；pH＝8)，再次校正pH，然后，該混合物攪拌60分鐘。固體經(jīng)分離后，每次用20毫升甲醇洗滌3次，在大氣壓下于120℃干燥10小時(shí)，再在空氣中于200℃煅燒5小時(shí)，然后在氮?dú)庵杏?00℃煅燒2小時(shí)。金/鈦/硅催化劑中金含量是0.48重量％(ICP分析)。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，不變的PO選擇性可達(dá)到95％。在1小時(shí)后達(dá)到最大PO產(chǎn)率為2.5％，而在4天之后這個(gè)產(chǎn)率達(dá)1.5％。
實(shí)施例4該實(shí)施例描述制備由硅和鈦氧化物組成的純無(wú)機(jī)催化劑載體的方法，該材料采用沉淀法涂布金微粒，然后進(jìn)行表面改性。
往22.5毫升異-丙醇中加入26克四乙氧基硅烷(120毫摩爾，TEOS，Acros，98％)，充分混合，然后往其中加入2.25克0.1N HCl，該混合物攪拌2小時(shí)。往該溶液計(jì)量滴加1.06克四丁氧基鈦(3.1毫摩爾，Acros，98％)，該混合物攪拌15分鐘。往均勻的混合物加入23毫升2％的NH3水溶液。在5分鐘后該混合物達(dá)到凝膠點(diǎn)，再放置10小時(shí)，然后進(jìn)行干燥，開(kāi)始在大氣壓下于120℃干燥一小時(shí)，然后在真空(50毫巴)下干燥約20小時(shí)，再在300℃煅燒3小時(shí)。
將4克含鈦載體加入35毫升水中，然后往其中加入70毫克HAuCl4(0.178毫摩爾，Merck)在5毫升水中的溶液，再用1.1毫升2NK2CO3溶液將pH調(diào)節(jié)到8，該混合物攪拌30分鐘，加入4毫升檸檬酸一鈉溶液，再次校正pH，然后，該混合物攪拌120分鐘。固體經(jīng)分離后，每次用40毫升水洗滌3次，在大氣壓下于120℃干燥10小時(shí)，再在300℃煅燒3小時(shí)。金/鈦/硅催化劑中金含量是0.52重量％(ICP分析)。
在攪拌下將2.5克物質(zhì)和0.5克1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(3毫摩爾，Merck)加入無(wú)水己烷中，在60℃攪拌2小時(shí)，固體經(jīng)過(guò)濾后，用50毫升己烷洗滌，再在真空下于120℃干燥5小時(shí)。然后重復(fù)甲硅烷化的表面改性。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，不變的PO選擇性可達(dá)到95％。在1小時(shí)后達(dá)到最大PO產(chǎn)率1.1％，而在4天之后這個(gè)產(chǎn)率達(dá)0.8％。
實(shí)施例5這個(gè)實(shí)施例描述制備與實(shí)施例1類似催化劑的方法，但在加四丁氧基鈦后60分鐘往該均勻混合物加入0.35克Ta(OEt)5(0.75毫摩爾，化學(xué)純，99.9％)，攪拌15分鐘，然后讓混合物以與實(shí)施例1同樣方式膠凝、加工、涂布金和退火。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，不變的PO選擇性可達(dá)到95％。在4小時(shí)后達(dá)到最大PO產(chǎn)率為4.6％，而在4天之后這個(gè)產(chǎn)率達(dá)4.0％。
實(shí)施例6這個(gè)實(shí)施例描述制備與實(shí)施例1類似催化劑的方法，但在加四丁氧基鈦后60分鐘往該均勻混合物加入220毫克Al(OC4H6)3(0.9毫摩爾，化學(xué)純，99.9％)，攪拌15分鐘，然后讓混合物以與實(shí)施例1同樣方式膠凝、加工、涂布金和退火。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，不變的PO選擇性可達(dá)到95％。在2小時(shí)后達(dá)到最大PO產(chǎn)率為3％，而在4天之后這個(gè)產(chǎn)率達(dá)2.0％。
實(shí)施例7根據(jù)EP-A1-827771的對(duì)比實(shí)施例這個(gè)實(shí)施例描述制備由硅和鈦氧化物組成的純無(wú)機(jī)催化劑載體的方法，該載體涂布金微粒。含硅和含鈦的催化劑載體是用乙?；嵫踱伣n二氧化硅得到的。
30克Aerosil 200(熱解二氧化硅，Degussa，200米2/克)懸浮于250毫升無(wú)水甲醇中，往其中加入0.98克乙?；嵫踱?3.9毫摩爾，Merck)，該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將懸浮液蒸發(fā)至干，然后固體在130℃干燥，再在空氣流下于600℃煅燒3小時(shí)。
把0.16克四氯金酸(0.4毫摩爾，Merek)溶于500毫升蒸餾水中，用2N氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到pH8.8，加熱到70℃，往其中加入10克上述含鈦二氧化硅，該混合物攪拌1小時(shí)。固體經(jīng)過(guò)濾后，用30毫升蒸餾水洗滌，在120℃干燥10小時(shí)，再在空氣中于400℃煅燒3小時(shí)。根據(jù)ICP分析，該催化劑含0.45重量％金。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，不變的PO選擇性可達(dá)到92％。在20分鐘后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到2.3％，在100分鐘后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.5％，在4小時(shí)后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.0％，而在10小時(shí)后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.5％。隨著時(shí)間增加，催化劑失活進(jìn)一步增加。
實(shí)施例8選擇反-2-丁烯代替丙烯作為未飽和烴。為了部分氧化反-2-丁烯，使用由硅和鈦的氧化物組成的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合催化劑，該催化劑還涂布了金微粒。以與實(shí)施例1描述的同樣方式制備該催化劑。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，恒定的2，3-環(huán)氧丁烷選擇性可達(dá)到91％。在2小時(shí)后最大產(chǎn)率達(dá)到3％，在4天后最大產(chǎn)率達(dá)3.0％。
實(shí)施例9選擇環(huán)己烷代替丙烯作為未飽和烴。為了部分氧化環(huán)己烷，使用由硅和鈦的氧化物組成的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合催化劑，該催化劑還涂布了金微粒。以與實(shí)施例1描述的同樣方式制備該催化劑。借助蒸發(fā)器把環(huán)己烷加入氣相。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，恒定的環(huán)己烷選擇性可達(dá)到90％。在3小時(shí)后最大產(chǎn)率達(dá)到2.1％，在4天后最大產(chǎn)率達(dá)1.8％。
實(shí)施例10選擇1，3-丁二烯代替丙烯作為未飽和烴。為了部分氧化1，3-丁二烯，使用由硅和鈦的氧化物組成的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合催化劑，該催化劑還涂布了金微粒。以與實(shí)施例1描述的同樣方式制備該催化劑。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，恒定的環(huán)氧丙烷選擇性可達(dá)到82％。在4小時(shí)后最大產(chǎn)率達(dá)到1％，在4天后最大產(chǎn)率達(dá)0.7％。
實(shí)施例11使用丙烷代替丙烯作為飽和烴。為了部分氧化丙烷，使用由硅和鈦的氧化物組成的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合催化劑，該催化劑還涂布了金微粒。以與實(shí)施例1描述的同樣方式制備該催化劑。
在根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)中，恒定的丙酮選擇性可達(dá)到80％。在4小時(shí)后最大產(chǎn)率達(dá)到0.9％，在4天后最大產(chǎn)率達(dá)0.7％。
催化劑研究例如，采用所謂DRIFTS光譜可以證實(shí)外表面和內(nèi)表面上的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料的有機(jī)組分。DRIFTS(漫反射紅外傅里葉變換光譜)是一種用于結(jié)構(gòu)表征固體表面上的官能團(tuán)和被吸附物的充分確定的振動(dòng)譜法。由G.Mestl，H.Knzinger在《多相催化手冊(cè)》(Handbook ofHeterogeneous Catalysis)，第2卷，第539頁(yè)及續(xù)頁(yè)(VCH，Weinheim，1977年)中的文章和其中所列文獻(xiàn)，都可以看到有關(guān)多相催化方面的方法原理和某些應(yīng)用實(shí)例。
為了表征網(wǎng)格中經(jīng)和未經(jīng)有機(jī)改性的本發(fā)明催化劑材料，可把適當(dāng)?shù)臉悠穬?chǔ)存在200℃干燥箱中達(dá)數(shù)小時(shí)，在它們是熱的時(shí)候，轉(zhuǎn)移到惰性氣體池中，再采用DRIFTS在未進(jìn)一步與空氣接觸(為了避免樣品表面再吸附水)下進(jìn)行光譜研究。


圖1顯示了含金的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料(本發(fā)明實(shí)施例1)和含金的純無(wú)機(jī)混合氧化物材料的DRIFTS光譜(OH范圍和CH范圍)。這些材料在DRIFTS分析前在200℃下于惰性氣體中干燥。虛線光譜為純的無(wú)機(jī)含金、鈦和硅的溶膠-凝膠混合氧化物；連續(xù)線光譜為含金、鈦和硅的有機(jī)-無(wú)機(jī)溶膠-凝膠-混合材料。
權(quán)利要求
1.一種用于制備含金微粒和/或銀微粒和無(wú)定形鈦-硅混合氧化物的組合物的方法，其特征在于采用溶膠-凝膠法制備鈦-硅混合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈦-硅混合氧化物是有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料，并在網(wǎng)格中含有末端的有機(jī)基團(tuán)和/或成橋的有機(jī)基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的方法，其特征在于，在溶劑中混合適當(dāng)?shù)牡头肿恿炕衔?，然后加水和酸或堿催化劑引發(fā)水解和/或縮合反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，使用一種或多種有機(jī)酸作為催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，組合物的表面用有機(jī)硅和/或含氟的有機(jī)化合物處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，水玻璃與水溶性鈦化合物反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，該組合物在中間步驟或最后步驟在溫度100-1000℃下退火。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在惰性氣體中于溫度20-800℃下退火。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，含鈦的有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料在退火步驟前或后用含有可溶的金化合物和/或銀化合物的溶液處理一次或幾次。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，載體上的溶液體積小于或等于含鈦和含硅的混合氧化物的孔體積。
11.一種鈦-硅混合氧化物，其特征在于，這些混合氧化物是有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料，并在網(wǎng)格中含有末端的有機(jī)基團(tuán)和/或成橋的有機(jī)基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，以氧化硅計(jì)，有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料含有0.1-10摩爾％的鈦，以及還可含有附加的外加氧化物，所謂的促進(jìn)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和/或12所述的組合物，其特征在于，它含有0.001-4重量％的金或0.01-20重量％的銀或金和銀的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述組合物作為催化劑的應(yīng)用。
15.一種在有分子氧和還原劑存在下用于烴的選擇性氧化和部分氧化的方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求11-13中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述組合物作為催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備含有金微粒和/或銀微粒和無(wú)定形的有機(jī)－無(wú)機(jī)的鈦－硅混合氧化物的組合物的方法,還涉及采用這種方法可以制備的組合物,以及它們?cè)跓N的選擇性氧化中作為催化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D303/04GK1347341SQ00806496
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者M·維斯貝克, C·施爾德, G·韋格納, G·維斯梅爾 申請(qǐng)人:拜爾公司