專利名稱：2,2－二(4－羥基苯基)丙烷生產(chǎn)的啟動(dòng)方法
本申請(qǐng)涉及雙酚生產(chǎn)過(guò)程的啟動(dòng)。
雙酚的生產(chǎn)是已知技術(shù)，一般采用酚類與羰基化合物的酸催化反應(yīng)。該反應(yīng)一般在固定床或流化床中進(jìn)行，也可在反應(yīng)塔中進(jìn)行。
磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(酸性離子交換劑)是優(yōu)選的催化劑。此類離子交換劑可以地用含有共價(jià)鍵或離子鍵的共催化劑進(jìn)行化學(xué)改性，并且，其形式為具有大孔隙或是凝膠體(US-4,191,843，US-3,037,052)。
為了例如有效而經(jīng)濟(jì)地由苯酚與丙酮反應(yīng)生產(chǎn)2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)，一方面必需通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件同時(shí)實(shí)現(xiàn)盡可能高的轉(zhuǎn)化率和p，p-BPA選擇性，另一方面，催化劑(離子交換劑)必需長(zhǎng)時(shí)間地保持活性以避免昂貴催化劑的頻繁更換。
所以，在文獻(xiàn)中，BPA生產(chǎn)中催化劑的制備和再生受到越來(lái)越多的關(guān)注。
因此，EP-A765685描述了一種方法，其中，對(duì)市售離子交換劑進(jìn)行預(yù)先洗滌和脫水提高了產(chǎn)物純度。EP-A 680786指出，失活的催化劑可以在較高溫度通過(guò)無(wú)水苯酚洗滌而再生。
本發(fā)明的目的是提供一種磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂存在下苯酚與丙酮連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)BPA的最佳啟動(dòng)方法。
本發(fā)明出人意料的發(fā)現(xiàn)，催化劑系統(tǒng)的催化性能和壽命受反應(yīng)混合物總量的影響，另一方面，還受到反應(yīng)混合物組成的影響。
因此，本發(fā)明提供了一種磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂存在下苯酚與丙酮反應(yīng)生產(chǎn)BPA的啟動(dòng)方法，其特征在于a)以低于維持狀態(tài)最佳值的丙酮濃度，高于維持狀態(tài)最佳值的苯酚濃度和低于維持狀態(tài)最佳值的流量進(jìn)行啟動(dòng)；和b)然后，通過(guò)溫度控制，分階段或連續(xù)提高反應(yīng)器進(jìn)料中的反應(yīng)物和丙酮含量直至達(dá)到維持狀態(tài)水平。
原則上，苯酚與丙酮縮合反應(yīng)時(shí)，采用的丙酮濃度可達(dá)15wt％。雖然高丙酮濃度可提高PBA產(chǎn)量從而提高空間-時(shí)間得率，但縮合反應(yīng)的放熱可能在產(chǎn)業(yè)上造成一些問(wèn)題。而且，提高丙酮濃度還會(huì)降低反應(yīng)的選擇性。
較好的是，當(dāng)反應(yīng)混合物首次與催化系統(tǒng)接觸時(shí)，將丙酮的濃度相比維持階段的優(yōu)選濃度降低至少30％，45％更好。并將反應(yīng)混合物總量相比維持階段的優(yōu)選量降低至少40％，60％更好。
入口溫度以45-80℃為宜，50-65℃更好。
反應(yīng)器內(nèi)的溫度升高通過(guò)在反應(yīng)器上的多點(diǎn)溫度測(cè)定來(lái)監(jiān)控。此時(shí)，各檢測(cè)點(diǎn)的溫度都不宜超過(guò)110℃，不超過(guò)100℃，尤其是90℃則更好。較好的是，在反應(yīng)過(guò)程中，溫度峰值沿反應(yīng)器逐漸向前移動(dòng)。當(dāng)溫度峰值到達(dá)反應(yīng)器出口時(shí)，連續(xù)或分步驟將進(jìn)料中的丙酮量增加至維持階段的優(yōu)選濃度。同時(shí)，較好的是在此之后，連續(xù)或分步驟將固定床反應(yīng)器進(jìn)料的總量增加至維持階段的優(yōu)選量。然后，可以將反應(yīng)溫度調(diào)至維持階段溫度。
在BPA生產(chǎn)的維持階段，苯酚與丙酮的用量比以大于5∶1為宜，大于10∶1更好。在此，已證明，較好的是反應(yīng)混合物中丙酮濃度為2.0-15.0wt％，尤其是3.5-5.5wt％。在維持階段，反應(yīng)溫度一般為45-110℃，以50-80℃為佳。
啟動(dòng)階段和維持階段反應(yīng)混合物中的溶氧含量以低于1ppm為宜，低于100ppb更好。啟動(dòng)和維持階段反應(yīng)混合物中溶解或非溶解金屬離子含量就Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu之一而言，不宜超過(guò)1ppm，不超過(guò)0.5ppm更好，就以上金屬總量而言則不宜超過(guò)10ppm，不超過(guò)1ppm更好。
作為反應(yīng)器，優(yōu)選上流或下流式層床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，尤其是連續(xù)下流式層床反應(yīng)器。
本發(fā)明所述啟動(dòng)方法既適合更換催化劑后反應(yīng)系統(tǒng)的首次啟動(dòng)，也適合臨時(shí)中斷后的重新啟動(dòng)。
以低丙酮濃度，高苯酚濃度啟動(dòng)既適合采用純丙酮/苯酚混合物，也適合產(chǎn)業(yè)上優(yōu)選的苯酚、丙酮、BPA、BPA異構(gòu)體及副產(chǎn)物循環(huán)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)控制丙酮濃度、反應(yīng)物量和溫度避免了對(duì)催化樹脂的不可逆破壞。此類破壞會(huì)出現(xiàn)在以維持階段優(yōu)選丙酮濃度進(jìn)行的啟動(dòng)，表現(xiàn)為催化劑顆粒的機(jī)械損壞及其表面上的有色沉積。這樣的損壞會(huì)降低催化劑持續(xù)使用中的活性和選擇性，并因壓縮性改變而升高維持階段的累積壓力。顏色變深還發(fā)生在苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)中。排除反應(yīng)溶液中的氧并控制金屬離子濃度可確保離子交換劑活性不受離子組分沉積的有害影響，并確保離子交換劑的有機(jī)基質(zhì)上不發(fā)生氧還活性金屬組分和氧引起的降解。所以，按本發(fā)明操作可在BPA產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)場(chǎng)所提高BPA得率和質(zhì)量，并減少失活引起的昂貴催化床頻繁更換。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明而不限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
用磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂(Lewatit SC 104，Bayer AG)進(jìn)行BPA產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。該反應(yīng)系統(tǒng)用來(lái)自BPA-苯酚加合物分離器的脫水母液進(jìn)行工作，該母液進(jìn)入反應(yīng)器之前先補(bǔ)充以苯酚和丙酮。典型的組成，以及維持階段的優(yōu)選丙酮含量為苯酚81.0％丙酮4.0％p，p-BPA9.0％異構(gòu)體和更高縮合物6.0％水＜0.1％入口溫度58℃時(shí)維持階段的流量為0.3m3反應(yīng)液/m3催化劑×hr。
更換催化劑后，如下啟動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)60℃，以苯酚潤(rùn)濕的催化劑以苯酚內(nèi)懸浮液(固含量為70vol％)的形式加入反應(yīng)器(絕熱下流式固定床反應(yīng)器)。潷去苯酚上清液，催化劑床用苯酚(100vol.％)洗滌一次，從底部排出苯酚后，逆流加入苯酚直至催化劑床的上緣。然后，在58℃，將反應(yīng)溶液沖入到催化劑床上。在維持階段一般所用混合物中加入苯酚(100vol.％)，得到以下組成的反應(yīng)混合物苯酚(90.5％)丙酮2.0％p，p-BPA4.5％異構(gòu)體和更高縮合物3.0％水＜0.1％通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)的流量為0.06m3反應(yīng)液/m3催化劑×hr(相當(dāng)于維持階段最佳流量的20％)。整個(gè)催化劑床的溫度通過(guò)位于催化劑床高度20％，40％，60％，80％和100％處的溫度傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)。溫度峰值達(dá)到85℃，沿整個(gè)催化劑床逐步擴(kuò)散，15小時(shí)后，出口處達(dá)到該溫度。此時(shí)，將反應(yīng)器入口處的反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)為前文所述維持階段的最佳值(4.0％丙酮)。然后，用40小時(shí)，將流量從0.06m3反應(yīng)液/m3催化劑×hr提高至維持階段的最佳值0.3m3反應(yīng)液/m3催化劑×hr。
在60天的維持階段，經(jīng)此方式啟動(dòng)，催化劑的平均丙酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)91％，由丙酮形成p，p-BPA的選擇性平均達(dá)93.5％。整個(gè)催化劑床內(nèi)的平均壓力升高為0.2bar/m。取自反應(yīng)器最上層的催化劑樣品反映催化劑顆粒的平均碎裂率為5％。比較實(shí)施例2如實(shí)施例1所述進(jìn)行催化劑啟動(dòng)，所不同的是，沖入到催化劑床上的直接是維持階段的最佳反應(yīng)混合物(4.0％丙酮)，流量為0.1m3反應(yīng)液/m3催化劑×hr，然后用5小時(shí)提高至0.3m3反應(yīng)液/m3催化劑×hr。此時(shí)，測(cè)得反應(yīng)器床層的溫度峰值為115℃。
在60天的維持階段內(nèi)，以此方式啟動(dòng)，催化劑的平均丙酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)78％，由丙酮形成p，p-BPA的選擇性平均達(dá)92.2％。整個(gè)催化劑床內(nèi)的壓力升高為0.3bar/m。取自反應(yīng)器最上層的催化劑樣品反映催化劑顆粒的平均碎裂率為15％。催化珠被一層黑色沉積層所包裹。與實(shí)施例1結(jié)果相比，反應(yīng)器出口處的反應(yīng)液顏色平均提高了5個(gè)Hazen單位。
權(quán)利要求
1.一種磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂存在下由苯酚與丙酮反應(yīng)生產(chǎn)2，2-二(4-羥基甲基)丙烷的啟動(dòng)方法，其特征在于a)以低于維持狀態(tài)最佳值的丙酮濃度，高于維持狀態(tài)最佳值的苯酚濃度和低于維持狀態(tài)最佳值的流量進(jìn)行啟動(dòng)，和b)然后，通過(guò)溫度控制，分階段或連續(xù)提高反應(yīng)器進(jìn)料中的反應(yīng)物和丙酮含量直至達(dá)到維持狀態(tài)水平。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，啟動(dòng)階段的丙酮濃度比維持階段低至少30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，啟動(dòng)階段的流量比維持階段低至少40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3所述的方法，其特征在于，維持階段的最佳丙酮濃度為2.0-15.0wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂存在下由苯酚與丙酮反應(yīng)生產(chǎn)雙酚的啟動(dòng)方法。本發(fā)明的特征在于a)以低于維持狀態(tài)最佳值的丙酮濃度，高于維持狀態(tài)最佳值的苯酚濃度和低于維持狀態(tài)最佳值的流量進(jìn)行啟動(dòng)；和b)然后，在溫度控制下分階段或連續(xù)提高反應(yīng)器進(jìn)料中的反應(yīng)物和丙酮含量直至達(dá)到維持運(yùn)作狀態(tài)水平。
文檔編號(hào)C07C39/16GK1402700SQ00816338
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者M·博迪戈, R·紐曼, F·海登里奇, M·普林, H·－L·福方卡 申請(qǐng)人:拜爾公司