專(zhuān)利名稱：5,6－位有雜環(huán)的萘吡喃,其制法和含該萘吡喃的組合物和基質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的稠合萘吡喃化合物，其具有特殊的光色敏特性。本發(fā)明還涉及含該萘吡喃的光色敏組合物和光色敏眼鏡制品(如鏡片)。本發(fā)明還包括這些新穎化合物的制法。
光色敏化合物能夠在受到多色或單色光線(例如紫外線)影響時(shí)改變顏色以及在停止照射時(shí)回復(fù)到最初的顏色，或者在受到溫度和/或與最初光線不同的多色或單色光線的影響時(shí)改變顏色。
光色敏化合物可應(yīng)用于各種不同領(lǐng)域，例如制造眼鏡鏡片、接觸鏡片、太陽(yáng)鏡、濾波器，電影攝像機(jī)、普通攝像機(jī)或其他光學(xué)和觀測(cè)設(shè)備的光學(xué)部件，玻璃片、裝飾物品或顯示元件、或用于通過(guò)光學(xué)記錄(編碼)而儲(chǔ)存數(shù)據(jù)。
在眼鏡物品尤其是平光眼鏡領(lǐng)域，含有一種或多種光色敏化合物的光色敏鏡片必需具有一紫外線不存在時(shí)為高透射性，一在太陽(yáng)光照射時(shí)為低透射性(高著色性)，一適當(dāng)?shù)闹兔撋珓?dòng)力學(xué)特性，一顧客能夠接受的色調(diào)(優(yōu)先地為灰色或棕色)，更佳地能夠在鏡片產(chǎn)生顏色及失去顏色過(guò)程中保持所選擇的色調(diào)，一在0-40℃溫度范圍內(nèi)能夠保持其性能特征及特性，一顯著的耐久性，因?yàn)檫@些所需要應(yīng)用的物品是精密和昂貴的校正鏡片。
這些鏡片特性事實(shí)上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構(gòu)成鏡片的有機(jī)或無(wú)機(jī)或甚至混合式基質(zhì)相匹配。
此外，還應(yīng)注意，為了獲得灰色或棕色色調(diào)，必須使用至少兩種不同顏色的光色敏物質(zhì)，即在可見(jiàn)光譜內(nèi)具有不同的最大吸收波長(zhǎng)。這種聯(lián)用導(dǎo)致了對(duì)光色敏化合物的更多要求。具體地，兩種或多種聯(lián)用的活性光色敏化合物的著色和脫色動(dòng)力學(xué)特性必須基本上相同。這同樣適用于它們隨時(shí)間改變的穩(wěn)定性以及它們與塑料或無(wú)機(jī)基質(zhì)的相容性。
在現(xiàn)有技術(shù)中已描述的許多種光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)中的苯并吡喃或萘吡喃US-A-3 567 605，US-A-3 627 690，US-A-4 826 977，US-A-5 200 116，US-A-5 238 981，US-A-5 411 679，US-A-5 429 744，US-A-5 451 344，US-A-5 458 814，US-A-5 651 923，US-A-5 645767，US-A-5 698 141，US-A-5 783 116，WO-A-95 05382，F(xiàn)R-A-2 718 447，WO-A-96 14596和WO-A-97 21698，這些化合物具有下列還原型分子式 美國(guó)專(zhuān)利5 783 116更具體地描述了具有下列通式的萘吡喃 美國(guó)專(zhuān)利5 811 034具體要求保護(hù)下列通式 據(jù)說(shuō)這些化合物滿足了上述的規(guī)格要求。事實(shí)上，盡管這些化合物具有一種或多種所需的基本特性，例如在無(wú)紫外線照射時(shí)的高透射性和在太陽(yáng)光照射下的高著色性，但是到目前為止沒(méi)有一種所述化合物具備為了制造出令人滿意的物品所必需的所有有利特性。特別是，這些化合物中沒(méi)有一種本質(zhì)上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互補(bǔ)性的光色敏物質(zhì)，以獲得這兩種色調(diào)中的一種。
在這種情況下，給本發(fā)明人帶來(lái)榮譽(yù)的是，他們對(duì)這類(lèi)作為新型光色敏物質(zhì)開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)的衍生物感興趣，并且他們提出了一類(lèi)新的具有特別有益的光色敏特性的分子。
因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及式(I)或(II)化合物 其中·X是氧或NR6，R6是氫，含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子，或4-24個(gè)碳原子且至少一個(gè)選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組的至少一個(gè)取代基取代含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，鹵素和羥基；·R4和R5，可相同或不同，分別是氫，羥基或含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或一起形成氧代基(＝O)；·R1和R2，可相同或不同，分別是- 氫，- 含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，- 在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子，或4-24個(gè)碳原子且至少一個(gè)選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組給定取代基的至少一個(gè)取代基取代+ 鹵素，尤其是氟、氯或溴，+ 羥基，+ 含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+ 含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+ 分別對(duì)應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類(lèi)型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團(tuán)-NH2，+ 基團(tuán)-NHR，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團(tuán) R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R’和R”與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯?；虮┗鶊F(tuán)，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分的定義如上面對(duì)芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個(gè)取代基一起形成金剛烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基基團(tuán)，該基團(tuán)可任選地被至少一個(gè)取代基所取代，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基；·R3，可相同或不同，分別是- 鹵素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，- 含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對(duì)應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對(duì)R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且芳基或雜芳基部分的定義如上面對(duì)R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或酰胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2的氨基取代基所作的定義，或- 基團(tuán)-OCOR7或-COOR7，R7是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個(gè)原子的環(huán)烷基或可任選地被至少一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個(gè)相鄰R3基團(tuán)一起形成具有一個(gè)或兩個(gè)稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個(gè)取代基，所述取代基選自由上述對(duì)代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；和·m是0-4的整數(shù)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)明顯了解，如上定義的支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基包含了能夠形成支鏈的足夠數(shù)目的碳原子(分別為大于3、大于3和大于4個(gè)碳原子)。
本發(fā)明化合物，即式(I)或(II)萘吡喃，具有適用于所需用途的高度的著色性和脫色動(dòng)力學(xué)特性?？梢暂p易實(shí)現(xiàn)的顏色，包括從橙色至紫色。
在本發(fā)明的所述(I)或(II)化合物中，有這樣一些化合物，其中
·X是氧。在這些化合物中，有下列兩小類(lèi)是非常特別優(yōu)選的一小類(lèi)是X＝O(如所示)且R4和R5一起形成氧代基的式(I)或(II)化合物，和一小類(lèi)是X＝O(如所示)且R4和R5是氫的式(I)或(II)化合物；以及這樣一些化合物，其中·X是基團(tuán)NR6。在這些化合物中，下列3小類(lèi)是非常特別優(yōu)選的一小類(lèi)是X＝NR6(如所示)且R4和R5一起形成氧代基的式(I)或(II)化合物、一小類(lèi)是X＝NR6(如所示)且R4和R5是氫的式(I)或(II)化合物、和一小類(lèi)是X＝NR6(如所示)且R4是氫、R5是羥基的式(I)或(II)化合物。對(duì)于取代基R1和R2，優(yōu)選的式(I)或(II)是這樣一些化合物，其中·R1和R2可相同或不同，分別是任選取代的芳基或雜芳基，其基本結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)，R1和/或R2較佳地是對(duì)取代的苯基；或這樣的基團(tuán)其中·R1和R2一起形成金剛烷基(adamantyl)或降冰片基(norbornyl)。
在本發(fā)明的第一實(shí)施例，化合物(I)或(II)是這樣的，其中至少兩個(gè)相鄰取代基R3不一起構(gòu)成環(huán)。
在本發(fā)明的第二實(shí)施例，化合物(I)和(II)是這樣的，其中含有至少兩個(gè)相鄰R3基團(tuán)，它們一起形成具有一個(gè)或兩個(gè)稠合環(huán)的芳香或非芳香環(huán)基團(tuán)，該環(huán)含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個(gè)取代基，所述取代基選自由上述對(duì)代表R1和R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；本發(fā)明化合物能根據(jù)下列一般流程合成 R1，R2，R3，R6和m如上面對(duì)式(I)和(II)所定義。
原料A可通過(guò)Kotsuki等人描述的方法(Bull.Chem.Soc.Jpn.1994，67，599)獲得。
中間體B可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法獲得(參見(jiàn)，例如EP-A-0 562 915和US-A-5 783 116)。
本發(fā)明的化合物C可通過(guò)酯在堿性介質(zhì)中的皂化，然后熱循環(huán)脫氫而獲得。
本發(fā)明的化合物D可通過(guò)將化合物C與伯胺縮合而獲得。
本發(fā)明的其他化合物，其中R4和/或R5＝H或OH，可通過(guò)還原化合物C或D而得到。用氫化物(例如NaBH4或LiAlH4)受控地還原酸酐(化合物C)可產(chǎn)生內(nèi)酯(R4和R5＝H)和/或羥基丙酮(hydroxyactone)(R4＝H和R5＝OH)，而受控地還原酰亞胺可產(chǎn)生內(nèi)酰胺(R4和R5＝H)或羥基丙酮(hydroxyactam)(R4＝H和R5＝OH)(參見(jiàn)例如下列文獻(xiàn)Bailey和Johnson，J.Org.Chem.1970，35，3574，以及Sato等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.1988，61，2238)。同樣地，酸酐或酰亞胺與1或2當(dāng)量的有機(jī)鎂化合物(烷基MgBr)反應(yīng)，產(chǎn)生R4＝OH且R5＝烷基或R4＝R5＝烷基的衍生物(參見(jiàn)例如Zhang等人，J.Amer.Chem.Soc.1993，115，3670-3673).R4＝H且R5＝烷基(X＝O或NR6)的化合物，可通過(guò)Canonne等人在Tetrahedron 1988，44，2903中所述化學(xué)方法合成。
在第三方面，本發(fā)明涉及通過(guò)聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種如上定義的化合物(I)或(II)而獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。本發(fā)明的化合物(I)或(II)本身可以是(共聚)單體和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)單體中。用這種方法獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物可構(gòu)成光色敏基質(zhì)，例如下面所述的那些。
在第四方面，本發(fā)明涉及將本發(fā)明的式(I)或(II)化合物用作光色敏劑。因此，本發(fā)明還涉及以下方面- 一方面，涉及新穎的光色敏化合物，該化合物由上述的萘吡喃衍生物構(gòu)成，它是純凈物，或是與一種其他的和/或至少一種不同類(lèi)型的其他光色敏化合物和/或至少一種非-光色敏的著色劑一起構(gòu)成混合物；和- 另一方面，涉及新穎的光色敏組合物，它含有至少一種如上定義的式(I)或(II)化合物，和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含至少一種本發(fā)明式(I)或(II)化合物的線性或交聯(lián)的(共)聚合物。該光色敏組合物可含有至少一種不同類(lèi)型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。這些不同類(lèi)型的光色敏化合物、非-光色敏著色劑和穩(wěn)定劑都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)中的產(chǎn)物。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明光色敏化合物之間的聯(lián)用和/或本發(fā)明光色敏化合物與不同類(lèi)型的光色敏化合物之間的聯(lián)用，在本發(fā)明的框架內(nèi)是特別推薦的。這種聯(lián)用的價(jià)值在于，它們適合產(chǎn)生在例如眼鏡或太陽(yáng)鏡等應(yīng)用中公眾所追求的灰色或棕色色調(diào)。這些互補(bǔ)性的光色敏化合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，并且描述于文獻(xiàn)中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺噁嗪(CRANO等人，“Applied Photochromic Polymer Systems”，Blackie&Son Ltd出版，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還可含有- 用于調(diào)節(jié)色調(diào)的非光色敏的著色劑，- 和/或一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，- 和/或一種或多種UV抑制劑，- 和/或一種或多種自由基抑制劑，- 和/或一種或多種光化學(xué)激發(fā)狀態(tài)的減活化劑。
這些添加劑主要使得該組合物的耐久性得以改善。
設(shè)計(jì)作為光色敏應(yīng)用的本發(fā)明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以將至少一種所述化合物溶解在有機(jī)溶劑例如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇中而獲得光色敏溶液。獲得的溶液通常是無(wú)色和透明的。當(dāng)暴露于太陽(yáng)光時(shí)，它們會(huì)顯現(xiàn)強(qiáng)烈的色彩，并且在置于較低太陽(yáng)輻照的區(qū)域時(shí)，或者換言之，當(dāng)它們不受到紫外線照射時(shí)，它們會(huì)回復(fù)為無(wú)色狀態(tài)。通常，非常低濃度的產(chǎn)物(0.01-5重量％的數(shù)量級(jí))就足以獲得強(qiáng)烈的色彩。
此外，本發(fā)明化合物與用有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)材料(甚至混合材料)制成的基材基質(zhì)是相容的，無(wú)論化合物被包含在基質(zhì)中，還是涂覆在基質(zhì)上。
因此，在涉及光色敏應(yīng)用的本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明涉及一種基質(zhì)，它包含- 至少一種如上定義的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種如上定義的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，- 和/或至少一種如上所述的組合物。
事實(shí)上，本發(fā)明化合物的最有利的應(yīng)用是，將光色敏物質(zhì)均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所構(gòu)成的基質(zhì)之中，或基質(zhì)的表面之上。
與其在溶液中行為相對(duì)應(yīng)，包含在聚合物基質(zhì)中的化合物(I)或(II)在初始狀態(tài)下是無(wú)色或些許有色，在紫外線(365納米)或太陽(yáng)光型光源下會(huì)快速地顯現(xiàn)出深色。最后，當(dāng)輻照停止時(shí)，它們會(huì)回復(fù)成最初的有色。
為了得到該基質(zhì)所設(shè)計(jì)的方法可以多種多樣。在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法中，可以提及的例子有，將光色敏物質(zhì)從硅油、脂肪烴或芳香烴或二醇的懸浮液或溶液，或從另一聚合物基質(zhì)擴(kuò)散入(共)聚合物中。擴(kuò)散通常在50-200℃溫度，歷時(shí)15分鐘至數(shù)小時(shí)，這取決于聚合物基質(zhì)的性質(zhì)。另一實(shí)用技術(shù)包括將光色敏物質(zhì)混入可聚合物質(zhì)的配方中，將該混合物沉積在表面或模具中，然后進(jìn)行共聚合。這些以及其他實(shí)用技術(shù)描述于CRANO等人，題目為“Spiroxazines and their use in photochromic lenses”(發(fā)表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由Blackie &Son Ltd-1992出版))的文章中。
下列產(chǎn)物可作為形成基質(zhì)的優(yōu)選聚合物材料的例子，這些基質(zhì)可用于本發(fā)明的光色敏化合物的光學(xué)應(yīng)用中。- 由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少-個(gè)醚、和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹(shù)脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的光色敏物質(zhì)與樹(shù)脂一起使用，所述的樹(shù)脂具有納米雙相(nanobiphase)結(jié)構(gòu)并且是通過(guò)共聚合至少兩種特定的、不同的雙官能單體而獲得的。這些樹(shù)脂已描述于法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2762845中。
在(共)聚合物基質(zhì)中所用的光色敏物質(zhì)的數(shù)量取決于所需的遮光程度。通常，所用的數(shù)量為重量的0.001-20％。
仍然是根據(jù)涉及化合物(I)或(II)作為光色敏物質(zhì)的應(yīng)用的第四方面，本發(fā)明還涉及眼鏡制品，例如鏡片或太陽(yáng)鏡等，它們含有·至少一種本發(fā)明的化合物(I)或(II)，·和/或至少一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其至少部分是通過(guò)本發(fā)明的至少一種化合物所形成的，·和/或至少一種如上定義的光色敏組合物。·和/或至少一種由有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)-有機(jī)混合材料制成的基質(zhì)
(如上定義)，該基質(zhì)任選地最初含有至少一種本發(fā)明化合物。
事實(shí)上，本發(fā)明更具體涉及的物品是光色敏鏡片或太陽(yáng)鏡、或玻璃片(建筑物、火車(chē)或汽車(chē)的窗戶)、光學(xué)裝置、裝飾物品、太陽(yáng)光防護(hù)物品、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置等。
本發(fā)明通過(guò)下列的本發(fā)明化合物的合成以及光色敏驗(yàn)證實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明化合物與現(xiàn)有技術(shù)中的化合物C1和C2進(jìn)行了比較。
實(shí)施例實(shí)施例1化合物(1.D)和(1.E)的合成化合物(1.D)和(1.E)根據(jù)下列流程合成 步驟13.6g萘酚1.A(通過(guò)Kotsuki等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.1994，67，599中所述的方法獲得)與4.8g雙-1，1-(對(duì)甲氧基苯基)丙炔-1-醇，在回流甲苯中，在催化量的溴代乙酸存在下，反應(yīng)4小時(shí)。在二氧化硅柱上色譜純化后，分離出3克中間體1.B。步驟2
在過(guò)量氫氧化鈉存在下，將產(chǎn)物1.B于乙醇中回流。然后通過(guò)酸化并用甲苯萃取而分離出產(chǎn)物。接著將甲苯溶液與水一起共沸回流6小時(shí)。在蒸發(fā)掉溶劑和結(jié)晶后，分離出1.2克化合物(1.C)。其結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)子NMR證實(shí)。步驟30.5克化合物(1.C)溶解于THF/甲醇混合溶劑中，然后通過(guò)在室溫下加入過(guò)量NaBH4而還原。然后，產(chǎn)物通過(guò)二氧化硅色譜而純化。分離出230毫克由30％1.D和70％1.E構(gòu)成的混合物。它們的結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)子NMR證實(shí)。實(shí)施例2化合物(2.E)和(2.F)的合成 步驟1以1-對(duì)甲氧基苯基-1-苯基丙炔-1-醇為原料，按實(shí)施例1相同方式合成衍生物2.C。步驟20.65克化合物2.C與0.16克正己基胺在回流甲苯中反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)混合物被蒸發(fā)干燥，然后殘留物在20毫升二甲苯中再次回流5小時(shí)。在二氧化硅柱上純化后，分離出0.75克產(chǎn)物2.D。步驟30.75克產(chǎn)物2.D溶解于THF/甲醇混合溶劑(10+1毫升)中，然后一份份地加入過(guò)量NaBH4。室溫下20分鐘后，產(chǎn)物通過(guò)二氧化硅色譜而純化。分離出50毫克由50％2.E和50％2.F構(gòu)成的混合物。它們的結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)子NMR和質(zhì)譜法證實(shí)。實(shí)施例3化合物C1和C2化合物C1可購(gòu)得。化合物C2描述于美國(guó)專(zhuān)利US-A-5 783 116中。
這些化合物被以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然后測(cè)量在暴露于365納米的紫外線光源之前和之后的紫外線-可見(jiàn)光吸收情況(光程1厘米)。將溶液置于太陽(yáng)下或太陽(yáng)光模擬器下，觀察所顯現(xiàn)的色調(diào)和亮度。這些化合物的特性列于下表。 *λ1＝在輻照后化合物的最長(zhǎng)波長(zhǎng)帶的最大值。**T1/2＝在λ1處吸光度下降50％所對(duì)應(yīng)的脫色時(shí)間。
在太陽(yáng)光或紫外線輻射下對(duì)溶液的觀察結(jié)果表明，本發(fā)明化合物的λ1值偏移至更長(zhǎng)的波長(zhǎng)(紅移)，并且具有更快的脫色動(dòng)力學(xué)特性。當(dāng)將化合物(1)和(2)的λ1值與類(lèi)似化合物C1和C2的λ1值相比時(shí)，這一觀察結(jié)果就特別明顯。
權(quán)利要求
1.一種下式(I)或(II)化合物，其特征在于， 其中·X是氧或NR6，R6是氫，含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子，或4-24個(gè)碳原子且至少一個(gè)選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組的至少一個(gè)取代基取代含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，鹵素和羥基；·R4和R5，可相同或不同，分別是氫，羥基或含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或一起形成氧代基(＝O)；·R1和R2，可相同或不同，分別是-氫，-含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，-含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，-在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個(gè)碳原子，或4-24個(gè)碳原子且至少一個(gè)選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組給定取代基的至少一個(gè)取代基取代+鹵素，尤其是氟、氯或溴，+羥基，+含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+分別對(duì)應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類(lèi)型的氟代烷基，+ 可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+ 含2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+ 基團(tuán)-NH2，+ 基團(tuán)-NHR，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+ 基團(tuán) R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或任選地被至少一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R’和R”與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團(tuán)R取代，R是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+ 甲基丙烯酰或丙烯基團(tuán)，- 芳烷基或雜芳烷基，其中烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分如上面對(duì)芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個(gè)取代基一起形成金剛烷基，降冰片基，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基，該基團(tuán)可任選地被至少一個(gè)如上對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基所取代；·R3，可相同或不同，分別是- 鹵素，尤其是氟、氯或溴，- 羥基，- 含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷基，- 含3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，- 含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-6個(gè)碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，- 分別對(duì)應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個(gè)鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，- 芳基或雜芳基，其定義如上對(duì)R1和R2的定義，- 芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含有1-4個(gè)碳原子，而芳基和雜芳基如上對(duì)R1和R2的定義，- 可任選地被至少一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，- 下列胺或酰胺之一-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2的氨基取代基所作的定義，或- 基團(tuán)-OCOR7或-COOR7，R7是含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個(gè)原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基是上述對(duì)作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，或至少兩個(gè)相鄰R3基團(tuán)一起形成具有一個(gè)或兩個(gè)稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團(tuán)，它們可含有至少一個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨(dú)立地是芳香或非芳香的并且是5-7元環(huán)，可以含有至少一個(gè)取代基，所述取代基選自由上述對(duì)代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；和·m是0-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是氧。
3.如權(quán)利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是氧，且R4和R5形成氧代基。
4.如權(quán)利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是氧，且R4和R5是氫。
5.如權(quán)利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團(tuán)NR6。
6.如權(quán)利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團(tuán)NR6，且R4和R5形成氧代基。
7.如權(quán)利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團(tuán)NR6，且R4和R5是氫。
8.如權(quán)利要求1所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，X是基團(tuán)NR6，R4是氫，且R5是羥基。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的式(I)或(II)化合物，其特征在于，·R1和R2可相同或不同，分別是任選取代的芳基或雜芳基，其基本結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，二苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基，R1和/或R2較佳地是對(duì)取代的苯基；或·R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基。
10.一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其特征在于，它是通過(guò)聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物而獲得的。
11.一種由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物構(gòu)成的化合物、由至少兩種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物所構(gòu)成的混合物，或由至少一種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物和至少一種不同的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏著色劑所構(gòu)成的混合物。
12.一種光色敏組合物，其特征在于，它包含- 至少一種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)的線性或交聯(lián)(共)聚合物，- 至少一種不同類(lèi)型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。
13.一種基質(zhì)，其特征在于，它包括- 至少一種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種權(quán)利要求12所述的組合物，- 和/或至少一種權(quán)利要求10所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。
14.如權(quán)利要求13所述的(共)聚合物基質(zhì)，其特征在于，其中構(gòu)成基質(zhì)的(共)聚合物選自下組- 由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個(gè)醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團(tuán)，- 聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹(shù)脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，- 由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或- 由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
15.一種眼鏡制品或太陽(yáng)防護(hù)制品，其特征在于，它含有- 至少一種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的化合物(I)或(II)，- 和/或至少一種權(quán)利要求12所述的組合物，- 和/或至少一種權(quán)利要求10所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，- 和/或至少一種權(quán)利要求13或14所述的基質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15所述的制品，其特征在于，包括鏡片、玻璃片或光學(xué)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及在5,6－位有稠合雜環(huán)的新穎的萘吡喃型化合物。這些化合物具有式(I)或(II):這些化合物具有有價(jià)值的光色敏特性。本發(fā)明還涉及所述化合物的制法、作為光色敏物質(zhì)的應(yīng)用,以及含有該化合物的組合物和基質(zhì)。
文檔編號(hào)C07D491/048GK1387532SQ00815444
公開(kāi)日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2000年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者陳右平, O·布雷內(nèi), P·吉恩 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司