專利名稱：第5族金屬助催的銥羰基化催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
在利用金屬催化劑將低級烷基醇如甲醇以及醚羰基化成它們相應(yīng)的羧酸和酯方面已投入很多的研究工作，如以下反應(yīng)式1-3所示(1)(2)(3)甲醇的羰基化是為人所熟知的反應(yīng)，一般于液相下使用催化劑來實施。關(guān)于由單一碳源生成乙酰基的這些工業(yè)方法及其它方法的詳細評論由Howard等在Catalysis Today，18(1993)325-354中進行了描述。通常，用甲醇生產(chǎn)乙酸的液相羰基化反應(yīng)是利用均相催化劑體系來進行的，所述均相催化劑體系包含第VIII族金屬和碘或含碘化合物，如碘化氫和/或甲基碘。銠是最普遍的第VIII族金屬催化劑和甲基碘是最普遍的助催化劑。這些反應(yīng)在水存在下進行以防止所述催化劑的沉淀。
美國專利5,144,068描述了在所述催化劑體系中含有鋰時允許在Rh-I均相方法中使用較少量的水。銥對甲醇的羰基化反應(yīng)而言也是一種活性催化劑，但在其它條件相似時它所提供的反應(yīng)速率要低于銠催化劑。
美國專利5,510,524指出加入錸可提高Ir-I和Rh-I兩種均相催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。
歐洲專利申請EP 0 752 406 A1指出釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢可提高液相Ir-I催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。通常情況下目前用以生產(chǎn)乙酸的均相羰基化方法可提供較高的生產(chǎn)率和選擇性。然而，多相催化劑提供的潛在優(yōu)勢是產(chǎn)品更容易分離、結(jié)構(gòu)材料的消耗更低、更容易回收和甚至更高的速率。
Schultz在美國專利3,689,533中公開了在汽相反應(yīng)中采用載體上的銠多相催化劑以將醇羰基化制備羧酸。Schultz的公開中還存在鹵化物助催化劑。
Schultz在美國專利3,717,670號中描述了一種與選自周期表中IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、鑭系和錒系元素的助催化劑聯(lián)合使用的類似的載體上的銠催化劑。
Uhm在美國專利5,488,143中描述了將堿金屬、堿土金屬或過渡金屬用作載體上的銠的助催化劑用于鹵化合物助催的甲醇的汽相羰基化反應(yīng)。Pimblett在美國專利5,258,549中指出將銠和鎳在碳載體上聯(lián)合使用比其中任何一種金屬本身更具活性。
除了將銥用作醇羰基化的均相催化劑外，Paulik等在美國專利3,772,380中描述了將隋性載體上的銥用作汽相、鹵素助催的、多相醇羰基化方法的催化劑。
歐洲專利申請EP 0 120 631 A1及EP 0 461 802 A2描述了將特定的碳用作單一過渡金屬成分的羰基化催化劑的載體。
歐洲專利申請EP 0 759 419 A1涉及一種將醇和/或其活性衍生物羰基化的方法。
EP 0 759 419 A1公開了一種羰基化方法，所述方法包括第一羰基化反應(yīng)器，在其中在液相及在均相催化劑體系存在下將醇羰基化，然后將從所述第一反應(yīng)器出來的尾氣與補加的醇混合后進了到含載體上的催化劑的第二反應(yīng)器中。在第一反應(yīng)器中采用的均相催化劑含有鹵素成分和選自銠和銥的VIII族金屬。當VIII族金屬是銥時，均相催化劑體系也可含有任意選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦和鎵的共-助催化劑(co-promoter)。在第二反應(yīng)器中采用的載體上的催化劑含有選自銥、銠和鎳的VIII族金屬，以及任選的碳載體上的金屬助催化劑。所述任選的金屬助催化劑可以是鐵、鎳、鋰和鈷。第二羰基化反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)的條件為使得在第二反應(yīng)器內(nèi)存在這些混合蒸汽和液相。在第二反應(yīng)器內(nèi)存在的液相成分會導(dǎo)致活性金屬從所述載體上的催化劑中浸瀝出，這反過來會導(dǎo)致催化劑活性顯著降低。
文獻中有幾篇報道是關(guān)于有鹵化物助催化劑存在時在1巴的壓力下將含銠沸石用作醇的汽相羰基化催化劑。關(guān)于此種催化劑的主要參考文獻參見Maneck等的Catalysis Today，3(1988)，421-429。Gelin等在Pure & Appl.Chem.，60卷，第8期，(1988)1315-1320中提供了將包含于沸石中的銠或銥用作有鹵化物助催化劑存在下甲醇的汽相羰基化催化劑的實例。Krzywicki等在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)431-440中描述了在鹵化物助催的甲醇的汽相羰基化中將硅石、礬土、硅鋁石(silica-alumina)和二氧化鈦用作銠的載體，但通常這些載體不如碳有效。Luft等在美國專利4,776,987及相關(guān)公開中描述了使用化學(xué)鍵合在不同載體上的螯合配體作為將VIII族金屬連接到多相催化劑上的方式，用于將醚或酯通過鹵化物助催下的汽相羰基化轉(zhuǎn)變?yōu)轸人狒?br> Evans等在美國專利5,185,462中描述了用于鹵化物助催下甲醇的汽相羰基化的多相催化劑，所述多相催化劑基于與附著在氧化物載體上的氮或磷配體相連接的貴金屬為基礎(chǔ)。
Panster等在美國專利4,845,163中描述了將含銠的有機聚硅氧烷-銨化合物用作鹵化物助催的醇的液相羰基化的多相催化劑。
Drago等在美國專利4,417,077中描述了將連接在陰離子型單一過渡金屬上的陰離子交換樹脂用作催化劑，用于包括鹵化物助催的甲醇的羰基化在內(nèi)的多個羰基化反應(yīng)中。盡管載體上的配體和陰離子交換樹脂在液相羰基化反應(yīng)中對固定金屬可能有用，但通常在醇的汽相羰基化中，與將碳用作活潑金屬成分的載體相比，載體上的配體和陰離子交換樹脂并不占優(yōu)勢。
已研究過將活性碳上的鎳用作鹵化物助催的甲醇的汽相羰基化的多相催化劑，并觀察到當在進料混合物中加入氫氣時提高了速率。關(guān)于在碳上的鎳的催化劑體系的相關(guān)的參考文獻由Fujimoto等在Chemistry Letters(1987)895-898中和在Journal of Catalysis，133(1992)370-382及其所含的參考文獻中提供。Liu等在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492中報道了錫可提高在碳上的鎳催化劑的活性。Mueller等在美國專利4,918,218中公開了將鈀和任選的銅加入到載體上的鎳催化劑中用于鹵化物助催下甲醇的汽相羰基化。通常，在相同的操作條件下，鎳基催化劑提供的反應(yīng)速率要低于類似的銠基催化劑提供的反應(yīng)速率。
Fujimoto等在Catalysis Letters，2(1989)145-148中報道了其它裝載于碳上的單金屬在鹵化物助催下甲醇的汽相羰基化中具有有限的活性。這些金屬中最活躍的是Sn。Sn后按活性遞減的順序依次是Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。除此以外沒有任何單過渡金屬催化劑在活性方面可以和Rh、Ir、Ni基催化劑或本發(fā)明的催化劑相近。
已報道過許多固體材料可以在不加鹵化物助催化劑的情況下催化甲醇的羰基化。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/1978)1-9中描述了一種甲醇的液相羰基化所用的含銠催化劑，所述催化劑連接于具有多氯化苯硫酚的聚合物上。目前，在歐洲專利申請EP 0 130 058 A1中描述了將任選含有鉬的硫化鎳用作將醚、氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為同系的酯和醇的多相催化劑。
Smith等在歐洲專利申請EP 0 596 632 A1中描述了將含有Cu、Ni、Ir、Rh或Co的絲光沸石用作無鹵化物下醇的羰基化催化劑。Feitler在美國專利4,612,387中描述了將某些不含過渡金屬的沸石用作無鹵化物下醇和其它化合物的汽相羰基化的催化劑。
Wegman在美國專利5,218,140中描述了將醇和醚轉(zhuǎn)化為羧酸和酯的汽相方法，所述方法通過將醇和醚與一氧化碳在裝載于惰性載體上的經(jīng)過金屬離子交換的雜多酸存在下羰基化來實施。在所述反應(yīng)中采用的催化劑包括多金屬氧酸鹽陰離子，其中所述金屬為至少一種V(a)族和VI(a)族金屬、與至少一種VIII族陽離子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt絡(luò)合而用作無鹵化物下醇和其它化合物的汽相羰基化的催化劑。該方法在實踐中所用雜多酸的優(yōu)選形式的通式為M[Q12PO40]，其中M為VIII族金屬或VIII族金屬的組合，Q為鎢、鉬、釩、鈮、鉻和鉭中的一種或多種，P為磷且O為氧。
本發(fā)明所用催化劑與美國專利5,218,140的催化劑不同之處在于，第5族元素不是雜多酸的一部分，即在Wegman的催化劑中所采用的第5族元素僅限于在優(yōu)選的硅石載體上的雜多陰離子。另外，Wegman沒有使用助催化劑鹵化物。這些差別的結(jié)果是，本發(fā)明方法的速率比美國專利5,218,140所描述的速率要大大約100多倍。
先有技術(shù)中存在的某些缺點包括羰基化催化劑不穩(wěn)定、缺乏反應(yīng)選擇性，并且在有液相存在的反應(yīng)過程中，需要大型且昂貴的回收設(shè)備、需要將產(chǎn)品從催化劑溶液中分離出來、將催化劑回收并再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域的程序。而且，處理催化劑時總會有損失。
因此，有必要尋找一種可在制備羧酸及其酯的汽相羰基化方法中使用、并且在所述方法中保持固相的催化劑。
發(fā)明概述簡而言之，本發(fā)明涉及一種用于汽相羰基化方法制備酯和羧酸的固體裝載的催化劑以及一種制備所述催化劑組合物的方法。適合與所述固體催化劑相接觸的反應(yīng)物包括低級烷基醇、醚和酯-醇混合物。所述催化劑包括有效量的銥和至少一種選自元素周期表中第5族金屬的金屬、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬。所述銥和至少一種選自釩、鈮、鉭、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬與固體載體材料締合在一起，所述固體載體材料最好對羰基化反應(yīng)呈惰性。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于汽相羰基化方法制備醚和羧酸的羰基化催化劑，所述催化劑具有固體裝載的催化劑組分，還包括鹵化物。
本發(fā)明一個目的是提供一種含有締合在固體載體材料上的銥和選自元素周期表第5族金屬的第二種金屬的羰基化催化劑組合物。
本發(fā)明另一個目的是提供一種固相催化劑組合物以將甲醇通過汽相羰基化制備乙酸和乙酸甲酯。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種更具選擇性和活性的羰基化催化劑組合物以制備羧酸。
本發(fā)明還有另一個目的是提供一種催化劑組合物以使乙酸產(chǎn)率更高并盡可能少形成醚、醛及其它不符合需要的副產(chǎn)物。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種制備本發(fā)明的催化劑組合物的方法。
通過閱讀附帶的詳細說明書，本發(fā)明的種種目的和優(yōu)點對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將變得顯而易見。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的固體裝載的催化劑特別有益于將低級烷基醇、醚和酯-醇混合物通過汽相羰基化方法來連續(xù)制備羧酸和酯。所述固體裝載的催化劑包含締合在固體載體材料上的有效量的銥和至少一種選自元素周期表第5族金屬(釩、鈮和鉭)、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬。在一種優(yōu)選實施方案中，所述催化劑特別有益于用汽相羰基化方法來連續(xù)制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物。汽相羰基化一般在高于產(chǎn)物混合物的露點(即發(fā)生冷凝)的溫度下操作。但由于露點是稀釋度、產(chǎn)物組成和壓力的復(fù)變函數(shù)，尤其是考慮到如未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣或惰性稀釋氣體等不凝氣體，所述方法仍可在一個寬的溫度范圍內(nèi)操作，條件是所述溫度高于產(chǎn)物流出物的露點。實踐中通常將溫度范圍規(guī)定在大約100℃到500℃，優(yōu)選溫度范圍是100℃到325℃，而特別有用的溫度是大約150℃到275℃。最好在汽相下操作，可消除催化劑的溶解，即金屬從所述催化劑載體中浸瀝出，這常發(fā)生于有液體化合物存在時進行操作的種種已知的多相方法中。
就溫度而言，有用的壓力范圍受到所述產(chǎn)品混合物的露點的限制。但只要反應(yīng)的操作溫度足以防止產(chǎn)物流出物液化，則可使用較寬的壓力范圍，如絕對壓力范圍為大約0.1-100巴。優(yōu)選在大約1-50巴，最優(yōu)選在大約3-30巴的絕對壓力范圍內(nèi)實施所述方法。
適合于羰基化的原料包括可用本發(fā)明催化劑羰基化的低級烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物。非限定性的原料實例包括其中脂族碳原子與所述化合物的醇式羥基氧原子或與所述化合物的醚氧原子直接相連的醇和醚，并且還可包括芳族部分。優(yōu)選所述原料為一種或多種具有1-10個碳原子、優(yōu)選具有1-6個碳原子的低級烷基醇、具有2-6個碳原子的烷烴多元醇、具有3-20個碳原子的烷基亞烷基聚醚和具有3-10個碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)物是甲醇。盡管甲醇是優(yōu)選與本發(fā)明的固體裝載的催化劑一起使用的原料并且通常也是以甲醇的形式進料，但也可以能產(chǎn)生甲醇的組合物料的形式供料。這些物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲醚和水。在羰基化過程中，乙酸甲酯和二甲醚兩者都在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生，且除非乙酸甲酯是所需的產(chǎn)物，否則都將它們與水一起循環(huán)到將它們轉(zhuǎn)化成乙酸的反應(yīng)器內(nèi)。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將進一步認識到有可能利用本發(fā)明的催化劑，由酯原料制備羧酸。
當使用甲醇時，氣相原料混合物中有水存在并不重要，少量水的存在有助于抑制形成乙酸甲酯和/或二甲醚。當采用甲醇制備乙酸時，水對甲醇的摩爾比可以是0∶1到10∶1，但優(yōu)選范圍是0.01∶1到1∶1。當采用甲醇的替代料源如乙酸甲酯或二甲醚時，通常要增加進料的水量以滿足所述甲醇的替代料源水解所需的水的摩爾量。因此，當使用乙酸甲酯或使用二甲醚時，水對酯或醚的摩爾比范圍是1∶1到10∶1，但優(yōu)選范圍是1∶1到3∶1。在制備乙酸時，只要用來將醚或酯水解以提供甲醇反應(yīng)物所加入的水的量是合適的，則很明顯甲醇、甲基酯和/或二甲醚的組合將是平衡的。
當將所述催化劑用于制備乙酸甲酯的汽相羰基化方法中時，不要加水并且二甲醚成為優(yōu)選的原料。另外，當將甲醇用作制備乙酸甲酯的原料時，有必要將水清除。然而本發(fā)明的催化劑主要是用于制備乙酸。
所述固體裝載的催化劑含有締合在固體載體材料上的有效量的銥以及至少一種選自元素周期表的釩、鈮和鉭金屬、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬。
用于制備所述固體裝載的催化劑的銥化合物或形態(tài)通常并不關(guān)鍵，且所述催化劑可從任何含有銥的化合物制備。實際上，銥化合物包括鹵化物、三價氮、三價磷的有機化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊二酮的混合物(單獨或組合的形式)。這些材料是商業(yè)可得的，并可用于制備用于本發(fā)明的催化劑中。另外，如果溶解在適合的介質(zhì)中，也可使用銥的氧化物。優(yōu)選銥為其某種氯化物的鹽，如三氯化銥或水合三氯化銥、六氯化銥和各種六氯銥酸鹽(hexachloroiridate)(IV)中的任何一種。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通曉在對成本、溶解度和性能進行對比的基礎(chǔ)上使用優(yōu)選的銥鉻合物。
所述固體裝載的催化劑可用各種含釩、鈮和鉭、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的化合物的任何一種來制備。最好所述第二種金屬的化合物選自所述金屬的鹵化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醇鹽、環(huán)戊二烯和2，4-戊二酮(單獨或組合的形式)。這些化合物為商業(yè)可得的，并可用于制備本發(fā)明方法中所用的催化劑。如溶解在合適的介質(zhì)中，也可使用這些材料的氧化物。用于提供所述第二種金屬的化合物最好為所述金屬的水溶性形態(tài)。優(yōu)選的來源包括氧化物、硝酸鹽和它們的鹵化物。在這些鹽中最優(yōu)選的來源應(yīng)取決于其溶解度，優(yōu)選是水溶解度，而這些有用的第二組分的溶解度變化很大。最優(yōu)選的第二種金屬包括釩、鈮、它們的鹽或其組合。這些優(yōu)選的第二種金屬的氧化物、氟化物或鹵化物通常都商業(yè)可得并可溶于水，在這方面尤為有用者為所述絡(luò)合物的銨鹽。
可用作銥的載體的固體載體以及至少一種第二種金屬由一定尺寸的多孔固體組成，所述尺寸為使得所述多孔固體可用于固定床或流化床反應(yīng)器中。典型的載體材料的尺寸為每英寸到大約1/2英寸大約400目。優(yōu)選所述載體為具有高表面積的碳，包括活性碳?；钚蕴紴楸绢I(lǐng)域所熟知，可衍生自密度為大約0.03g/cm3(克/立方厘米)到大約2.25g/cm3的煤炭或泥煤。碳的表面積可為大約200m2/g(平方米/克)到大約1200m2/g。根據(jù)本發(fā)明可單獨或組合使用其它固體載體，包括浮石、礬土、硅石、硅鋁石、鎂氧、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石和陶瓷。所述固體載體的外形不是特別重要，可以是規(guī)則的或不規(guī)則的，包括分散于反應(yīng)器內(nèi)的擠出物、桿、球、碎片等。
載體上的銥和第二種金屬的量可為大約0.01％重量到大約10％重量，優(yōu)選每種成分為大約0.1％重量到大約2％重量。
優(yōu)選通過將銥和第二種金屬成分溶解于或分散于合適的溶劑中來制備所述固體裝載的催化劑。然后將所述固體載體材料與含有銥和第二種金屬的溶液接觸。最好是通過所述銥和第二種金屬的可溶浸漬將它們與所述載體材料締合在一起，其結(jié)果是要么得到所述銥和/或金屬的鹽、所述銥和/或金屬的氧化物，要么得到沉積在所述載體上的游離金屬?？梢詰?yīng)用各種將所述載體材料與所述銥和第二種金屬接觸的方法。例如在浸漬載體材料之前可先將含銥溶液與第二種金屬的溶液摻和?；蛘呖上葘⒚恳环N溶液分別浸漬到載體材料上或與載體物料締合，然后再將載體材料浸漬到另一種溶液中。例如，可將第二種金屬成分沉積在預(yù)先制備的、已摻合了銥成分的催化劑載體上。在這種作為選擇的實施方案中，在與第二種溶液接觸之前最好先將載體進行干燥。同樣，可用種種形式將所述銥和第二種金屬與載體材料締合。例如，可將所述銥和至少一種第二種金屬的淤漿傾覆在所述載體材料上?；蛘?，可將所述載體材料浸入過量的活性成分溶液中，并隨后用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技巧將過量的溶液清除。將溶劑或液體蒸發(fā)，亦即將固體載體干燥從而使至少一部分銥和第二種金屬與所述固體載體締合。干燥溫度范圍為大約100℃到大約600℃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可理解干燥時間取決于溫度、濕度和溶劑。通常較低的溫度需要更長的加熱周期以便有效地將溶劑從所述固體載體中蒸發(fā)。
用于將銥和第二種金屬處理成溶液、分散液或懸浮液形式的液體是具有低沸點、即在大約10℃到大約140℃的溫度下具有高蒸汽壓的液體。適合的溶劑的實例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃并優(yōu)選為水。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，所述羰基化催化劑包括兩種不同的相成分，即前述活性固體相催化劑的金屬成分部分以及在羰基化方法中起輔助作用的、含鹵素或鹵化物的化合物的汽相助催化劑成分。術(shù)語“鹵化物”較常用，并可與“鹵素”、“鹵化物”或“含鹵化合物”交換使用，并且包括單數(shù)或復(fù)數(shù)形式兩者。所述含鹵化物的助催化劑可在催化劑的制備步驟中引入，或優(yōu)選與所述反應(yīng)物一起引入到所述羰基化反應(yīng)器內(nèi)。將所述活性金屬成分與所述鹵化物助催化劑接觸的結(jié)果是，所述銥和第二種金屬的最終活性物種可以一種或多種配位化合物或其鹵化物的形式而存在。
實踐中將含有至少一種低級烷基醇、醚和酯-醇混合物(單獨或組合形式)的反應(yīng)物，一氧化碳和鹵化物的氣相混合物進料到含有前述銥和第二種金屬裝載的催化劑的羰基化反應(yīng)器內(nèi)?？稍谄嘀惺顾龇磻?yīng)物與所述固體裝載的催化劑接觸。將所述反應(yīng)器維持在羰基化所需的溫度和壓力的條件下。如果乙酸是所需產(chǎn)品，則原料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基鹵或其任意組合組成。如果需要增加產(chǎn)物中酸的比例，可將酯與水一起循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)、或與水一起引入到單獨的反應(yīng)器內(nèi)以便在獨立區(qū)域內(nèi)制備所述酸。
一氧化碳可以是經(jīng)過提純的一氧化碳或含有其它氣體。不要求一氧化碳具有高純度，可含有大約1％體積到大約99％體積的一氧化碳，優(yōu)選大約70％體積到大約99％體積的一氧化碳。所述氣體混合物的剩余物包括如氮氣、氫氣、二氧化碳、水和具有1到4個碳原子的鏈烷烴之類的氣體。雖然氫氣不屬于反應(yīng)的化學(xué)計量部分，但氫氣有益于保持最佳的催化劑活性。通常優(yōu)選一氧化碳對氫氣的比率范圍是大約99∶1到大約2∶1，但氫氣含量更高的范圍可能也有用。
所述原料的鹵化物組分包括一種或多種含有氯、溴和/或碘，優(yōu)選溴和/或碘的化合物，所述化合物在汽相羰基化的溫度和壓力條件下為蒸汽。適合的鹵化物包括鹵化氫，如碘化氫和氣態(tài)的氫碘酸；最多可具有12個碳原子的烷基和芳基鹵，如甲基碘、乙基碘、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、甲基溴、乙基溴和芐基碘。所述鹵化物最好為鹵化氫或最多可具有6個碳原子的烷基鹵。非限定性的優(yōu)選鹵化物為碘化氫、甲基溴和甲基碘。所述鹵化物也可以是I2、Br2或Cl2。
產(chǎn)生有效羰基化所需的鹵化物用量為其中甲醇或甲醇等同物對鹵化物的摩爾比范圍為大約1∶1到10,000∶1，優(yōu)選范圍大約5∶1到大約1000∶1。
在本發(fā)明一個優(yōu)選方面中，本發(fā)明的汽相羰基化催化劑可用于制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物。所述方法包括在羰基化區(qū)域?qū)⒑屑状己鸵谎趸嫉臍庀嗷旌衔锱c前述銥/第二種金屬催化劑接觸，并從所述羰基化區(qū)域回收氣相產(chǎn)物的步驟。
通過以下具體的實施例更詳細地闡述本發(fā)明?？衫斫獾氖沁@些實施例是說明性的實施方案，無意對本發(fā)明加以限制，而是要在附加權(quán)利要求書的范圍和內(nèi)容中更廣泛地加以解釋。
在下述實施例中，除非特別指出，否則所有催化劑都以相同的方法制備。
催化劑1本發(fā)明的一種含釩和銥的催化劑如下制備在50℃下，將偏釩酸銨(0.136g，1.16mmol)溶解于30mL蒸餾水中。接著將所述溶液加入到20g 12×40目的活性碳顆粒中，所述活性碳顆粒來自CALGON，其BET表面積超過800m2/g。將所述混合物在蒸發(fā)皿中用蒸汽浴進行加熱，并連續(xù)攪拌直到所述顆粒能自由流動。將所述自由流動的顆粒轉(zhuǎn)移到長106cm(厘米)以及外徑為大約25mm(毫米)的石英管中。將含有所述混合物的裝料石英管放在一個三元件管式電爐中，將所述混合物大致放在所述電爐的61cm長的加熱區(qū)的中間。將氮氣以每分鐘100標準立方厘米的流速連續(xù)不斷地通過所述催化劑床，與此同時在2小時內(nèi)將所述裝料石英管從室溫加熱到300℃，在300℃下保持2小時，然后冷卻到室溫。將所述在活性碳上的釩從石英管內(nèi)移出，并在后續(xù)步驟中使用。
將水合氯化銥(III)(0.412g，1.16mmol)溶解于30mL蒸餾水中，接著將所述溶液加入置于蒸發(fā)皿中的部分所述活性碳顆粒上的釩(如上所得)中。將所述混合物用蒸汽浴進行加熱，并連續(xù)攪拌直到它能自由流動。將所述自由流動的顆粒轉(zhuǎn)移到長106cm(厘米)以及外徑為大約25mm(毫米)的石英管中。將含有所述混合物的裝料石英管放在一個三元件管式電爐中，將所述混合物大致放在所述電爐的61cm長的加熱區(qū)的中間。將氮氣以每分鐘100標準立方厘米的流速連續(xù)不斷地通過所述催化劑床，并在2小時內(nèi)將所述裝料石英管從室溫加熱到300℃，在300℃下保持2小時，然后冷卻回室溫。所述催化劑含0.30％釩、1.12％銥并且密度為0.57g/mL。
對比催化劑A為了制備對比催化劑A，使用前述催化劑1中所制備的活性碳上的釩。催化劑A含0.30％釩并且密度為0.57g/mL。
對比催化劑B為了制備對比催化劑B，如下制備活性碳載體上的銥將水合氯化銥(III)(0.418g，1.17mmol的Ir)溶解于30mL蒸餾水中。接著將所述溶液加入到20g 12×40目之活性碳顆粒中，所述活性碳顆粒來自CALGON，其BET表面積超過800m2/g。將所述混合物在蒸發(fā)皿用蒸汽浴進行加熱，并連續(xù)攪拌直到它能自由流動。將所述自由流動的顆粒轉(zhuǎn)移到長106cm(厘米)以及外徑為大約25mm(毫米)的石英管中。將含有所述混合物的裝料石英管放在一個三元件管式電爐中，將所述混合物大致放在所述電爐的61cm長的加熱區(qū)的中間。將氮氣以每分鐘100標準立方厘米的流速連續(xù)不斷地通過所述催化劑床，并在2小時內(nèi)將所述裝料石英管從室溫加熱到300℃，在300℃下保持2小時，然后冷卻回室溫。催化劑B含1.10％Ir并且密度為0.57g/mL。
催化劑2本發(fā)明的含鈮和銥的第二種催化劑如下制備除用六氟鈮酸(V)銨(0.262g，1.16mmol)代替偏釩酸銨外，重復(fù)制備催化劑1所用的方法。將六氟鈮酸(V)銨在室溫下溶解，不需加熱。催化劑2含0.54％Nb、1.12％Ir，并且密度為0.57g/mL。
對比催化劑C為了制備對比催化劑C，如下制備活性碳載體上的鈮除用六氟鈮酸(V)銨(0.262g，1.16mmol)代替水合氯化銥(III)外，重復(fù)制備對比催化劑B所用的方法。對比催化劑C含0.54％Nb，并且密度為0.57g/mL。
催化劑3本發(fā)明的含鉭和銥的第三種催化劑如下制備除用六氟鉭酸(V)銨(0.408g，1.16mmol)代替偏釩酸銨外，重復(fù)制備催化劑1所用的方法。將六氟鉭酸(V)銨在室溫下溶解，不需加熱。通過分析，催化劑3含0.96％Ta和1.01％Ir，并且密度為0.57g/mL。
對比催化劑D為了制備對比催化劑D，如下制備活性碳載體上的鉭除用六氟鉭酸(V)銨(0.408g，1.16mmol)代替水合氯化銥(III)外，重復(fù)制備對比催化劑B所用的方法。將六氟鉭酸(V)銨在室溫下溶解，不需加熱到50℃。催化劑D含0.97％Ta，并且密度為0.57g/mL。
甲醇的羰基化所述反應(yīng)器體系由采用Hastelloy合金構(gòu)造的管道直徑6.35mm(1/4英寸)的800到950mm(31.5和37英寸)部分組成。所述管道的上部構(gòu)成了預(yù)熱區(qū)和反應(yīng)(羰基化)區(qū)，這些區(qū)域的安裝是通過往距所述反應(yīng)器頂部410mm處插入石英纖維墊作為催化劑載體完成，隨后依次加入(1)0.7克精細石英碎片(840微米)、(2)0.5克一種在前述實施例中制備的催化劑及(3)另外的6克精細石英碎片。所述管道的頂部與用作引入液體和氣態(tài)進料的入口集合管相連。
所述6克精細石英碎片用作熱交換表面以使液體進料蒸發(fā)。小心操作以免任何時候(包括安裝、啟動、操作和停機)有任何液體進料接觸到所述催化劑床。石英管所余下部長度部分(產(chǎn)品回收區(qū))由一個渦流冷凝器組成，所述渦流冷凝器的長度取決于所用石英管的原始長度，并在操作中保持在大約0-5℃。
氣體采用Brooks流量控制器進料，液體采用高效液相色譜泵進料。使用在0-5℃下操作的渦流冷卻器對離開所述反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)產(chǎn)物進行冷凝。產(chǎn)品儲器為一個位于所述反應(yīng)器體系下游的儲罐。反應(yīng)器的壓力通過反應(yīng)器體系出口處的Tescom 44-2300壓力調(diào)節(jié)器來維持，反應(yīng)區(qū)部分的溫度采用反應(yīng)體系外的加熱帶維持。
當維持反應(yīng)器在大約240℃的溫度和17.2巴(250psia)的壓力時，開始將氫氣和一氧化碳進料到反應(yīng)器內(nèi)。氫氣流速保持在每分鐘25cc/min(標準立方厘米)，一氧化碳流速保持在100cc/min。維持反應(yīng)器在這些條件下在1個小時或者直到溫度和壓力達到穩(wěn)定(視哪個時間更長而定)。接著開啟高壓液相色譜泵，將由70％重量的甲醇和30％重量的甲基碘組成的混合物以12ml/min(溶液密度為1g/mL)的速率進料。采用氣相色譜技術(shù)定期收集液體產(chǎn)物并分析。
羰基化實施例1在前述采用催化劑1的程序中，將定期收取的樣品的組成和重量列于表1中，其中“時間”是指從甲醇進料開始到將指定樣本提取出來為止所測量的整個羰基化操作時間(以小時計)。在“MeI”(甲基碘)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)下面所列的數(shù)值是樣品中每種化合物的重量百分比。每個樣品的重量均以克表示。
表1
以前述采用催化劑1所進行的試驗為基礎(chǔ)的乙酰基的生產(chǎn)速率如下表2所示?！皹悠沸蛱枴焙汀皶r間”值對應(yīng)于表1的數(shù)值?！爱a(chǎn)生的乙酰基”代表在每一個時間增量中所制備的乙酸甲酯和乙酸的數(shù)量，用毫摩爾表示。產(chǎn)生的乙?；韵率接嬎惝a(chǎn)生的乙酰基＝(樣品重量(克))×10×((MeOAc的％重量/74)+(AcOH的％重量/60))“生產(chǎn)速率”是在每個“時間”的增量(時間增量，即樣品之間的時間)中每升催化劑體積每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)。每升催化劑體積每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)(時空產(chǎn)率)由下式確定
表2
在79個小時的試驗中，所述催化劑產(chǎn)生了10.22摩爾的乙?；＿@代表速率為每千克催化劑每小時產(chǎn)生259摩爾乙?；?乙?；?kgcat-h)或者，用時空間速度表示，為147摩爾乙?；?Lcat-h。
使用催化劑2-3和對比催化劑A-D的羰基化采用前述相同程序和參數(shù)將催化劑2-3和對比實施例催化劑A-D用于甲醇的羰基化。表3列出了對每種催化劑而言的生產(chǎn)速率，用每千克催化劑每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)和每升催化劑體積每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)表示。
表3
從表3可以看出，含有銥和至少一種選自第5族金屬(V、Nb、Ta)的第二種金屬的羰基化催化劑能夠以非凡的很出乎意料的、相當高的速率進行乙?；闹苽?。
盡管已用當前優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了說明和描述，但應(yīng)理解的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明的新穎的精髓和范圍的前提下對某些部分、成分和方法步驟作出種種修飾、替代和重排。
權(quán)利要求
1.一種用于由包括低級烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物在內(nèi)的反應(yīng)物制備酯和羧酸的羰基化催化劑，所述催化劑包含有效量的銥和選自釩、鈮、鉭，它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬，其中所述銥和所述第二種金屬與固體催化劑載體材料締合在一起。
2.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述載體選自碳、活性碳、浮石、礬土、硅石、硅鋁石、鎂氧、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。
3.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述固體載體為碳。
4.權(quán)利要求2的羰基化催化劑，其中所述碳載體為活性碳。
5.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑包含各占大約0.01％重量到大約10％重量的所述銥和所述至少一種第二種金屬。
6.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述催化劑包含各占大約0.1％重量到大約2％重量的所述銥和所述至少一種第二種金屬。
7.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，其中所述第二種金屬選自鈮、鉭、它們相應(yīng)的鹽及其混合物。
8.權(quán)利要求1的羰基化催化劑，所述羰基化催化劑還包括第二組分，所述第二組分含有選自I2、Br2、Cl2、鹵化氫、氣相氫碘酸、最多可具有12個碳原子的烷基和芳基鹵及其混合物的鹵化物的鹵化物助催組分。
9.權(quán)利要求8的羰基化催化劑，其中所述鹵化物助催組分選自碘化氫、甲基碘、乙基碘、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴化氫、甲基溴、乙基溴、芐基碘及其混合物。
10.權(quán)利要求8的羰基化催化劑，其中所述鹵化物助催組分選自碘化氫、甲基碘、溴化氫、甲基溴及其混合物。
11.一種用于采用汽相羰基化方法制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的催化劑，所述催化劑包含各占大約0.01％重量到大約10％重量的締合在固體催化劑載體材料上的銥和至少一種選自釩、鈮、鉭、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬。
12.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，其中所述固體載體為碳。
13.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，其中所述固體載體為活性碳。
14.權(quán)利要求11的羰基化催化劑，所述羰基化催化劑還包括第二組分，所述第二組分含有選自I2、Br2和Cl2、鹵化氫、氣相氫碘酸、最多可具有12個碳原子的烷基和芳基鹵及其混合物的鹵化物助催組分。
15.一種用于采用汽相羰基化方法制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的羰基化催化劑，所述催化劑包含固體裝載的組分，所述固體裝載的組分包含各占大約0.01％重量到大約10％重量的銥和至少一種選自釩、鈮、鉭、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬，其中所述銥和至少一種第二種金屬與固體催化劑載體材料締合在一起；并且所述催化劑還包含選自I2、Br2和Cl2、鹵化氫、氣相氫碘酸、最多可具有12個碳原子的烷基和芳基鹵及其混合物的汽相鹵化物組分。
16.權(quán)利要求15的羰基化催化劑，其中所述固體載體為碳。
17.權(quán)利要求15的羰基化催化劑，其中所述固體載體為活性碳。
18.一種制備用于將低級烷基醇、醚和酯-醇混合物進行汽相羰基化以制備酯和二羧酸的固體裝載的催化劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟a.提供一種選自碳、活性碳、浮石、礬土、硅石、硅鋁石、鎂氧、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其混合物的固體載體材料；b.將所述載體材料與含有銥和至少一種選自釩、鈮、鉭、它們相應(yīng)的鹽及混合物的第二種金屬的溶液進行接觸；并c.將所述固體載體材料進行干燥，其中大約0.01％重量到大約10％重量的所述銥和至少一種第二種金屬締合在所述固體催化劑載體材料上。
19.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括將所述固體載體材料與至少一種選自I2、Br2、Cl2、碘化氫、甲基碘、乙基碘、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、甲基溴、乙基溴、芐基碘及其混合物的組分接觸。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述載體材料為活性碳。
全文摘要
一種適用于將低級脂族醇、醚、酯以及酯－醇混合物,最好是甲醇汽相羰基化以制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的固體裝載的催化劑。所述固體裝載的催化劑包括有效量的締合在固體載體材料上的銥和至少一種選自元素周期表第5族金屬、它們相應(yīng)的鹽及其混合物的第二種金屬。所述載體材料最好選自碳、活性炭、浮石、礬土、硅石、硅鋁石、鎂氧、硅藻土、鋁土礦、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、碳化硅、沸石、陶瓷及其組合。
文檔編號C07C51/12GK1370095SQ00811808
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者J·R·佐勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡維爾 申請人:伊斯曼化學(xué)公司