專利名稱：取代的雜芳基氧基乙酰苯胺類化合物及其作為除草劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的取代的雜芳基氧基乙酰苯胺類化合物、其制備方法和中間體及其作為除草劑的應(yīng)用。
業(yè)已知道某些取代的雜芳基氧基乙酰苯胺類化合物具有除草性能(參見，EP-A-037524，也參見EP-A-005501、EP-A-18497、EP-A-37526、EP-A-37527、EP-A-94541、EP-A-100044、EP-A-148501、EP-A-300344、EP-A-348734、EP-A-348737、US-A-4509971、US-A-4585471、US-A-4645525、US-A-4708731、US-A-4968342、US-A-4988380)。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)化合物的活性，特別是在低施用率和濃度時(shí)，并非在所有應(yīng)用領(lǐng)域總是令人滿意的。
因此，本發(fā)明提供了新穎的通式(I)的取代的雜芳基氧基乙酰苯胺類化合物， 其中，n 代表0、1、2或3；R 代表仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基或1-乙基-2-丁炔基，X 代表硝基、氰基、氟、氯、溴或代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或-異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、正-或異-丙基亞磺?；?、甲基磺?；?、乙基磺?；⒄?或異-丙基磺?；?，以及Z 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁二唑基、噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氰基、氨基甲?；⒘虼被柞；⒎?、氯、溴或各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、正-、異-、仲-或叔-丁氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、正-、異-、仲-或叔-丁硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、正-或異-丙基亞磺?；?、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正-或異-丙基磺?；?。
存在于上述和下述各式中的各基團(tuán)的優(yōu)選的取代基或范圍定義如下n 優(yōu)選代表0、1或2。R 優(yōu)選代表仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、2-丙炔基或1-甲基-2-丙炔基。X 優(yōu)選代表硝基、氰基、氟、氯、溴或優(yōu)選代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或-異丙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、甲基磺?；蛞一酋； 優(yōu)選代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氰基、氨基甲?；⒘虼被柞；⒎?、氯、溴或各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、正-或異-丙基亞磺酰基、甲基磺?；⒁一酋；?、正-或異-丙基磺?；?。n 特別優(yōu)選代表0、1或2。R 特別優(yōu)選代表仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、2-丙炔基或1-甲基-2-丙炔基。X 特別優(yōu)選代表硝基、氰基、氟、氯、溴或特別優(yōu)選代表各自任選地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正-或-異丙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、甲基磺?；蛞一酋；?。Z 特別優(yōu)選代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氰基、氨基甲?；⒘虼被柞；⒎?、氯、溴或各自任選地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、正-或異-丙基亞磺?；?、甲基磺?；⒁一酋；⒄?或異-丙基磺?； 非常特別優(yōu)選代表0或1。R 非常特別優(yōu)選代表叔丁基、1-乙基丙基或2-丙炔基。X 非常特別優(yōu)選代表氰基、氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。Z 非常特別優(yōu)選代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異-丙基、二氟甲基、三氟甲基、二氟氯甲基、氟二氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基。
列于上文中的一般或優(yōu)選的基團(tuán)定義適合于式(I)的終產(chǎn)物，且相應(yīng)地，適合于在每一種制備情況下所需的起始原料和中間體。這些基團(tuán)定義可以相互間按需要組合，即，包括給定的優(yōu)選范圍間的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的是含有上面所列優(yōu)選含義組合的式(I)化合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的是含有上面所列特別優(yōu)選含義組合的式(I)化合物。
本發(fā)明非常特別優(yōu)選的是含有上面所列非常特別優(yōu)選含義組合的式(I)化合物。
任選地被取代的基團(tuán)可以是單或多取代的，其中在多取代的情況下，取代基可以相同或不同。
一組非常特別優(yōu)選的化合物是定義如下的式(I)化合物n 代表0或1，R 代表叔丁基，X 代表氰基、氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，和Z 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代氟、氯、溴、甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基或三氯甲基。
另一組非常特別優(yōu)選的化合物是定義如下的式(I)化合物n 代表0或1，R 代表2-丙炔基，X 代表氰基、氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，和Z 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代氟、氯、溴、甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基或三氯甲基。
新穎的通式(I)的取代的雜芳基氧基乙酰苯胺類化合物具有令人感興趣的生物性能。特別是，它們具有強(qiáng)的和選擇性的除草活性。
新穎的通式(I)的取代的雜芳基氧基乙酰苯胺類化合物如下獲得任選地在酸結(jié)合劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的雜芳烴與通式(III)的羥基乙酰苯胺反應(yīng)，Z-X1(II)其中Z如上所定義，和X1代表氟、氯、溴、甲硫基、甲基亞磺酰基或甲基磺?；?， 其中n、R和X各如上所定義。
使用例如2-氯苯并噁唑和N-叔丁基-N-(3-氟苯基)-2-羥基乙酰胺作為起始原料，本發(fā)明方法中的反應(yīng)過程可以用下列反應(yīng)式來說明 式(II)提供在制備通式(I)化合物的本發(fā)明方法中用作起始原料的雜芳烴的一般定義。在式(II)中，Z優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的Z的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義；X1優(yōu)選代表氯或甲基磺?；?。
通式(II)的起始原料是已知的用于合成的有機(jī)化學(xué)品。
式(III)提供在制備式(I)化合物的本發(fā)明方法中另一用作起始原料的羥基乙酰苯胺的一般定義。在式(III)中，n、R和X各優(yōu)選或特別具有在上文有關(guān)本發(fā)明式(I)化合物的描述中業(yè)已提到的n、R和X的優(yōu)選或特別優(yōu)選的含義。
式(III)的起始原料除了下列化合物外迄今為止尚未在文獻(xiàn)中公開N-仲丁基-N-(4-乙氧基苯基)-2-羥基乙酰胺、N-仲丁基-N-(4-甲基苯基)-2-羥基乙酰胺、N-叔丁基-N-苯基-2-羥基乙酰胺、N-苯基-N-(2-丙炔基)-2-羥基乙酰胺和N-苯基-N-(1-甲基-2-丙炔基)-2-羥基乙酰胺(參見DE-A-2160380、DE-A-2201432、DE-A-3038608、EP-A-753507、US-A-3954827)。除了N-仲丁基-N-(4-乙氧基苯基)-2-羥基乙酰胺、N-仲丁基-N-(4-甲基苯基)-2-羥基乙酰胺、N-叔丁基-N-苯基-2-羥基乙酰胺、N-苯基-N-(2-丙炔基)-2-羥基乙酰胺和N-苯基-N-(1-甲基-2-丙炔基)-2-羥基乙酰胺外，作為新物質(zhì)，式(III)的起始原料也形成本申請的部分主題。
式(III)的羥基乙酰苯胺如下獲得任選地在反應(yīng)輔助劑如碳酸鉀和三乙胺存在下和任選地在稀釋劑如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺存在下，在50-150℃的溫度下，使通式(IV)的鹵代乙酰苯胺與堿金屬乙酸鹽如乙酸鈉或乙酸鉀反應(yīng)， 其中，n、R和X各如上所定義，和X2代表氟、氯或溴(特別是氯)，并且使所得的通式(V)的乙酰氧基乙酰苯胺——任選地在中間體分離后或“就地”——與甲醇任選地在酸接受體如甲醇鈉存在下在20-100℃的溫度下反應(yīng)，并通過常規(guī)方法后處理(參見制備實(shí)施例)， 其中，n、R和X各如上所定義。
作為前體所需的通式(IV)的鹵代乙酰苯胺是已知的和/或可以通過本身已知的方法制備(參見DE-A-2362743、DE-A-2633159、US-A-3345151)。
通式(IV)的鹵代乙酰苯胺如下獲得任選地在反應(yīng)輔助劑如吡啶存在下和任選地在稀釋劑如甲苯存在下，在0-100℃的溫度下，使通式(VI)的N-取代的苯胺與通式(VII)的鹵代乙酰鹵反應(yīng)(參見制備實(shí)施例)， 其中，n、R和X各如上所定義， 其中X2和X3各代表氟、氯或溴(特別是氯)。
用于進(jìn)行制備通式(I)化合物的本發(fā)明方法的稀釋劑除了水之外尤其是惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑包括，特別是，脂肪族、脂環(huán)族或芳族的任選鹵代的烴，諸如，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，如二甲基亞砜；醇類，如甲醇、乙醇、正-或異丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚，它們與水的混合物，或純水。
適合于本發(fā)明方法的酸結(jié)合劑通常是常規(guī)的無機(jī)或有機(jī)堿或酸接受體。這些物質(zhì)優(yōu)選包括堿金屬或堿土金屬的乙酸鹽、氨化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫化物、氫氧化物或醇鹽，如乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣；氨化鋰、氨化鈉、氨化鉀或氨化鈣；碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；甲醇、乙醇、正或異丙醇、正-、異-、仲-或叔丁醇的鈉鹽或甲醇、乙醇、正-或異丙醇、正-、異-、仲-或叔丁醇的鉀鹽；另外還有堿性有機(jī)氮化合物，如，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二異丙基胺、N，N-二甲基-環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、乙基-二環(huán)己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-芐基胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行的。通常，反應(yīng)是在-20℃至100℃，優(yōu)選在0℃至60℃間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法通常是在常壓下進(jìn)行的。然而，本發(fā)明方法也可以在加壓或減壓下——常是在0.1巴至10巴間的壓力下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，通常采用大致等摩爾量的起始原料。然而，也可以相對大地過量采用反應(yīng)組分之一。反應(yīng)通常是在適合的稀釋劑中在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行的，且反應(yīng)混合物通常在所需的溫度下攪拌數(shù)小時(shí)。后處理是用常規(guī)方法進(jìn)行(參見制備實(shí)施例)。
本發(fā)明活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、殺莖桿劑，和特別是用作除草劑．所謂的雜草，就其最廣義而言，應(yīng)理解為生長在不該生長的地方的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是作為滅生性除草劑或是選擇性除草劑基本上取決于所用的量。
本發(fā)明化合物可以與例如下列植物相關(guān)使用下列屬的雙子葉雜草苘麻屬、莧屬、豚草屬、Anoda、春黃菊屬、Aphanes、濱藜屬、雛菊屬、鬼針草屬、薺屬、飛廉屬、決明屬、矢車菊屬、藜屬、薊屬、旋花屬、曼陀羅屬、山馬蝗屬、刺酸模屬、糖芥屬、大戟屬、鼬瓣花屬、牛膝菊屬、豬殃殃屬、木槿屬、番薯屬、地膚屬、野芝麻屬、獨(dú)行草屬、母草屬、母菊屬、薄荷屬、山靛屬、Mullugo、勿忘我屬、罌粟屬、牽牛屬、車前屬、蓼屬、馬齒莧屬、毛莨屬、蘿卜屬、蔊菜屬、節(jié)節(jié)菜屬、酸模屬、豬毛菜屬、千里光屬、田菁屬、黃花稔屬、芥屬、茄屬、苦苣菜屬、尖瓣花屬、繁縷屬、蒲公英屬、遏藍(lán)菜屬、三葉草屬、蕁麻屬、婆婆納屬、堇菜屬、蒼耳屬。
下列屬的雙子葉作物花生屬、甜菜屬、蕓苔屬、黃瓜屬、南瓜屬、向日葵屬、胡蘿卜屬、大豆屬、棉屬、番薯屬、萵苣屬、亞麻屬、番茄屬、煙草屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、巢菜屬。
下列屬的單子葉雜草山羊草屬、冰草屬、翦股穎屬、看麥娘屬、Apera、燕麥屬、臂形草屬、雀麥屬、栗草屬、鴨跖草屬、狗牙根屬、莎草屬、龍爪茅屬、馬唐屬、稗屬、荸薺屬、蟋蟀草屬、畫眉草屬、野黍?qū)?、羊茅屬、飄拂草屬、異蕊花屬、白茅屬、鴨嘴草屬、千金子屬、黑麥草屬、雨久花屬、黍?qū)?、雀稗屬?草屬、梯牧草屬、早熟禾屬、筒軸茅屬、慈姑屬、莞草屬、狗尾草屬、高粱屬。
下列屬的單平葉作物蔥屬、鳳梨屬、天門冬屬、燕麥屬、大麥屬、稻屬、黍?qū)佟⒄釋?、黑麥屬、高粱屬、黑小麥、小麥屬、玉蜀黍?qū)佟?br> 然而，本發(fā)明活性化合物的應(yīng)用決不限于這些屬，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取決于其濃度，本發(fā)明的活性化合物適合于滅生性防治雜草，例如工業(yè)地域和鐵道線，以及有或無種植樹林的道路和廣場。同樣，活性化合物可以用于防治多年生作物中的雜草，例如森林、裝飾樹林、果園、葡萄園、柑桔林、堅(jiān)果園、蕉種植園、咖啡種植園、茶園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、軟果林和啤酒花田、草場、體育場和牧場中的雜草且用于選擇性地防治一年生作物中的雜草。
本發(fā)明式(I)化合物當(dāng)施于土壤或用于植物地上部分時(shí)，具有強(qiáng)的除草活性和寬闊的活性譜；在某種程度上，它們還適合于以芽前和芽后二種方式選擇性地防治單子葉和雙子葉作物中的單子葉和雙子葉雜草。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)的制劑，如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、粉塵劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用活性化合物浸漬的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微細(xì)膠囊。
這些制劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與擴(kuò)充劑，即液體溶劑和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
如果用水作擴(kuò)充劑，也可以用有機(jī)溶劑作助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如石油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽，適合用于顆粒劑的固體載體有例如壓碎并分級的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穩(wěn)軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒或乳膠形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它可能的添加劑是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)元素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
為防治雜草，本發(fā)明活性化合物，其原樣或以其制劑形式，也可以作為與已知除草劑一起的混合物使用，可以是終制劑或桶混物。
混合物的可能的共組分是已知除草劑，例如，乙草胺、三氟羧草醚(鈉鹽)、苯草醚、甲草胺、禾草滅(鈉鹽)、莠滅凈、amidochlor、酰嘧黃隆、莎稗磷、磺草靈、莠去津、azafenidin、四唑嘧黃隆、草除靈、呋草黃、芐嘧黃隆(甲酯)、滅草松、benzobicyclon、吡草酮、新燕靈(乙酯)、雙丙氨酰磷、甲羧除草醚、雙草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butroxydim、丁草敵、cafenstrole、caloxydim、雙酰草胺、carfentrazone(-ethyl)、甲氧除草醚、草滅畏、殺草敏、氯嘧黃隆(乙酯)、草枯醚、綠黃隆、綠麥隆、cinidon(-ethyl)、環(huán)庚草醚、醚黃隆、clefoxydim、烯草酮、炔草酸、異噁草酮、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、clopyrasulfuron(-methyl)、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、cybutryne、滅草特、環(huán)丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、甜菜安、燕麥敵、麥草畏、禾草靈(甲酯)、diclosulam、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟草胺、diflufenzopyr、唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙凈、二甲吩草胺、dimexyflam、氨氟靈、雙苯酰草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、殺草隆、epoprodan、茵達(dá)滅、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯黃隆(甲酯)、乙呋草黃、ethoxyfen、ethoxysulfuron、etobenzanid、噁唑禾草靈乙酯、fentrazamide、麥草伏(異丙酯)、麥草伏(異丙酯-L)、麥草伏(甲酯)、啶嘧黃隆、florasulam、吡氟禾草靈(丁酯)、fluazolate、flucarbazone、flufenacet、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、吡唑磺草胺、氟草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、flurpyrsulfuron(-methyl、sodium)、芴丁酸、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、flurtamone、fluthiacet(-methyl)、fluthiamide、氟黃胺草醚、草銨磷(銨鹽)、草甘磷(異丙銨鹽)、halosafen、吡氟氯禾靈(乙氧基乙酯)、精吡氟氯禾靈(甲酯)、環(huán)嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、imazapic、滅草煙、滅草喹、咪草煙、咪唑黃隆、碘磺隆(甲酯，鈉鹽)、碘苯腈、異丙樂靈、異丙隆、異噁隆、異噁酰草胺、isoxachlortole、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、秀谷隆、(α-)異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黃隆(甲酯)、草達(dá)滅、綠谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、煙嘧黃隆、噠草伏、坪草丹、安磺樂靈、oxadiargyl、噁草酮、oxasulfuron、oxaziclomefone、乙氧氟草醚、百草枯、壬酸、二甲戊靈、pendralin、pentoxazone、甜菜寧、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆(甲酯)、撲草凈、毒草胺、敵稗、喔草酯、異丙草胺、戊炔草胺、芐草丹、氟磺隆、pyraflufen(-ethyl)、吡唑特、吡嘧黃隆(乙酯)、芐草唑、pyribenzoxim、稗草丹、噠草特、pyriminobac(-methyl)、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、喹草酸、滅藻醌、喹禾靈(乙酯)、喹禾靈(四氫糠酯)、砜嘧黃隆、稀禾定、西瑪津、西草凈、sulcitrione、甲磺草胺、嘧黃隆(甲酯)、草锍磷、甲嘧磺隆、牧草胺、特丁噻草隆、tepraloxydim、特丁津、特丁凈、噻吩草胺、噻呋酰胺、噻唑煙酸、thidiazimin、噻黃隆(甲酯)、殺草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆(甲酯)、綠草定、滅草環(huán)、氟樂靈和氟胺黃隆。
也可以是與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物養(yǎng)料和土壤結(jié)構(gòu)改良劑一起的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制劑或由之經(jīng)進(jìn)一步稀釋而制備的使用形式使用，如直接可用溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧或撒施等等。
本發(fā)明活性化合物可以在植物萌發(fā)前或后施用。它們也可以在播種前摻入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。用量基本上取決于所需的效果。通常，使用量在每公頃土表面積用1克至10千克之間，優(yōu)選每公頃5克至5千克。
本發(fā)明活性化合物的制備和使用可以參見下列實(shí)施例。
制備實(shí)施例實(shí)施例1 將5.0g(21mmol)N-叔丁基-N-(4-氯苯基)-2-羥基乙酰胺、4.9g(21mmol)2-甲基磺?；?5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑和50ml丙酮的混合物冷卻到-15℃，在此溫度下，在攪拌下與1.4g(35mmol)氫氧化鈉在7ml水中的溶液滴加混合。將反應(yīng)混合物在-15℃下攪拌3小時(shí)，然后用乙酸將pH值調(diào)至5，隨后傾入500ml冰水中。傾析出溶劑，剩下的油狀產(chǎn)品用石油醚消化進(jìn)行結(jié)晶，然后通過吸濾分離。
由此給出6.5g(理論值的79％)N-叔丁基-N-(4-氯苯基)-2-(5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑-2-基氧基)-乙酰胺，熔點(diǎn)82℃。
實(shí)施例2 在室溫(大約20℃)下，將2.1g(10mmol)的2，6-二氯苯并噻唑在攪拌下加入到2.1g(10mmol)的N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-2-羥基乙酰胺、0.15g(12.5mmol)的氫氧化鈉、2ml水和30ml丙酮的混合物中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15小時(shí)。然后將混合物與150ml二氯甲烷一起充分振搖。分離有機(jī)相，用水洗滌，用硫酸鈉干燥，過濾。在水泵真空下濃縮濾液，殘留物用異丙醚消化，通過吸濾分離結(jié)晶產(chǎn)物。
由此給出2.0g(理論值的97％)N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-2-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)-乙酰胺，熔點(diǎn)126℃。
類似于實(shí)施例1和2，并根據(jù)本發(fā)明制備方法的一般描述，也可以制備出例如列于下文表1中的通式(I)化合物。 表1通式(I)化合物的實(shí)例
表1中給出的logP值是按照EEC Directive 79/831 Annex V.A8通過HPLC(高效液相色譜法)在反相柱(C18)上測定的，溫度43℃。
(a)用于在酸性范圍內(nèi)測定的流動(dòng)相0.1％磷酸水溶液，乙腈；從10％乙腈到90％乙腈的線性梯度——相應(yīng)的數(shù)據(jù)在表1中用a)標(biāo)記。
(b)用于在中性范圍內(nèi)測定的流動(dòng)相0.01摩爾磷酸鹽緩沖水溶液，乙腈；從10％乙腈到90％乙腈的線性梯度——相應(yīng)的數(shù)據(jù)在表1中用b)標(biāo)記。
校正是用具有已知logP值的非支化的烷-2-酮(具有3-16個(gè)碳原子)進(jìn)行的(logP值是用兩個(gè)連續(xù)的烷酮之間的線性內(nèi)極化通過保留時(shí)間測定的)。
λmax值是借助在色譜信號的最大值內(nèi)200nm到400nm的UV光譜測定的。
式(III)起始原料實(shí)施例(III-1) 將22g(85mmol)N-叔丁基-N-(4-氯苯基)-2-氯乙酰胺、3.3g碳酸鉀和0.3g三乙胺的混合物加熱到120℃，并且在2小時(shí)內(nèi)于攪拌下一次一點(diǎn)點(diǎn)地向該混合物中加入10.5g乙酸鈉。然后將混合物在120℃下再攪拌2小時(shí)，隨后冷卻到50℃。加入200ml甲醇，然后將混合物加熱回流4小時(shí)。在水泵真空下濃縮后，將殘留物與300ml水/300ml二氯甲烷一起振搖，分離有機(jī)相，用水、1N鹽酸并再次用水洗滌，用硫酸鈉干燥，過濾。在減壓下小心地從濾液中蒸掉溶劑。
由此給出20.8g(理論值的100％)N-叔丁基-N-(4-氯苯基)-2-羥基-乙酰胺，logP(在pH＝2.3時(shí))2.54。
實(shí)施例(III-2) 將20g(80mmol)N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-2-乙酰氧基-乙酰胺、0.22g(4mmol)氫氧化鉀和200ml甲醇的混合物加熱回流4小時(shí)。然后在水泵真空下濃縮。將殘留物與二氯甲烷/水一起振搖，分離有機(jī)相，用硫酸鈉干燥，過濾。在減壓下小心地蒸掉溶劑。
由此給出14.9g(理論值的90％)N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-2-羥基-乙酰胺，熔點(diǎn)57℃。
類似于實(shí)施例(III-1)和(III-2)，也可以制備出例如列于下文表2中的通式(III)化合物。
表2通式(III)化合物的實(shí)例 式(V)中間體實(shí)施例(V-1) 將20g(88.5mmol)N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-2-氯乙酰胺、8.7g(106mmol)乙酸鈉、1g芐基三乙基氯化銨和200ml甲苯的混合物加熱回流7小時(shí)。冷卻到室溫后，將混合物用1N鹽酸洗滌，然后用水洗滌，用硫酸鈉干燥，過濾。在減壓下小心地從濾液中蒸掉溶劑。
由此給出21.3g(理論值的96％)N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-2-乙酰氧基-乙酰胺。
類似于實(shí)施例(V-1)，也可以制備出例如列于下文表3中的通式(V)化合物。
表3通式(V)化合物的實(shí)例 式(IV)前體實(shí)施例(IV-1) 將18.4g(100mmol)N-叔丁基-N-(4-氯苯基)-胺、6.2g(55mmol)氯乙酰氯和50ml甲苯的混合物加熱回流直到形成清亮的溶液。然后加入另外6.2g(55mmol)的氯乙酰氯，并將混合物加熱回流直到氣體(HCl)停止放出為止。然后在水泵真空下濃縮混合物，并且在減壓下蒸餾殘留物。
由此給出22g(理論值的89％)N-叔丁基-N-(4-氯苯基)-2-氯乙酰胺，logP(在pH＝2.5時(shí))3.34.
實(shí)施例(IV-2) 在室溫(大約20℃)下，將11.3g(0.1mol)氯乙酰氯在30ml甲苯中的溶液在攪拌下滴加到15g(0.1mol)N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-胺、8.4g吡啶和200ml甲苯的混合物中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15小時(shí)。然后將混合物用飽和氯化鈉水溶液和水洗滌，用硫酸鈉干燥，過濾。在水泵真空下濃縮濾液，將殘留物用異丙醚消化，并通過吸濾分離產(chǎn)生的結(jié)晶產(chǎn)物。
由此給出20.5g(理論值的90％)N-(4-氟苯基)-N-(2-丙炔基)-2-氯-乙酰胺，熔點(diǎn)115℃。
類似于實(shí)施例(IV-1)和(IV-2)，也可以制備出例如列于下文表4中的通式(IV)化合物。 表4通式(IV)化合物的實(shí)例各X2代表Cl
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A芽前試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
將試驗(yàn)植物的種子播入通常的土壤中，約24小時(shí)后，土壤用活性化合物制劑澆水，在每單位面積上施用特定量的活性成分。選擇噴霧液的濃度，使所需的活性化合物的特定量以1000升水/公頃的噴霧量施用。
三周后，將植物的損害程度與未處理對照的發(fā)育相比較，目測定出損害％。
數(shù)值的含義如下0％＝無作用(與未處理相同)100％＝完全破壞在此試驗(yàn)中，例如，制備實(shí)施例1、3、4、6、7、9和11的化合物對雜草顯示出強(qiáng)的活性，并且它們中的一些被作物例如棉花、玉米、小麥和甜菜很好地耐受。表A1芽前試驗(yàn)/溫室 表A2芽前試驗(yàn)/溫室 表A3芽前試驗(yàn)/溫室 表A4芽前試驗(yàn)/溫室 表A5芽前試驗(yàn)/溫室 表A6芽前試驗(yàn)/溫室 表A7芽前試驗(yàn)/溫室
實(shí)施例B芽后試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
向株高5-15厘米的試驗(yàn)植物按單位面積噴霧施用一定量的所需活性化合物制劑。選擇噴霧液的濃度，使所需化合物的特定量以1,000升水/公頃的量施用。
三周后，將植物的損害程度與未處理對照相比較，定出損害％。
數(shù)值的含義如下0％＝無作用(與未處理相同)100％＝完全破壞在此試驗(yàn)中，制備實(shí)施例1、2、3、4、6、7和9化合物對雜草顯示出強(qiáng)的活性。表B1芽后試驗(yàn)/溫室 表B2芽后試驗(yàn)/溫室
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物， 其中，n 代表0、1、2或3；R 代表仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基或1-乙基-2-丁炔基，X 代表硝基、氰基、氟、氯、溴或代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或-異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；⒄?或異-丙基亞磺?；⒓谆酋；?、乙基磺?；?、正-或異-丙基磺酰基，以及Z 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁二唑基、噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲?；?、氟、氯、溴或各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、正-、異-、仲-或叔-丁氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、正-、異-、仲-或叔-丁硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；⒄?或異-丙基亞磺?；⒓谆酋；⒁一酋；⒄?或異-丙基磺?；?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于，n 代表0、1或2，R 代表仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、2-丙炔基或1-甲基-2-丙炔基，X 代表硝基、氰基、氟、氯、溴或代表各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或-異丙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、甲基磺?；蛞一酋；琙 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氰基、氨基甲?；⒘虼被柞；?、氟、氯、溴或各自任選地被氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、正-或異-丙基亞磺?；?、甲基磺酰基、乙基磺?；?、正-或異-丙基磺?；?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于n 代表0、1或2，R 代表仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、2-丙炔基或1-甲基-2-丙炔基，X 代表硝基、氰基、氟、氯、溴或代表各自任選地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正-或-異丙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；⒓谆酋；蛞一酋；?，Z 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氰基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；⒎?、氯、溴或各自任選地被氟和/或氯取代的甲基、乙基、正-或異-丙基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、正-或異-丙基亞磺?；⒓谆酋；⒁一酋；?、正-或異-丙基磺酰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一項(xiàng)的化合物，其特征在于n 代表0或1，R 代表叔丁基、1-乙基丙基或2-丙炔基，X 代表氰基、氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，Z 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代硝基、氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異-丙基、二氟甲基、三氟甲基、二氟氯甲基、氟二氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)的化合物，其特征在于n 代表0或1，R 代表叔丁基、1-乙基丙基或代表2-丙炔基，X 代表氰基、氟、氯、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，和Z 代表雜芳基，其選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基，它們各任選地被下列基團(tuán)取代氟、氯、溴、甲基、乙基、正-或異-丙基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、二氟氯甲基、氟二氯甲基、三氯甲基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基。
6.制備權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的化合物的方法，其特征在于，任選地在酸結(jié)合劑存在下和任選地在稀釋劑存在下，使通式(II)的雜芳烴與通式(III)的羥基乙酰苯胺反應(yīng)，Z-X1(II)其中Z如權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)中所定義，和X1代表氟、氯、溴、甲硫基、甲基亞磺?；蚣谆酋；?， 其中n、R和X各如權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)中所定義。
7.通式(III)的化合物 其特征在于，n、R和X各如權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)中所定義，但排除下列化合物N-仲丁基-N-(4-乙氧基苯基)-2-羥基乙酰胺、N-仲丁基-N-(4-甲基苯基)-2-羥基乙酰胺、N-叔丁基-N-苯基-2-羥基乙酰胺、N-苯基-N-(2-丙炔基)-2-羥基乙酰胺和N-苯基-N-(1-甲基-2-丙炔基)-2-羥基乙酰胺。
8.防治不希望的植物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的至少一種化合物作用于不希望的植物和/或其棲生地。
9.權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的至少一種化合物防治不希望的植物的應(yīng)用。
10.除草組合物，其特征在于，它們包含權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)的化合物和常規(guī)的擴(kuò)充劑和/或表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)化合物,其中,Xn代表氫或所定義的取代基,R代表仲丁基、叔丁基、1－乙基丙基、2－丙炔基、1－甲基－2－丙炔基、1－乙基－2－丙炔基、2－丁炔基、1－甲基－2－丁炔基或1－乙基－2－丁炔基,以及Z代表雜芳基,其任選地被取代并選自噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁二唑基、噻二唑基。本發(fā)明的物質(zhì)以其除草活性為特征。
文檔編號C07D277/20GK1361772SQ00810652
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日
發(fā)明者K·-H·米勒, L·羅赫, J·克盧斯, M·W·德魯斯, P·達(dá)門, D·福伊希特, R·龐岑 申請人:拜爾公司