專利名稱：減少裂解反應器中的結(jié)焦的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴類或其它有機化合物的裂解領域，更具體地說，本發(fā)明的目的是減少裂解反應器和冷卻來自裂解反應化合物用的換熱器壁上的結(jié)焦。
為了生產(chǎn)乙烯和其它短鏈烯烴，要在金屬管式反應器中將某些石油烴餾分進行熱裂解。得到的裂解氣在供應水和加壓蒸汽操作的換熱器中進行急冷。
使用的管式反應器優(yōu)選地是用高鉻鎳鋼制造的，而工作條件不太苛刻的換熱器是用碳鋼制造的。同樣類型的此類設備也會在制造其它有機化合物(比如由1，2-二氯乙烷裂解制造氯乙烯)時碰到。
這類碳鋼制反應器和換熱器的效率取決于對在其與待裂解烴類接觸的內(nèi)壁上形成沉積焦炭的抵抗能力。此沉積的焦炭不僅不利于傳熱，還會減小管路的有效截面。焦炭沉積層的厚度使得必須停止此裝置而進行昂貴的清焦操作。在大多數(shù)情況下，用水蒸氣和空氣的混合物采用高溫氣化的方法除去沉積的焦炭，把焦炭轉(zhuǎn)化為二氧化碳，重現(xiàn)裂解管的初始特征。當在換熱器中產(chǎn)生沉積層時，由于結(jié)構(gòu)上的緣故不能進行氣化在線清焦，因為為了進行此反應的最高允許溫度太低。必須進行人工拆卸和清焦，這是一種冗長而困難的工作。
盡管有完全除去焦炭的優(yōu)化操作程序，烴類裂解裝置，比如蒸汽裂解爐還是經(jīng)常要停車以進行新一輪的清焦(在操作20～60天以后)。另外，清焦的氧化處理導致裂解金屬表面的催化活性增加，這更進一步加快了焦炭的形成速度。因此，隨著裝置清焦次數(shù)的增加，操作的時間越來越短，而每年的清焦操作次數(shù)則越來越多。這個長期的影響在技術上和經(jīng)濟上都是不利的，使維修的費用越來越高，而對于一定年開工率的裝置壽命則越來越短。
因此，多年來進行了許多努力以尋找避免在這樣裝置(裂解管和換熱器)的內(nèi)壁上迅速結(jié)焦的解決方法。在文獻中敘述的許多解決辦法，具體可以提到如下一些1)在專利US-4,099,990中和在以后的出版物，D.E.Brown及其同事在ACS Symp.Ser.202(1982)23中敘述了第一種方法，該方法包括通過在水蒸氣中進行熱分解，由烷氧基硅烷形成一層二氧化硅薄層。在特定條件下使用硅油對沉積層的質(zhì)量能夠獲得某些改善(Chem.Techn.(Leipzig)42(1990)146)。但是，此方法過于昂貴，而且超過750℃時，此二氧化硅層不是非常穩(wěn)定，此溫度是工業(yè)裝置裂解管的常用溫度；2)專利US-4,410,418敘述了一種方法，由鹵代硅烷沉積一層二氧化硅的膜。含甲硅烷基的化合物以液體薄膜的形式沉積在待處理的金屬表面上，然后曝露在潮濕中，由于水解而形成了一層二氧化硅。由于其操作的精細，這個技術難以使用在工業(yè)裝置上，另外由于伴隨著散發(fā)出酸而腐蝕金屬壁；3)在專利EP-540,084、EP-654,544和EP-671,483中，由不含有烷氧基的含甲硅烷基的化合物，在水蒸氣或惰性氣體存在下裂解得到陶瓷類保護層。
4)專利US-4,692,243、US-5,565,087、US-5,616,236、US-5,656,150、EP-698,652和EP-770,665都論述了在烴類裂解管中減少焦炭形成的方法，此方法使用硅化合物和錫化合物的混合物。這帶來了某些改善，比如用還原性氣體作為載體流體用于對裂解管進行預處理(專利US-5,616,236)或者用于脫硫物料的裂解(專利EP770,665)。此種處理仍然是昂貴的，而且錫對裂解管在冶金學方面和在下游工序的遠期影響是未知的；5)專利US-5,849,176敘述了一種方法，在此方法中在裂解裝置的物料中加入了硫和硅化合物添加劑。與單獨使用含甲硅烷基化合物和含硫化合物相比，焦炭的形成明顯減少。此專利要求保護使用基于硫和硅的化合物來減少裂解管和直接位于裂解反應器下游的換熱器中的結(jié)炭。這樣加入硅的量最終達到不可忽略的數(shù)量，而且擔心在裂解管或者在裂解氣處理工段會發(fā)生堵塞；6)專利申請WO 95/22588要求保護一種方法，在此方法中，在惰性氣體(氮氣、甲烷、氫氣)中用基于硫和硅的添加劑對裂解管進行預處理。在裂解烴類原料時形成的焦炭實現(xiàn)大幅度的下降。在硫和硅之間存在著真正的協(xié)同作用，因為任何一種僅僅基于硫或者基于硅的添加劑都無法獲得如此的結(jié)果。但是使用惰性的載氣似乎對此性能并非是必需的。此專利申請的實施例6和附圖
7都顯示，使用惰性氣體作為載氣與由三甲基甲硅基甲基硫醇組成的添加劑對焦炭的形成沒有任何抑制作用。
現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，可以使用由含硫化合物和含甲硅烷基化合物的混合物組成的添加劑，在蒸汽中對烴類的裂解管進行預處理，并如此大幅度減少了伴隨著烴類裂解反應而形成的焦炭。
與在專利申請WO 95/22588中敘述的方法相比，此新方法更容易在蒸汽裂解裝置中實施，因為作為載氣，本方法使用了水蒸氣，在所述裝置中這是已經(jīng)獲得了的流體。
因此，本發(fā)明的第一個目的就是在烴類或其它有機化合物裂解反應器的金屬壁上和位于該裂解反應器后面的換熱器金屬器壁上減少焦炭的方法，其特征在于，在300～1100℃下，對于換熱器優(yōu)選在400～700℃的溫度下，對于裂解管優(yōu)選在400～700℃的溫度下，使與待裂解有機物接觸的該金屬表面用含有至少一種硅化合物和至少一種硫化合物的水蒸氣流進行預處理0.5～12小時，優(yōu)選1～6小時。
在本發(fā)明方法中可以使用的硅化合物可以含有一個或幾個硅原子，其本質(zhì)可以是無機的，也可以是有機的。
作為無機的硅化合物，可以特別提到硅的鹵化物、氫氧化物和氧化物、硅酸和這些硅酸的堿金屬鹽。在硅的無機化合物中，優(yōu)選的是不含鹵素的化合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用硅的有機化合物，其中是只含有硅、碳、氫，和選擇性含有氧的化合物。與硅原子相連的烴基或碳氧化(oxycarboné)基團所含的碳原子數(shù)為1～20，這些基團是比如烷基、烯基、苯基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根或二酮。作為這些化合物非限定性的例子，可以舉出四甲基硅烷、四乙基硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、聚(二甲基硅氧烷)和特別是六甲基二硅氧烷。
還可以使用含有雜原子的硅有機化合物，此雜原子象比如鹵素原子、氮原子或磷原子。作為這些化合物的例子，可以提到三乙基氯硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。
作為在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用的硫化合物，可以提到二硫化碳和符合如下通式的化合物R1-Sx-R2其中，R1和R2可以相同或者不同，各表示氫原子或烴基，x是大于或等于1的數(shù)。作為烴基的例子，可以舉出烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基和它們的組合，比如烷芳基。作為有機硫化合物的非限定性例子，可以特別舉出烷基硫醇、二烷基硫化物、二硫化物和多硫化物，以及在某些石油餾分(石腦油)中存在的硫化合物，比如噻吩和苯并噻吩化合物。優(yōu)選使用二甲基硫醚、二乙基硫醚、硫化氫和特別是二甲基二硫化物。
確定一種或多種含硫化合物與一種或多種含甲硅烷基化合物比值的原子比(Si∶S)優(yōu)選為5∶1～1∶5。有利地，使用的Si∶S比為2∶1～1∶2。
在僅由水蒸氣組成，或者由與惰性氣體(氮氣、氫氣、甲烷或乙烷)混合的水蒸汽組成的載體流體中，含有的一種或幾種硫化合物和一種或幾種含甲硅烷化合物的添加劑的濃度可以為50～5000ppm(質(zhì)量)。優(yōu)選地，這個濃度是100-3000ppm。
此載體流體的壓力一般等于在裂解爐中通常使用的壓力(1～20巴(絕對)，最好是1～5巴(絕對))。
按照本發(fā)明的預處理可以在各種新的裂解裝置中進行，或者在每次清焦操作以后的各種現(xiàn)有裝置中進行。
本發(fā)明的再一個目的是一種裂解方法，在該方法中，在裂解的過程中，在有機化合物的物料中添加硫化合物和任選地添加含甲硅烷基化合物。進行此添加的溫度直接取決于裂解條件，一般在400～1000℃之間，優(yōu)選在700～950℃之間。
在此實施方式的范圍內(nèi)，硫化合物和任選的硅化合物與前面提到的相同。可以單獨使用硫化合物，或者與硅化合物混合使用，其Si∶S原子比低于或等于2∶1，優(yōu)選低于或等于1∶2。
當待裂解的有機化合物已經(jīng)含有有機形式的硫時，只任選加入含甲硅烷基化合物。在此情況下，Si∶S原子比應該小于或等于2∶1，優(yōu)選小于或等于1∶2，在待裂解有機化合物中硅的濃度不應該超過500ppm。
在有或者沒有含甲硅烷基化合物時，含硫添加劑的濃度應該選擇得使待裂解的有機化合物中硫的濃度為10～1000ppm(質(zhì)量)，優(yōu)選20～300ppm。
下面的實施例供說明本發(fā)明，而不限制其保護范圍。
實施例1此實施例顯示了基于在水蒸氣中稀釋的硫和硅的預處理，在裂解富含正己烷的石油餾分(在下面表1中給出的組成)時對抑制焦炭形成的效果。
表1待裂解物料的組成
裂解管內(nèi)徑9毫米，長度4.6m，由Incoloy 800HT鋼制造，包括補充的1.4m長度同樣的鋼管，用來使流體預熱。
在預處理裂解管的時候，引入1.92千克/小時的水蒸氣，保持管出口溫度為850℃。添加劑是二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷混合物，其Si∶S原子比＝2∶1。此混合物稀釋在30克/小時的氮氣流中，在預熱階段后在60分內(nèi)按照每小時5.7克添加劑注入到水蒸氣中。水蒸氣中添加劑的濃度是2970ppm(質(zhì)量)。
裂解條件如下—出口氣體溫度 850℃—壓力 1.7巴(bar)—接觸時間 260毫秒(ms)—待裂解物料流量 4.8千克/小時—水蒸氣流量 1.92千克/小時—稀釋 0.4千克水蒸氣/千克烴—裂解時間 6小時借助于加熱到800℃，然后加熱到900℃的空氣(1.2千克/小時)和水蒸氣(4.5千克/小時)的混合物進行反應器的清焦，為的是將焦炭完全氧化成為二氧化碳。用紅外傳感器連續(xù)測量二氧化碳的濃度。一部分剝落的焦炭被氣流帶走，然后在旋風分離器中被捕獲。由帶出的焦炭和被氧化的焦炭之和得到在裂解管中最初形成的焦炭的質(zhì)量。
在相同的條件下(預處理、結(jié)焦和清焦)，但不加入二甲基二硫化物-六甲基二硅氧烷混合物進行參比試驗(test de référence)。
通過與這個參比試驗比較，發(fā)現(xiàn)當用二甲基二硫化物-六甲基二硅氧烷混合物對管子進行預處理時，焦炭的質(zhì)量減少66％。
實施例2此實施例顯示了稀釋在水蒸氣中的基于硫和硅的預處理，在裂解丙烷時對抑制形成焦炭的效果。
裂解管內(nèi)徑7.7毫米，長度9米，由Incoloy 800HT鋼制造。在引入此裂解管之前，氣體被預熱到200℃。
預處理使用水蒸氣(0.7千克/小時)和氮氣(3.5千克/小時)的混合流體進行4小時。裂解管出口的氣體溫度為1010℃。添加劑是二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的混合物，其Si∶S原子比＝1∶2。按照5.63克/小時即在氣流中的濃度為1340ppm(質(zhì)量)將此添加劑注入到熱解管的入口。
裂解條件如下—出口氣體溫度 910℃—壓力 1.4巴—接觸時間 150毫秒—待裂解物料流量2.33千克/小時—水蒸氣流量0.7千克/小時—稀釋 0.3千克水蒸氣/千克丙烷—丙烷轉(zhuǎn)化率88～92％—對乙烯的選擇性73～77％—對丙烯的選擇性23～27％—裂解時間 20小時借助于在900～1000℃的用氮氣(1.2千克/小時)稀釋的空氣(240千克/小時)進行清焦。用紅外檢測器連續(xù)測量二氧化碳濃度。焦炭被帶出的現(xiàn)象微乎其微，這就能夠從二氧化碳總量直接計算出形成的焦炭質(zhì)量。
在相同的苛刻條件下，但不加入基于二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的添加劑，進行參比測試。
通過與此參比試驗進行比較，發(fā)現(xiàn)當用二甲基二硫化物-六甲基二硅氧烷混合物對管子進行預處理時，焦炭的質(zhì)量減少27％。
實施例3此實施例顯示了在水蒸氣中稀釋的基于硫和硅的預處理抑制焦炭的性能，在此方法中增加了在物料中連續(xù)添加二甲基二硫化物。
一般的實驗條件和預處理條件都與實施例2相同。按照1.8克/小時在20小時的丙烷裂解時間里將二甲基二硫化物注入到裂解管的入口。
在相同的條件下，但不加入基于二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的預處理添加劑，進行參比試驗。
通過與此參考測試進行比較，發(fā)現(xiàn)當用二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷混合物對管子進行預處理時，焦炭的質(zhì)量減少18％。
實施例4此實施例顯示了基于用水蒸氣稀釋的硫和硅的預處理抑制結(jié)焦的性能，其中增加了在物料中連續(xù)添加二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷混合物。
一般的實驗條件和預處理條件都與實施例2相同。由二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷組成的添加劑，其Si∶S原子比等于1∶20，按照1.88克/小時在20小時的丙烷裂解時間里將其注入到裂解管的入口。
在相同的條件下，但不加入預處理添加劑，在裂解的過程中也不加入含甲硅烷基化合物，進行參比試驗。
通過與此參比試驗進行比較，發(fā)現(xiàn)焦炭的質(zhì)量減少17％。
對照實施例5基于唯一的有機硅化合物(六甲基二硅氧烷)的預處理的焦炭抑制性能與不加六甲基二硅氧烷的預處理性能進行比較。
一般的實驗條件與實施例2相同，但按照2.3克/小時的流量，使用六甲基二硅氧烷作為添加劑加入裂解管入口，進行4小時的預處理。
與在同樣苛刻的條件下，但不加入六甲基二硅氧烷進行參比測試相比較，在用六甲基二硅氧烷進行預處理的管道中，焦炭的質(zhì)量增加了5％。
實施例6此實施例顯示借助于基于在水蒸氣中稀釋的硫和硅的添加劑在換熱器中對抑制焦炭形成的效果。
設備和操作條件一個小型的中試裝置被分成兩部分，一個裂解反應器和一個隨后的換熱器。一小塊金屬(型號為P-22的碳鋼，含鉻2.25％，鉬1.0％)橫著放在此換熱器的氣流中。在此金屬片的表面上進行結(jié)焦反應，使其質(zhì)量增加，由此可以推出單位表面上的結(jié)焦速度。
預處理的條件如下—裂解反應器的溫度600℃—裂解反應器接觸時間 2秒—水蒸氣流量 21升/小時—氮氣流量7升/小時—添加劑濃度 1000ppm(質(zhì)量)—換熱器溫度 600℃—時間2小時此基于硫和硅的添加劑是二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的混合物，其Si∶S原子比＝2∶1。此添加劑在裂解反應器的入口注入到水蒸氣氣流中。
裂解條件(結(jié)焦期)如下—裂解反應器溫度 850℃—裂解反應器接觸時間 0.5秒—待裂解的烴類 異丁烷—異丁烷流量 10升/小時—氮氣流量 10升/小時—裂解(加工)深度(丙烯/乙烯)0.6—換熱器溫度 500℃—時間 1小時通過高溫空氣處理除去在裂解反應器和換熱器中生成的焦炭，以便將碳轉(zhuǎn)化為氣體二氧化碳。
結(jié)果在借助于基于硫和硅的添加劑進行預處理以后，進行結(jié)焦/清焦循環(huán)以得到具有使用過的金屬表面的(金屬)樣片(coupon)，這代表了在工業(yè)裝置中使用的換熱器。在此預處理以后，在進行6次結(jié)焦/清焦循環(huán)時，測試通過硫-硅預處理產(chǎn)生的抗結(jié)焦性能及其穩(wěn)定性。
下面的表2列出了在裂解標準條件下，在每個結(jié)焦期中，放置在換熱器內(nèi)金屬樣片上觀察到的結(jié)焦速度。用基于硫和硅的添加劑預處理的金屬樣片的結(jié)焦速度與用同樣品種的樣片在相同條件下，但不進行任何預處理時的結(jié)焦速度進行比較。
用如下定義的術語“焦炭抑制率”表示硫-硅預處理的抗結(jié)焦性能
表2放置在換熱器中金屬樣片的結(jié)焦速度
權利要求
1.減少在烴類或其它有機化合物裂解反應器的金屬壁上和在位于該裂解反應器后面的換熱器的金屬壁上結(jié)焦的方法，其特征在于在300～1100℃的溫度下，將與待裂解有機物接觸的金屬表面用含有至少一種硅化合物和至少一種硫化合物的水蒸氣氣流進行預處理0.5至12小時。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在750～1050℃的溫度下進行裂解反應器的預處理。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中在400～700℃的溫度下進行位于該裂解反應器后面的換熱器的預處理。
4.根據(jù)權利要求1～3中任一權利要求所述的方法，其中該預處理進行1～6小時。
5.根據(jù)權利要求1～4中任一權利要求所述的方法，其中作為載體流體使用的水蒸氣還含有惰性氣體。
6.根據(jù)權利要求1～5中任一權利要求所述的方法，其中作為含甲硅烷基化合物使用的化合物只含有硅、碳、氫和任選的氧。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中含甲硅烷基化合物是六甲基二硅氧烷。
8.根據(jù)權利要求1～7中任一權利要求所述的方法，其中作為含硫化合物使用的是碳的二硫化物或者通式為R1-Sx-R2的化合物，其中，R1和R2可以相同或者不同，各表示氫原子或烴基，x是大于或等于1的數(shù)。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中的含硫化合物是二甲基二硫化物。
10.根據(jù)權利要求1～9中任一權利要求所述的方法，其中的Si∶S原子比為5∶1至1∶5，優(yōu)選為2∶1至1∶2。
11.根據(jù)權利要求1～10中任一權利要求所述的方法，其中在載體流體中含硫的和含甲硅烷基的添加劑的質(zhì)量濃度為50～5000ppm，優(yōu)選為100～3000ppm。
12.根據(jù)權利要求1～11中任一權利要求所述的方法，其中壓力為1至20絕對巴，優(yōu)選為1～5絕對巴。
13.根據(jù)權利要求1～12中任一權利要求的方法，其中在預處理后，將含硫化合物和/或含甲硅烷基化合物加入到待裂解的有機化合物物料中。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中含硫化合物是二甲基二硫化物。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的方法，其中含甲硅烷基化合物是六甲基二硅氧烷。
16.根據(jù)權利要求13～15中任一權利要求所述的方法，其中Si∶S原子比不超過2∶1，優(yōu)選低于或等于1∶2。
17.根據(jù)權利要求13～15中任一權利要求所述的方法，其中在含有硫的待裂解有機化合物物料中添加含甲硅烷基化合物，其用量使得其中Si∶S原子比不超過2∶1，優(yōu)選低于或等于1∶2，而且硅的濃度不超過500ppm。
18.根據(jù)權利要求13～17中任一權利要求所述的方法，其中在待裂解有機化合物中硫的質(zhì)量濃度為10至100ppm，優(yōu)選為20至300ppm。
全文摘要
為了減少在烴類或其它有機化合物裂解反應器的金屬壁和在位于該裂解反應器后面的換熱器的金屬壁上的結(jié)焦，使與此待裂解的有機化合物接觸的金屬表面用含有至少一種硅化合物和至少一種硫化合物的水蒸氣氣流進行預處理。
文檔編號C07B61/00GK1399670SQ0081617
公開日2003年2月26日 申請日期2000年9月18日 優(yōu)先權日1999年9月24日
發(fā)明者F·胡姆布洛特, C·布倫, H·M·維爾德, P·F·范登奧斯特坎普 申請人:阿托菲納公司, 特克尼普有限公司