專(zhuān)利名稱(chēng)：被保護(hù)的苯酚硅烷的制作方法
背景技術(shù)：
苯酚硅烷的結(jié)構(gòu)在本領(lǐng)域是公知的，且已在美國(guó)專(zhuān)利US3,328,450中披露。這些苯酚硅烷作為聚酯層壓材料偶聯(lián)劑的用途已由E.P.Plueddemann，H.A.Clark，L.E.Nelson和K.R.Hoffman在1962年2月6-8日召開(kāi)的塑料工業(yè)公司協(xié)會(huì)增強(qiáng)塑料部門(mén)的第17屆年會(huì)的14-A，1部分(The Society of PlasticsIndustry.Inc.17th Annual Meeting of the Reinforced Plastics Divison，F(xiàn)ebruary 6-8，Section 14-A，1(1962)上討論過(guò)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)3-(4-羥基-3-甲氧苯基)丙基三甲氧基硅烷在鑒定溫度下或暴露在沸水后，對(duì)于玻璃纖維強(qiáng)化的環(huán)氧樹(shù)脂具有很好的力傳遞性質(zhì)，由A.T.DeBenedtto，J.A.Gomez，C.L.Schilling，F(xiàn).D.Osterholtz和G.Haddad在《材料研究協(xié)會(huì)專(zhuān)題會(huì)議論文集》，170，297(1990)(Materials Research Society Symposium Proceedirg，170，297(1990).)中披露。
這些苯酚硅烷的特征在于它們是不穩(wěn)定的。酚羥基和烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)產(chǎn)生可以是凝膠狀的高粘性低聚物和聚合物。另外，這些低聚物和聚合物很難在水中分散，因?yàn)樗鼈兪鞘杷缘那也蝗苡谒Ｒ粋€(gè)必需的成品使用要求是這些苯酚硅烷必須可以分散在水或含水的有機(jī)溶劑中，如水和醇、酮、酯或醚的混合物。
硅烷間隔基團(tuán)對(duì)于二氧化硅強(qiáng)化的聚-(2，2-雙-[4-(甲基丙烯酰氧基)-2-(羥丙基)苯基]丙烷的水解穩(wěn)定性的影響已由N.Nishiyama，K.Horie和T.Asakura調(diào)查研究，參見(jiàn)《聚合物、陶瓷和金屬基質(zhì)復(fù)合材料的界面》(Interfaces in Polymer，Ceramic and Metal Composites)H.Ishida ed.，Elsevier Science Publishing Co.Inc，297(1988)。研究的一種硅烷是4-甲基丙烯酰氧基-3-甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯，R.H.Chung和W.D.Kray在美國(guó)專(zhuān)利US4,328,346和US4,372,835中披露了一系列作為制備紫外掩蔽劑的中間體的硅烷化的苯甲酸酯。例如，他們合成的2-甲氧基-4-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲酸苯酯。當(dāng)這種硅烷用紫外線(xiàn)照射時(shí)，它重排形成2-甲氧基-4-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-6-苯甲?；椒?。這些酯類(lèi)硅烷不適合用作水性涂料或底漆的偶聯(lián)劑或添加劑，因?yàn)樗獾母碑a(chǎn)物，苯甲酸或甲基丙烯酸是非揮發(fā)性的。這些非揮發(fā)性的副產(chǎn)物阻止它們?cè)诟稍锘蚬袒^(guò)程中蒸發(fā)，并使它們保留在復(fù)合材料或干燥涂層中。
羥基苯乙酮結(jié)構(gòu)對(duì)于釕催化的用乙烯基硅烷烷基化的作用已由P.W.R.Harris和P.D.Woodgate調(diào)查研究出，見(jiàn)《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》(Journal ofOrganometallic Chemistry)，530，211(1997)。他們制備的兩個(gè)產(chǎn)品是4-乙酰氧基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯乙酮和4-乙酰氧基-2，6-雙-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)苯乙酮。苯乙酮結(jié)構(gòu)片段是不希望出現(xiàn)的，因?yàn)楫?dāng)它在紫外線(xiàn)下曝光時(shí)會(huì)分解。另外，苯乙酮也會(huì)與復(fù)合材料或涂層中的其他成分反應(yīng)。
2-(4-乙酰氧基苯基)-1-甲基二氯甲硅烷基丙烷和3-(4-乙酰氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷在制備酚官能硅氧烷流體中作為中間體被合成，由V.A.Sergeev，V.K.Shitikov，G.U.Abbasov，M.R.Bairamov，A.A.Zhdanov，T.V.Astapova和S.M.Aliev在Zhurnal Obshchel Khimii，52，1864(1982)中披露。乙?；诼裙柰橹虚g體堿催化的水解和縮合時(shí)被除去。氯硅烷不適合用作水性涂料，因?yàn)樗鼈冇袕?qiáng)腐蝕性并與水快速反應(yīng)并產(chǎn)生氯化氫。
其它保護(hù)基團(tuán)已經(jīng)被用來(lái)阻止酚羥基與烷氧基甲硅烷基之間的酯交換反應(yīng)。一些三甲基甲硅烷基保護(hù)的苯酚氯硅烷，如[1-[4-[(三甲基甲硅烷基)氧]-3-甲氧基苯基]丙基]甲基二氯硅烷，在合成聚硅烷時(shí)作為中間體被制備，已由R.Horiguchi，Y.Onishi和S.Hayase在《大分子》(Macromolecules)，21，304(1988)中披露。三甲基甲硅烷基通過(guò)用甲醇處理聚硅烷被除去。然而，三甲基甲硅烷基對(duì)復(fù)合材料、填充物處理和水性涂料的應(yīng)用并不適合。當(dāng)保護(hù)的硅烷被加入水中，三甲基甲硅烷基形成三甲基甲硅烷醇，一種將與無(wú)機(jī)表面反應(yīng)的硅烷化劑。用三甲基甲硅烷基將表面硅烷化會(huì)抑制硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)鍵合并減少它的功效。另外，三甲基甲硅烷醇能與它本身縮聚形成六甲基二硅氧烷，一種水不溶性的油性材料。該油性材料在水性涂料制劑中導(dǎo)致涂層均勻性很差，并經(jīng)常在敷料器或涂層基底的表面上形成“小疵點(diǎn)”。
發(fā)明概述本發(fā)明?；吞妓狨ケＷo(hù)的苯酚硅烷是潛在的酚官能硅烷，它們可用作無(wú)機(jī)填充復(fù)合材料的偶聯(lián)劑、無(wú)機(jī)材料表面改性劑和涂層添加劑。這些硅烷可用于處理微?；蚶w維無(wú)機(jī)填料、初級(jí)無(wú)機(jī)表面，修改無(wú)機(jī)表面的表面性質(zhì)或修改涂層的成品使用性質(zhì)。
這些硅烷的通式結(jié)構(gòu)為(R1C(＝O)O)yC6RII6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基或?；?；RIV是氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基；RV是直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷基；y是1-3的整數(shù)；z是1-3的整數(shù)；x是2-6的整數(shù)且a是0-2的整數(shù)。
發(fā)明詳述硅烷的結(jié)構(gòu)酰基和碳酸酯保護(hù)的苯酚硅烷的通式結(jié)構(gòu)如上所述。此外，?；蛱妓狨ケＷo(hù)基團(tuán)(RIC(＝O)-)需要產(chǎn)生易蒸發(fā)的副產(chǎn)物(RIC(＝O)OH或CO2和RVOH)。因此，副產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)具有在常壓條件下低于120℃的沸點(diǎn)，且優(yōu)選低于100℃。如果副產(chǎn)物和水形成共沸物，這個(gè)沸點(diǎn)要求就可以達(dá)到。例如，如果保護(hù)基團(tuán)是碳酸丁酯，1-丁醇是一個(gè)潛在的副產(chǎn)物。它和水形成的共沸物沸點(diǎn)為93℃。優(yōu)選甲?；Ｗo(hù)基團(tuán)，因?yàn)楫?dāng)硅烷加入水中它可更快的脫保護(hù)。甲酰基非常親水，因此可提高硅烷在水中的溶解度。甲?；谒幸矔?huì)很快水解。例如，4-硝基苯基甲酸酯比相應(yīng)的4-硝基苯基乙酸酯的水解速度快440倍，參見(jiàn)E.R.Pohl，D.Wu，D.J.Hupe，《美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)雜志》(Journal of American ChemistrySociety)，102，2759(1980)。
RI的例子有氫、甲基、乙氧基、丁氧基、異丙氧基或丙氧基，優(yōu)選RI是氫或甲基、RII的例子有氫、甲基或甲氧基，優(yōu)選RII是甲氧基和氫。導(dǎo)入的RII是甲氧基時(shí)可提高硅烷在水中的溶解度。提高在水中的溶解度可縮短水解烷氧基甲硅烷酯和除去保護(hù)基所需的必要時(shí)間。這些RII基團(tuán)在固化過(guò)程中不與樹(shù)脂反應(yīng)，它們也不增加在干燥過(guò)程和使用中不良顏色的形成。
RIII的例子有甲基、乙基、酰基、甲酰基、丙基、苯基或正丁基，優(yōu)選RIII是甲基、甲酰基或?；?。甲氧基甲硅烷基、甲酰氧基甲硅烷基或乙酰氧基甲硅烷基水解比其它RIII基團(tuán)快。水解的結(jié)果，用氫代替RIII基團(tuán)，有助于硅烷在水中的溶解。
RIV的例子有甲基或乙基?！癮”優(yōu)選是0或1，最優(yōu)選是0。優(yōu)選地，x是2或3，最優(yōu)選是3。優(yōu)選地，y是1且z是1。
具體的硅烷是4-乙酰氧基-1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，2-甲氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基甲酸酯，4-乙酰氧基-1-(1-三乙酰氧基甲硅烷基丙基)苯，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基碳酸甲酯，2-乙酰氧基-4，6-雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，1-乙酰氧基-2，4，6-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯，1，2-二甲氧基-6-乙酰氧基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯，4-[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]苯基甲酸酯和4-[3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基]-2-甲氧基苯基甲酸酯。
功用保護(hù)基團(tuán)阻止酚羥基和烷氧基甲硅烷基的酯交換反應(yīng)。當(dāng)化學(xué)品儲(chǔ)存時(shí)，這些保護(hù)的苯酚硅烷是穩(wěn)定的。它們不會(huì)通過(guò)芳氧基甲硅烷基鍵的形成聚合形成低聚物和多聚物。通常，當(dāng)在一種特殊的用途要求酚的反應(yīng)活性時(shí)，硅烷可被脫保護(hù)。
?；蛱妓狨ケＷo(hù)基團(tuán)可通過(guò)用水水解被除去，形成一種苯酚硅烷和副產(chǎn)物(羧酸或二氧化碳和醇)。酰基或碳酸酯保護(hù)基團(tuán)也可通過(guò)醇解被除去，形成一種苯酚硅烷和副產(chǎn)物(酯或二烷基碳酸酯)。?；蛱妓狨ケＷo(hù)基團(tuán)可在硅烷應(yīng)用之前或之后被除去。例如，可以配制一種保護(hù)的苯酚硅烷的水溶液，其中乙酰氧基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基在水或含水的有機(jī)溶劑中水解形成甲硅烷醇，但是保護(hù)基團(tuán)并沒(méi)有被除去。
這些反應(yīng)的條件是溫度在2至60℃，且優(yōu)選20-40℃，水或含水有機(jī)溶劑優(yōu)選含水的醇的pH，在3至6范圍內(nèi)和對(duì)于乙?；Ｗo(hù)基的短反應(yīng)時(shí)間大約少于10小時(shí)，對(duì)于甲?；Ｗo(hù)基的短反應(yīng)時(shí)間大約少于5分鐘。在這些條件下，低于10％的保護(hù)基將會(huì)被除去。如果溶液的pH低于3或高于6且乙?；蛱妓狨ケＷo(hù)的硅烷的濃度高于1％(重量)，甲硅烷醇將縮聚形成siliconates。這些siliconates是不希望出現(xiàn)的，因?yàn)樗鼈兛赡懿蝗苡谒蚝挠袡C(jī)溶劑。在酰基或碳酸酯保護(hù)的苯酚硅烷使用后，如處理無(wú)機(jī)表面，保護(hù)基可隨后被除去。除去保護(hù)基可通過(guò)使?；蛱妓狨ケＷo(hù)的硅烷保持與水或含水的有機(jī)溶劑接觸一段時(shí)間而完成，對(duì)于乙?；Ｗo(hù)基長(zhǎng)于50小時(shí)或?qū)τ诩柞；Ｗo(hù)基長(zhǎng)于50分鐘。然而，通過(guò)調(diào)節(jié)水或含水有機(jī)溶劑的pH，提高溫度或使用催化劑，可將保護(hù)基更快地除去。當(dāng)配制的溶液過(guò)酸pH小于3或過(guò)堿pH大于9時(shí)，脫保護(hù)發(fā)生的更快。
適合于調(diào)節(jié)pH的酸是揮發(fā)性無(wú)機(jī)酸，如鹽酸或揮發(fā)性羧酸，如乙酸或甲酸，合適的堿包括揮發(fā)性胺，優(yōu)選叔胺，如三甲胺、吡啶、三乙胺。不優(yōu)選伯胺，因?yàn)樗鼈兣c?；Ｗo(hù)的硅烷反應(yīng)形成非揮發(fā)性的酰胺。
提高周?chē)h(huán)境的溫度從大約60℃至溶劑回流溫度(對(duì)于水是100℃)促進(jìn)脫保護(hù)反應(yīng)。也可使用催化劑。這些催化劑包括金屬離子，如銅(I)、鈷(II)、鈷(III)、錳(II)、鈣離子、鈦(IV)、錫(II)和錫(IV)，螯合的金屬離子絡(luò)合物，如乙酰基丙酮酸酯鈦酸鹽螯合物或乙酰乙酸乙酯鈦酸鹽螯合物，或有機(jī)金屬化合物，如二甲基硫化錫。除去碳酸酯保護(hù)基比較困難，且需要催化劑，如強(qiáng)堿。
水解條件可以選擇以使硅烷的水解和脫保護(hù)反應(yīng)發(fā)生在使用之前。醇解可用來(lái)除去保護(hù)基，而未水解酰氧基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基。醇解可通過(guò)酰基或碳酸酯保護(hù)的苯酚硅烷在周?chē)鷹l件下與一種揮發(fā)性醇，優(yōu)選甲醇和乙醇反應(yīng)完成。然而，在這些反應(yīng)條件下，脫保護(hù)反應(yīng)非常慢。通常，使用大量過(guò)量的醇。脫保護(hù)反應(yīng)可被酸催化，如鹽酸、甲酸或乙酸，可被堿催化，如叔胺、醇化鋰、醇化鈉、醇化鉀、醇化鈦、醇化鋯、醇化鉿，或醇化鋁和金屬氫氧化物。如果醇解的副產(chǎn)物通過(guò)蒸餾或蒸發(fā)除去，?；蛱妓狨サ拿摫Ｗo(hù)反應(yīng)也會(huì)變?nèi)菀?。水解和醇解反?yīng)已由S.Patai等在《羧酸和酯化學(xué)》(The Chemistry ofCarboxylic Acids and Esters)，Interscience Publishers，New York(1969)中披露。
在脫保護(hù)反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)在環(huán)境條件下?lián)]發(fā)。它們不應(yīng)附著在表面上。在干燥和固化過(guò)程中，這些副產(chǎn)物從苯酚硅烷中蒸發(fā)或蒸餾出來(lái)，并因此不會(huì)對(duì)終產(chǎn)物的性質(zhì)有影響。
?；吞妓狨ケＷo(hù)的苯酚硅烷和在除去保護(hù)基后形成的苯酚硅烷，在許多應(yīng)用中有用，特別是那些要求高溫性能的地方。這些硅烷(保護(hù)的或未保護(hù)的)能夠與無(wú)機(jī)底物鍵合。這些硅烷(保護(hù)的或未保護(hù)的)能用來(lái)處理用于制備復(fù)合材料的填料，如苯酚間隔的鞋襯層?？赡艿奶盍鲜嵌趸?、二氧化鈦、粘土、硅灰石、沙土、氧化鋁、硅鋁酸鹽和玻璃球。這些填料可用保護(hù)的硅烷處理并穩(wěn)定儲(chǔ)存。需要使用時(shí)，條件應(yīng)是使保護(hù)基團(tuán)被除去。
包含這些硅烷的涂層在需要對(duì)玻璃、金屬或金屬氧化物粘合，如線(xiàn)圈涂層的應(yīng)用中提高了粘合力。脫保護(hù)的硅烷對(duì)于交聯(lián)涂層和含有羥基反應(yīng)基團(tuán)，如環(huán)氧化物或異氰酸酯或含有烷氧基硅烷官能基團(tuán)的物質(zhì)的粘合劑有用。
保護(hù)的硅烷可單獨(dú)(neat)或作為乳劑使用。
?；蛱妓狨ケＷo(hù)的苯酚硅烷的合成硅烷的合成可通過(guò)多種不同的方法完成。一種方法是?；幸粋€(gè)鏈烯基的苯酚，隨后用烷氧基硅烷或氯硅烷硅氫化。氯硅烷可進(jìn)一步與醇、酸或酸酐反應(yīng)。?；磻?yīng)可通過(guò)使用酰氯、酯或酸酐完成。適宜的?；瘎┌ㄒ宜狒?、甲酸和乙酸酐、乙酰氯和甲酸甲酯。碳酸酯保護(hù)的苯酚硅烷可通過(guò)苯酚與烷基氯甲酸酯、二烷基碳酸酯或焦碳酸二烷基酯反應(yīng)得到。合適的試劑包括氯甲酸甲酯、碳酸二甲酯或焦碳酸二乙酯苯酚中間體的甲?；磻?yīng)可按照由W.Stevens和A.Van Es在Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 83，1287，1294(1964)中描述的步驟操作。苯酚中間體的乙酰化可按照由Ward和Jenkins在《有機(jī)化學(xué)雜志》(Journal of Organic Chemistry)，10，371(1945)中描述的步驟操作。從苯酚中間體形成碳酸酯可參考H.J.Schnell《聚碳酸酯化學(xué)和物理》(Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York(1964))的步驟操作。合成的產(chǎn)物硅氫化可按照本領(lǐng)域已知的方法和在《硅氫化作用綜合手冊(cè)》(Comprehensive Handbook onHydrosilylation，B.Marciniec，ed.，Pergamon Press，Oxford(1992))論述的步驟操作。
具有兩個(gè)或三個(gè)甲硅烷基的?；蛱妓狨ケＷo(hù)的苯酚硅烷可從二烯基或三烯基苯酚制備。典型的起始苯酚的例子包括2，4-二乙烯基苯酚；2，4，9-三乙烯基苯酚；2，4-雙-(3-丙烯基)苯酚；2，4，6-三-(3-丙烯基)苯酚和2-甲氧基-4，6-雙-(3-丙烯基)苯酚。這些酚性基團(tuán)通過(guò)上述方法被?；蛱妓狨セ鶊F(tuán)保護(hù)。烯基隨后用等量的氯硅烷或烷氧基硅烷硅氫化，如B.Marciniec，(1992)論證的方法。氯硅烷通過(guò)與醇、酸或酸酐反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠趸柰榛蝓Ｑ趸柰?，如C.Eaborn在《有機(jī)硅化合物》(Organosilicon Compounds，Butterworths Scientific Publications，London(1960))中描述的。
所有這些引用的合成方法在這里作為參考。
實(shí)施例
實(shí)施例1. 2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的合成在裝配有加液漏斗、機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)、加熱套和氮?dú)馔夤艿?000ml三頸圓底燒瓶中加入丁子香酚(2,519g，15.3mol)，將丁子香酚加熱到75℃。加入乙酸酐(1554g，15.2mol)攪拌1小時(shí)，然后加熱反應(yīng)混合物至140℃并攪拌3小時(shí)。?；磻?yīng)的乙酸副產(chǎn)物在36℃和0.15mm汞柱壓力下從反應(yīng)混合物中汽提出來(lái)。反應(yīng)生成3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙烯(3134g，產(chǎn)率99.3％)。
在相同反應(yīng)容器中，將3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙烯加熱到80℃，然后加入氯鉑酸(0.79g)。加入三甲氧基硅烷(1990g，16.3mol)，攪拌反應(yīng)混合物40分鐘。使用冰浴用以保持反應(yīng)混合物的溫度在100-108℃。加入三甲氧基硅烷后，反應(yīng)混合物的溫度控制在90℃1小時(shí)，然后將混合物冷卻至室溫。產(chǎn)物在143℃和1mm汞柱壓力的真空條件下蒸餾。
保護(hù)的苯酚硅烷的穩(wěn)定性比較實(shí)施例1。
苯酚硅烷的不穩(wěn)定性通過(guò)配制稀釋的3-(4-三甲基甲硅烷氧基-3-甲氧苯基)丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液證明。溶液的組成是3.58g硅烷和3.20g甲醇。癸烷作為GC的內(nèi)標(biāo)物。GC測(cè)定在Hewlett Packard HP 5890A氣相色譜儀上進(jìn)行。色譜柱是Hewlett Packard DB-5型，氦氣流速為16ml/min，起始溫度為50℃，程序升溫速率為10℃/min和終點(diǎn)溫度為295℃。3-(4-三甲基甲硅烷氧基-3-甲氧苯基)丙基三甲氧基硅烷的保留時(shí)間為20.68min。需要不到三天時(shí)間除去三甲基甲硅烷基保護(hù)基團(tuán)。所得苯酚硅烷，2-甲氧基-4-(3-三甲氧基甲硅烷丙基)苯酚的保留時(shí)間為19.65min。監(jiān)測(cè)消失的苯酚硅烷(峰值為19.65min)115天，數(shù)據(jù)在表I中給出，用癸烷內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)化至100％。
表I 2-甲氧基-4-(3-三甲氧基甲硅烷丙基)苯酚室溫下在甲醇溶液(甲醇濃度為47.2％)中的穩(wěn)定性時(shí)間(天) 苯酚硅烷的量.起始百分比3 1007 10286 2911519
這些數(shù)據(jù)顯示苯酚硅烷甚至在延遲酯交換反應(yīng)的甲醇存在時(shí)消失(低聚)。
實(shí)施例2. 2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的穩(wěn)定性保護(hù)的苯酚硅烷的穩(wěn)定性通過(guò)測(cè)定硅烷的純度百分比確定。這些測(cè)定要在硅烷制備之后立即進(jìn)行，以及在當(dāng)在室溫下在加蓋的玻璃瓶中儲(chǔ)存640天后進(jìn)行。純度通過(guò)GC分析測(cè)定。儀器為Hewlett Packard 5890系列II，裝配有Hewlett Packard DB-5毛細(xì)管柱。GC條件為起始溫度為80℃，兩分鐘保留，斜坡速率為10℃/min和終點(diǎn)溫度為300℃。硅烷的保留時(shí)間為16.7min。1天和640天以后硅烷的純度分別為96.21％和96.19％。
實(shí)施例3. 2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的水溶液硅烷可通過(guò)配制1.5g甲醇、0.5g硅烷、0.25g酸或堿和0.5g水?dāng)嚢?.25小時(shí)的混合物水解。將該混合物加入到蒸餾水中形成指定重量百分比的溶液。評(píng)價(jià)幾種不同的水解條件。形成均勻的硅烷溶液所需的時(shí)間，水解產(chǎn)物的穩(wěn)定性和水解條件在表II中給出。
表II 形成2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的均勻溶液的水解條件和水解產(chǎn)物的穩(wěn)定性

比較例II. 玻璃珠強(qiáng)化的不含硅烷的苯酚復(fù)合材料玻璃珠的處理溶液由6g甲醇、1g乙酸和97g水混合配制而成，該處理液和1000g從Cataphote.Inc.購(gòu)買(mǎi)的4A級(jí)微珠放入一個(gè)2升的瓶子中，將瓶子密封，然后在瓷制球磨罐上放置45分鐘。混合后，將玻璃珠放入一個(gè)20cm×30cm的鋼盤(pán)中，在烘箱中125℃干燥2小時(shí)，然后冷卻至室溫。
將處理過(guò)的玻璃珠(500g)放入一個(gè)4升的Hobart混合器中，緩慢地將54.3g從Georgia Pacific獲得的GP2818樹(shù)脂攪拌著加入玻璃珠中并混合10分鐘。將一小部分混合物放入狗骨形模子并用一個(gè)大橡膠塞壓實(shí)，模子用從Miller Stephenson化學(xué)公司購(gòu)買(mǎi)的MS 143 TFE脫模劑預(yù)處理，過(guò)量的混合物用金屬刀片從模表面刮掉，將模子放入Blue M熱空氣烘箱中，在200℃固化樹(shù)脂1小時(shí)，制成了12個(gè)狗骨形樣品。6個(gè)狗骨形樣品放入手柄，并用Instron1123儀器破碎以確定它們的干態(tài)強(qiáng)度，6個(gè)狗骨形樣品放入50℃的熱水中16小時(shí)后確定它們的濕拉張強(qiáng)度，干態(tài)和濕態(tài)的拉張強(qiáng)度的平均值在表III中列出。
實(shí)施例4. 玻璃珠強(qiáng)化的含有2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的苯酚復(fù)合材料將2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚與2g硅烷、6g甲醇、1g乙酸和2g水混合并攪拌0.5小時(shí)水解。然后將硅烷水解產(chǎn)物溶液用89g水稀釋。
2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚的水解產(chǎn)物可用于處理玻璃珠，并用比較例II中描述的步驟制備苯酚復(fù)合材料。拉張強(qiáng)度在表III中列出。數(shù)據(jù)表明用2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚制成的復(fù)合材料比對(duì)照物(比較例II)高790％。
表III. 玻璃珠強(qiáng)化的苯酚復(fù)合材料的拉張強(qiáng)度

權(quán)利要求
1.含有下述通式結(jié)構(gòu)硅烷的組合物(R1C(＝O)O)yC6RII6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-6個(gè)碳原子的烷基、苯基或?；籖IV是氫、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基；RV是直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷基；y是1-3的整數(shù)；z是1-3的整數(shù)；x是2-6的整數(shù)，且a是0-2的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R1是甲基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中R1是RVO。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中R1選自乙氧基、丁氧基、異丙氧基和丙氧基。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中RIII是選自甲基、甲?；王；?。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中a是0，x＝3，y＝1且z＝1。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，選自下列化合物4-乙酰氧基-1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，2-乙酰氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，2-甲氧基-5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基甲酸酯，4-乙酰氧基-1-(1-三乙酰氧基甲硅烷基丙基)苯，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基碳酸甲酯，2-乙酰氧基-4，6-雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯甲醚，1-乙酰氧基-2，4，6-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯，1，2-二甲氧基-6-乙酰氧基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯，4-[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]苯基甲酸酯，和4-[3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基]-2-甲氧基苯基甲酸酯。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，其中硅烷與無(wú)機(jī)基質(zhì)結(jié)合。
9.按照權(quán)利要求1的組合物，其中硅烷是乳化的。
10.包括脫保護(hù)下式所示的硅烷產(chǎn)生苯酚硅烷的方法(R1C(＝O)O)yC6RII6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-6個(gè)碳原子的烷基、苯基或酰基；RIV是氫、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基；RV是直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷基；y是1-3的整數(shù)；z是1-3的整數(shù)；x是2-6的整數(shù)，且a是0-2的整數(shù)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中脫保護(hù)通過(guò)水解完成。
12.權(quán)利要求10的方法，其中脫保護(hù)通過(guò)醇解完成。
13.權(quán)利要求10的方法，其中存在催化劑。
14.權(quán)利要求10的方法，其中存在酸且pH小于3。
15.權(quán)利要求10的方法，其中溫度在60℃-100℃之間。
16.生產(chǎn)硅烷的方法，包括a.用烯基?；椒有纬杀椒又虚g體；b.硅氫化苯酚中間體生成烷氧基硅烷或氯硅烷。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中用酰氯、酯或酸酐進(jìn)行?；?br> 18.按照權(quán)利要求17的方法，其中苯酚中間體在烷氧基硅烷上硅氫化。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中制成的硅烷具有下式結(jié)構(gòu)(R1C(＝O)O)yC6RII6-y-z[CxH2xSi(ORIII)3-a(RIV)a]z其中R1是H、CH3或RVO；RII是H或RVO；RIII是具有1-6個(gè)碳原子的烷基、苯基或酰基；RIV是氫、具有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基；RV是直鏈或支鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷基；y是1-3的整數(shù)；z是1-3的整數(shù)；x是2-6的整數(shù)，且a是0-2的整數(shù)。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其中苯酚中間體是二鏈烯基或三鏈烯基苯酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及下述通式結(jié)構(gòu)的酰基或碳酸酯保護(hù)的苯酚硅烷:(R
文檔編號(hào)C07F7/18GK1365364SQ00810973
公開(kāi)日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2000年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月29日
發(fā)明者E·R·波爾, S·M·特納 申請(qǐng)人:克魯普頓公司