專利名稱：從相應(yīng)的羧酸酯水解獲取羧酸和醇的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將羧酸酯同時(shí)水解成相應(yīng)的羧酸和醇的方法和裝置。
對(duì)于乙酸甲酯作為副產(chǎn)物以較少量出現(xiàn)的化學(xué)公司來說，乙酸甲酯并不是一種有經(jīng)濟(jì)利益的產(chǎn)品，因?yàn)槠洳荒茉谑袌?chǎng)上有利可圖地出售。但如果將乙酸甲酯水解成乙酸和甲醇就可獲得更好的價(jià)格?？赏ㄟ^使用結(jié)合有常規(guī)蒸餾塔或單反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)器分批或連續(xù)進(jìn)行所述水解。
結(jié)合有蒸餾塔的反應(yīng)器在乙酸甲酯水解中的應(yīng)用描述于例如US4,352,940。這種類型的乙酸甲酯的水解具有幾個(gè)缺點(diǎn)(a)因?yàn)榉磻?yīng)為具小平衡常數(shù)的平衡反應(yīng)，所以反應(yīng)產(chǎn)物的收率低，(b)因?yàn)樵诜磻?yīng)混合物中共沸混合物由乙酸甲酯/水和乙酸甲酯/甲醇構(gòu)成，所以在反應(yīng)后需要幾個(gè)蒸餾級(jí)，這將導(dǎo)致高的投資和運(yùn)行費(fèi)用，(c)因?yàn)樵谝阎某Ｒ?guī)方法中使用均相催化劑如硫酸和鹽酸而會(huì)出現(xiàn)腐蝕問題。
US 5,113,015公開了從乙酸甲酯獲得乙酸的方法，其中乙酸甲酯和水在蒸餾塔中在催化劑填料的存在下接觸。在這種情況下，乙酸甲酯被水解成乙酸和甲醇。在這種情況下得到的反應(yīng)混合物在分離塔中同時(shí)被部分分離。
US 5,770770同樣公開了在反應(yīng)蒸餾塔中水解乙酸甲酯混合物的方法。含50％以上乙酸甲酯的乙酸甲酯流的水解在填充了離子交換填料的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。乙酸甲酯混合物從下面供應(yīng)到離子交換填料中，水從上面進(jìn)入離子交換填料。未反應(yīng)的乙酸甲酯和水蒸汽在反應(yīng)區(qū)的上層部分收集和冷凝，然后循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。同時(shí)，將底液(base)收集并分離出水解產(chǎn)物和雜質(zhì)。然后將雜質(zhì)返回反應(yīng)區(qū)。
前述美國(guó)專利5,113,015和5,770,770均描述了強(qiáng)酸離子交換劑作為催化劑的用途。在US 5,770,770中，提出通過將塑料作為粘合劑加入到離子交換劑中并將所得混合物壓成適合的形狀使離子交換材料成為拉西環(huán)的形式。在US 5,113,015中，催化劑材料被保存在玻璃棉中，由此織成的網(wǎng)墊被卷起，在層間具有絲網(wǎng)，以便促進(jìn)流體的流通。所述催化劑填料可以是柔順的開孔物質(zhì)，如金屬織物。另一種可用材料是更剛性的多孔整料，其可由鋼、聚合物或陶瓷材料制成。但是所述催化劑填料也可用波紋金屬板或波紋塑料板或波紋陶瓷板制備。
上述只用單反應(yīng)蒸餾塔的方法存在乙酸甲酯只有部分轉(zhuǎn)化成甲醇和乙酸的問題。在產(chǎn)物流中一定量乙酸甲酯的存在使得需要使用至少一個(gè)另外的純化級(jí)，從而導(dǎo)致需要另外的投資和運(yùn)行費(fèi)用。另一問題是乙酸甲酯進(jìn)料流常常包含金屬離子，其會(huì)毒害在反應(yīng)蒸餾塔中的催化劑。然而，用新鮮催化劑替代蒸餾塔中的催化劑材料是費(fèi)工費(fèi)錢的。還有，有必要控制水解過程--不論進(jìn)料流中乙酸甲酯濃度如何--按例如聚乙烯醇廠操作者所要求而使獲得的乙酸具有特定的水含量或?qū)嶋H無水。
因此本發(fā)明的目的是提供一種使用反應(yīng)蒸餾塔水解羧酸酯，特別是乙酸甲酯、甲酸甲酯和乙酸烯丙酯的改良方法。具體而言，需要提高羧酸酯成為醇和羧酸的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的另一目的是防止蒸餾塔中所用催化劑的中毒。再一個(gè)目的是優(yōu)化方法的能耗。還提供一種容許進(jìn)料的組成和量具有大的波動(dòng)性的方法和水解裝置。也希望可通過所述方法在大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物流的組成。另一目的是改善乙酸甲酯成為乙酸和甲醇的轉(zhuǎn)化率。
描述按照本發(fā)明的權(quán)利要求1的前序部分(precharacterising clause)的方法首先將含羧酸酯的進(jìn)料送入到預(yù)反應(yīng)器中，并在那里使羧酸酯在水的存在下與第一催化劑接觸，從而在催化劑的作用下將羧酸酯部分裂解成水解產(chǎn)物。將來自預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物進(jìn)料到反應(yīng)蒸餾塔中，并在那里與第二種水解催化劑接觸從而將剩余的羧酸酯至少部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羧酸和醇。本發(fā)明的方法具有令人驚異的優(yōu)點(diǎn)，可獲得比已知方法高得多的轉(zhuǎn)化率。另一優(yōu)點(diǎn)是通過使用預(yù)反應(yīng)器，反應(yīng)蒸餾塔的工作壽命可得到極大地延長(zhǎng)，這是因?yàn)榇呋瘎┒疚锶缃饘匐x子大部分被截留于預(yù)反應(yīng)器中。再一優(yōu)點(diǎn)是通過預(yù)反應(yīng)器，可補(bǔ)償進(jìn)料量或混合物組成上的差異或波動(dòng)。另外再一優(yōu)點(diǎn)是在預(yù)反應(yīng)器中所用的催化劑材料的粒徑與最好用于反應(yīng)蒸餾塔中的催化劑填料的粒徑比較具有較小的影響。對(duì)于催化劑填料來說，通常使用具有特定粒徑的批次的催化劑填料，否則催化劑材料不能完全保留在部分可透的填料壁中。
最好至少將反應(yīng)蒸餾塔的頂流或底流傳送到至少一個(gè)另外的分離級(jí)，并且將所述頂流或底流至少部分分離成各種組分。如果要將得到的反應(yīng)混合物盡可能完全分離成各種單獨(dú)的組分，則優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)下游分離級(jí)。
最好將羧酸酯流與至少一等摩爾量的水混合，并且將羧酸酯/水混合物進(jìn)料到預(yù)反應(yīng)器中。適合的羧酸酯和水的摩爾比率為大約1∶1至1∶15，優(yōu)選1∶2至1∶10，更特別優(yōu)選1∶4至1∶7。如果進(jìn)料流中羧酸酯/水的比率為1∶3至1∶5，則水解進(jìn)行得特別好。
盡管水解反應(yīng)實(shí)際可在室溫下進(jìn)行，但優(yōu)選將羧酸酯/水混合物加熱到30到100℃、優(yōu)選40到90℃并更特別優(yōu)選50到80℃的溫度，因?yàn)樵谶@種溫度下反應(yīng)進(jìn)行良好且快速。來自預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物適合進(jìn)料到反應(yīng)蒸餾塔的放置有催化劑的區(qū)域或稍高或低于該區(qū)域的地方?？蓪⒑?、水、羧酸酯和揮發(fā)性組分的頂流傳送到下一個(gè)分離級(jí)(優(yōu)選為蒸餾塔)，在那里將混合物進(jìn)一步分離。
一種反應(yīng)蒸餾塔特別有利的操作方式是羧酸和至少一部分水保留在反應(yīng)蒸餾塔的底部。這樣，優(yōu)選將來自預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物在高于催化劑區(qū)中心處引入到反應(yīng)蒸餾塔中?？蓪⒒旧习肌⑺汪人岬漠a(chǎn)生的底流傳送到另一個(gè)分離級(jí)中，優(yōu)選傳送到另一蒸餾塔中而將混合物進(jìn)一步分離。也可考慮將反應(yīng)蒸餾塔的頂流和底流均傳送到下一個(gè)分離級(jí)(如蒸餾塔)中并進(jìn)行分離。另一種變體是可將頂流部分傳送到預(yù)反應(yīng)器或傳送到反應(yīng)塔的進(jìn)料流中，以便將頂流所含的羧酸酯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。這種反應(yīng)蒸餾塔的頂流的循環(huán)使得設(shè)備的生產(chǎn)能力得到顯著提高。
所述反應(yīng)蒸餾塔最好以使加入的水和揮發(fā)性組分基本包含于頂流中的方式操作。其優(yōu)點(diǎn)是羧酸可在底部以95％重量以上、優(yōu)選99％重量以上的比例生產(chǎn)。如果將來自預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物在低于催化劑區(qū)中心的一處導(dǎo)入到反應(yīng)蒸餾塔中，在這種情況下可獲得最高的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的方法最好以連續(xù)方式操作，即羧酸酯和水或其混合物分別連續(xù)地進(jìn)料到預(yù)反應(yīng)器中，得到的反應(yīng)混合物連續(xù)地從預(yù)反應(yīng)器導(dǎo)出并進(jìn)料到反應(yīng)蒸餾塔中，其中未反應(yīng)的羧酸酯大部分轉(zhuǎn)變成其水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物作為頂流或作為底流被連續(xù)地導(dǎo)出，并任選傳送到另一個(gè)分離級(jí)中。單位體積催化劑提供的體積流量最好地為0-15h-1，優(yōu)選0.5-8h-1，并特別優(yōu)選1-4h-1。
本發(fā)明還涉及權(quán)利要求16的前序部分的反應(yīng)和分離裝置，其特征在于至少一個(gè)預(yù)反應(yīng)器，所述預(yù)反應(yīng)器具有分別用于供應(yīng)和排放進(jìn)入和排出所述預(yù)反應(yīng)器的包括羧酸酯或各種羧酸酯混合物的流體流的至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口；第一催化劑，所述催化劑放置或堆積于所述預(yù)反應(yīng)器中；連接管線，所述連接管線連接所述預(yù)反應(yīng)器的出口和反應(yīng)蒸餾塔的入口；和第一加熱裝置，所述第一加熱裝置用于加熱流體流或預(yù)反應(yīng)器。本發(fā)明的這種裝置的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在方法的說明中述及。所述裝置的有益的改進(jìn)之處描述于獨(dú)立的權(quán)利要求書中。
由于所述預(yù)反應(yīng)器是以接近垂直的方式放置，并且入口位于頂部以及出口位于底部，在預(yù)反應(yīng)器中的催化劑材料將產(chǎn)生渦流，因?yàn)榉磻?yīng)流的流動(dòng)方向和重力的作用保持催化劑材料在所述預(yù)反應(yīng)器的底部。由此可防止催化劑材料不必要的磨耗。也可考慮將入口和出口分別在催化劑區(qū)的上方或下方相對(duì)橫向安置。原則上也可考慮將入口安排在底部并將出口安排在頂部。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器或一個(gè)具有兩個(gè)反應(yīng)室的預(yù)反應(yīng)器，并提供了可將進(jìn)料流分別傳送通過其中一個(gè)預(yù)反應(yīng)器或其中一個(gè)反應(yīng)室的裝置，這樣另一個(gè)反應(yīng)器或另一個(gè)反應(yīng)室分別可供放置新鮮催化劑。這樣的優(yōu)點(diǎn)是可使裝置連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)作。也可考慮將兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器串聯(lián)排放。這種安排的優(yōu)點(diǎn)是可在兩個(gè)反應(yīng)器保持不同的溫度，從而有利地利用了平衡反應(yīng)對(duì)溫度的依賴性(例如第一個(gè)反應(yīng)器在比第二個(gè)反應(yīng)器更高的溫度下操作)。按照一種有利的加工程序變體，離開所述預(yù)反應(yīng)器的流體可部分返回到所述預(yù)反應(yīng)器中。這樣的優(yōu)點(diǎn)是與沒有在預(yù)反應(yīng)器周圍配備循環(huán)管線的比較，可使用更小的預(yù)反應(yīng)器，并且設(shè)備的處理能力可在更大范圍內(nèi)變化。還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過循環(huán)流可避免了進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器的進(jìn)料的相分離。
反應(yīng)蒸餾塔適合具有一催化劑區(qū)和一下精餾區(qū)和一上精餾區(qū)，所述上精餾區(qū)在催化劑區(qū)上方，下精餾區(qū)在催化劑區(qū)下方。所述精餾區(qū)可具有分離級(jí)、拉西環(huán)、結(jié)構(gòu)化材料交換填料等。
最好將所述預(yù)反應(yīng)器設(shè)計(jì)成管狀，其中堆積了第一催化劑。所述第一和第二催化劑適合為酸性固態(tài)催化劑，所述第一催化劑具有約0.35到3mm的粒徑，第二催化劑具有約0.5到1.5mm、優(yōu)選0.63到1mm、并更特別優(yōu)選0.7到1mm的粒徑。雖然優(yōu)選第一催化劑以球、環(huán)、擠出物等形式在預(yù)反應(yīng)器中作為催化劑床存在，但最好將所述第二催化劑以所謂的結(jié)構(gòu)化催化劑填料(structured catalystpacking)的形式導(dǎo)入到所述反應(yīng)蒸餾塔中。適合的結(jié)構(gòu)化催化劑填料描述于例如US 5,417,939(Shelden)、US 5,470,542(Stringaro)和US5,536,699(Ghelfi)中，所述專利的內(nèi)容在此通過引用并入本文。術(shù)語結(jié)構(gòu)化催化劑填料應(yīng)理解為具有用于固態(tài)催化劑材料的保持裝置(如袋)的結(jié)構(gòu)，并具有流動(dòng)通道(存在于所述結(jié)構(gòu)中)。還可以考慮在所述預(yù)反應(yīng)器和反應(yīng)蒸餾塔中同時(shí)使用這種結(jié)構(gòu)化催化劑填料。


圖1圖示了羧酸酯催化水解裝置的第一種實(shí)施方案，所述水解裝置具有一個(gè)預(yù)反應(yīng)器和一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔；圖2圖示了羧酸酯催化水解裝置的第二種實(shí)施方案，所述水解裝置具有一個(gè)預(yù)反應(yīng)器、一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔和一個(gè)用于進(jìn)一步分離反應(yīng)蒸餾塔底部餾分的蒸餾塔；圖3圖示了羧酸酯催化水解裝置的第三種實(shí)施方案，所述水解裝置具有一個(gè)預(yù)反應(yīng)器、一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔和一個(gè)用于進(jìn)一步分離反應(yīng)蒸餾塔頂流的蒸餾塔；圖4圖示了羧酸酯催化水解裝置的第四種實(shí)施方案，所述水解裝置具有兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器；圖5圖示了羧酸酯催化水解裝置的第五種實(shí)施方案，所述水解裝置具有兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器，來自預(yù)反應(yīng)器的進(jìn)料在不同點(diǎn)進(jìn)料到所述反應(yīng)蒸餾塔中。
用于同時(shí)催化水解羧酸酯(特別是乙酸甲酯、甲酸甲酯或乙酸烯丙酯)成為水解產(chǎn)物，并且至少部分分離所得的反應(yīng)混合物的裝置11主要包括一個(gè)預(yù)反應(yīng)器13和一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔15，它們通過連接管線17相互連接。
預(yù)反應(yīng)器13具有用于將流體進(jìn)料到反應(yīng)器空間的入口19和用于導(dǎo)出反應(yīng)混合物的出口21。連接管線17連接了反應(yīng)器的出口21和反應(yīng)蒸餾塔15的入口23。優(yōu)選預(yù)反應(yīng)器13為管狀，入口19和入口[原文如此]21被安排在所述管的相對(duì)端側(cè)。預(yù)反應(yīng)器13具有固態(tài)的第一催化劑材料的催化劑床25。
反應(yīng)蒸餾塔15具有催化劑區(qū)27和分別在催化劑區(qū)27上下方的上下精餾區(qū)29和31。優(yōu)選包含在所謂的催化劑填料中的第二固態(tài)催化劑33提供在催化劑區(qū)27中。精餾區(qū)以已知的方式通過如拉西環(huán)、塔級(jí)、結(jié)構(gòu)化(物質(zhì)交換)填料等構(gòu)成。用于排出底流的管線35配置在塔底，用于導(dǎo)出反應(yīng)蒸餾塔塔15頂流的管線37配置在塔頂。管線35通過管線39與熱交換器41相連，所述熱交換器又通過管線43與所述塔底相連。熱交換器41用于加熱所述塔基。通過支線44，部分底液可作為底液或底液[原文如此]流從水解和分離裝置排出。
用于頂流的管線37導(dǎo)向冷凝器45，通過冷凝器45可將氣態(tài)頂流液化。借助于與所述冷凝器相連的循環(huán)管線47，部分餾出液可循環(huán)返回到反應(yīng)蒸餾塔15中。部分或全部來自反應(yīng)蒸餾塔15的餾出液可經(jīng)管線49排出。
待水解的羧酸酯化合物可經(jīng)管線51傳送到預(yù)反應(yīng)器13中，管線51與入口19相連。水可經(jīng)管線53加入到管線51中。羧酸酯/水混合物可通過與管線51相連的熱交換器55加熱。
第二個(gè)示例性的實(shí)施方案(圖2)與第一個(gè)不同之處在于蒸餾塔57與管線44相連，管線44與所述塔底相連。為了簡(jiǎn)化說明，對(duì)于相同部件采用說明第一個(gè)示例性實(shí)施方案的相同編號(hào)，只對(duì)第二個(gè)示例性實(shí)施方案的其它特征作出說明。
與反應(yīng)蒸餾塔15一樣，蒸餾塔57也具有熱交換器61，通過循環(huán)管線59結(jié)合在一起，用于加熱蒸餾塔57的基底。部分蒸餾底液可通過支線63從水解裝置排出。
在蒸餾塔57的頂部，一個(gè)冷凝器65通過管線67與所述塔相連。冷凝液可經(jīng)管線69返回到所述蒸餾塔中，或者可經(jīng)管線71從所述水解和分離裝置排出。
圖3的示例性實(shí)施方案與圖2的不同之處在于蒸餾塔57與管線49相連，管線49與反應(yīng)蒸餾塔的冷凝器45相連。借助于蒸餾塔，可將頂流(為化合物混合物)至少部分分離成各種組分。另一不同之處是循環(huán)或再循環(huán)管線73配置在預(yù)反應(yīng)器13周圍以便可以將離開預(yù)反應(yīng)器13的部分流體重新傳送回去。根據(jù)分離問題的不同，也可使用萃取塔代替所述蒸餾塔。
圖4的示例性實(shí)施方案具有兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器13a和13b的獨(dú)特特征，兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器可同時(shí)使用或交替使用。在這種情況下可將反應(yīng)流可通過閥(沒有更詳細(xì)表示出來)傳送通過預(yù)反應(yīng)器13a或預(yù)反應(yīng)器13b。使用兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于在一個(gè)預(yù)反應(yīng)器需要更換催化劑材料時(shí)，操作無需中斷，因?yàn)榧庸ち黧w可通過另一個(gè)預(yù)反應(yīng)器進(jìn)料。
圖5的示例性實(shí)施方案與圖4的不同之處在于預(yù)反應(yīng)器13a和13b通過分離的管線17a和17b連接到反應(yīng)蒸餾塔15中。管線17a連接到入口23a，管線17b連接到入口23b。入口23a安排在反應(yīng)區(qū)的區(qū)域或在反應(yīng)區(qū)下方，入口23b安排在反應(yīng)區(qū)的區(qū)域或其上方。進(jìn)料的組成可相對(duì)于各個(gè)預(yù)反應(yīng)器單獨(dú)調(diào)節(jié)。由此可改善反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)率。在使用純組分的情況下，即只有水或只有羧酸酯的情況下，也可省去第二個(gè)預(yù)反應(yīng)器。
下面將參考乙酸甲酯的水解，以此作為其它羧酸酯的例子來說明羧酸酯的水解。具有至少50％重量的乙酸甲酯的乙酸甲酯流與至少與乙酸甲酯等摩爾并優(yōu)選過量4到7倍的一定量的水混合。然后通過熱交換器55將所述混合物加熱到30到100℃、優(yōu)選50到80℃的溫度，并進(jìn)料到優(yōu)選垂直放置的預(yù)反應(yīng)器13中。
預(yù)反應(yīng)器13裝填有酸性固態(tài)催化劑，如陽離子交換劑。優(yōu)選所述催化劑具有約0.35到3mm的粒徑。這種催化劑材料可例如以Amberlyst 15的商品名購自Rohm and Haas company。作為選擇的催化劑有例如沸石、氧化鋁、二氧化硅等。
乙酸甲酯/水混合物以并流形式從頂部到底部流過預(yù)反應(yīng)器13，并且在此期間與催化劑材料接觸。這種情況下，發(fā)生乙酸甲酯的部分水解。在預(yù)反應(yīng)器中乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率的20到100％，優(yōu)選50到80％。得到的反應(yīng)混合物經(jīng)管線17導(dǎo)入到反應(yīng)蒸餾塔15的催化劑區(qū)27，也可在催化劑區(qū)的上方或下方導(dǎo)入。或者，可將部分反應(yīng)混合物循環(huán)回預(yù)反應(yīng)器15(圖3)。
優(yōu)選反應(yīng)蒸餾塔15的操作方式為使得較易揮發(fā)的乙酸甲酯在催化劑區(qū)上升，較難揮發(fā)的水作為回流向下流過催化劑。在這種情況下，催化劑材料、水和乙酸甲酯發(fā)生緊密接觸，在這個(gè)過程中乙酸甲酯被裂解成乙酸和甲醇。
根據(jù)所需乙酸的純度和/或組成，可以操作所述反應(yīng)蒸餾塔使得未反應(yīng)的水與乙酸一起在塔的底部收集(情況1)或基本上包含在反應(yīng)蒸餾塔的頂流中(情況2)。在第一種情況下，產(chǎn)生乙酸/水/甲醇混合物，其可通過如下游分離級(jí)(圖2)進(jìn)一步分離。在第二種情況下，可獲得純度為99％以上的含水或基本無水乙酸。
預(yù)反應(yīng)器或反應(yīng)蒸餾塔的溫度分別可作為壓力的函數(shù)確定，一定的過壓使得可以在較高溫度下操作。
在利用圖2裝置的工藝中，反應(yīng)蒸餾塔的頂流包含乙酸甲酯、甲醇、水和低沸組分。含甲醇、水、乙酸和痕量乙酸甲酯的底液作為所謂的底流排出。頂流37和底流35的體積比率可在1∶1到1∶1000，優(yōu)選1∶30到1∶200范圍內(nèi)變化。所述反應(yīng)蒸餾塔的回流比率為1到300，優(yōu)選80到200。反應(yīng)蒸餾塔的底流35可進(jìn)一步在蒸餾塔57中分離。通過管線67排出的蒸餾塔57的頂流包含甲醇和痕量乙酸甲酯，底流(管線59)主要由含水乙酸組成。
在利用圖3裝置的方法中，反應(yīng)蒸餾塔15的頂流包含乙酸甲酯、甲醇、水和低沸組分。底流包含純乙酸(即純度為99％重量以上的乙酸)或含水乙酸。優(yōu)選底流35和頂流37的體積比率在1∶1到1∶10之間，更特別優(yōu)選在1∶1到1∶4之間。反應(yīng)蒸餾塔的回流比率在1到100之間，優(yōu)選在5到50之間。反應(yīng)蒸餾塔的頂流可在蒸餾塔57中進(jìn)一步分離。通過管線67排出的蒸餾塔57的頂流包含甲醇、乙酸甲酯、水和低沸組分。底流(管線59)主要含有水。
待水解的乙酸甲酯流具有下面的組成(重量百分比)乙醛 0.4％乙酸甲酯 98.3％甲醇 1.3％反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)徑 220mm精餾區(qū) 7理論級(jí)(TS)反應(yīng)區(qū) 6 TS汽提區(qū) 8 TS進(jìn)料流量乙酸甲酯 35.87kg/h水 62.33kg/h產(chǎn)物流量頂流 0.67kg/h底流 97.87kg/h
實(shí)驗(yàn)條件壓頭 956毫巴進(jìn)料點(diǎn) 13 TS回流比 220熱交換器溫度 73.7℃結(jié)果乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率 79.2％反應(yīng)蒸餾塔的底流組成(重量百分比)乙酸甲酯 6.97％甲醇 14.19％水 56.61％乙酸 22.24％第二個(gè)實(shí)驗(yàn)預(yù)反應(yīng)器與反應(yīng)蒸餾塔的組合使用預(yù)反應(yīng)器與反應(yīng)蒸餾塔的組合，反應(yīng)蒸餾塔的底流包含甲醇、乙酸、水和痕量乙酸甲酯。該混合物在一個(gè)蒸餾塔中分離成含痕量乙酸甲酯的甲醇流和乙酸/水混合物。
待水解的乙酸甲酯流具有下面的組成(重量百分比)乙醛0.001％乙酸甲酯96.53％甲醇3.46％反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)徑220mm精餾區(qū) 7理論級(jí)(TS)反應(yīng)區(qū) 6 TS氣提區(qū) 8 TS進(jìn)料流量乙酸甲酯38.61kg/h
水58.20kg/h產(chǎn)物流量頂流 1.0kg/h底流 92.92kg/h實(shí)驗(yàn)條件壓頭 967毫巴進(jìn)料點(diǎn)13 TS回流比122熱交換器溫度 83.7℃結(jié)果乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率經(jīng)過預(yù)反應(yīng)器后57.6％總轉(zhuǎn)化率 98.0％反應(yīng)蒸餾塔的底流組成(重量百分比)乙酸甲酯 0.01％甲醇 18.93％水50.54％乙酸 30.68％實(shí)施例3為了采用本發(fā)明的預(yù)反應(yīng)器/反應(yīng)蒸餾塔組合從乙酸甲酯獲得純乙酸，通過SIMSCI公司(Simulation Science Inc.)的模擬程序PRO/II模擬水解和分離反應(yīng)反應(yīng)蒸餾塔精餾區(qū) 10理論級(jí)(TS)反應(yīng)區(qū) 25 TS汽提區(qū) 15 TS對(duì)于待水解的乙酸甲酯流來說，假設(shè)具有下面的組成(重量百分比)乙醛 0.9％乙酸甲酯 93.1％甲醇 2.1％水 3.9％進(jìn)料流量(kg/h)進(jìn)料流量6500kg/h(乙醛、MeAc、MeOH和H2O)水 7100 kg/h產(chǎn)物流量(kg/h)頂流10,000kg/h底流 3600kg/h實(shí)驗(yàn)條件壓頭 1.5巴進(jìn)料點(diǎn) 35 TS回流比 10熱交換器溫度 120℃結(jié)果乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率經(jīng)過預(yù)反應(yīng)器后 57.6％總轉(zhuǎn)化率 73.3％反應(yīng)蒸餾塔的底流組成(重量百分比)乙酸甲酯 0.00％甲醇 0.00％水 0.01％乙酸 99.9％本發(fā)明的方法特別適合于低分子量酯(與C1-C4或更高級(jí)醇的酯)如乙酸甲酯、甲酸甲酯和乙酸烯丙酯的水解。
烯丙醇可具體通過乙酸烯丙酯的水解制備。這種情況下水解可按照已知的常規(guī)方法在作為催化劑的無機(jī)酸或離子交換劑的存在下進(jìn)行。
甲酸同樣可通過水解反應(yīng)生產(chǎn)。在這種情況下，甲酸甲酯與過量水反應(yīng)而形成甲酸和甲醇。這種情況下反應(yīng)可由甲酸自催化(DE-A-44449 79)或在酸催化劑如離子交換劑的存在下(DE-A-42 373 39)進(jìn)行。水解產(chǎn)物的處理通常用分離方法如蒸餾、萃取等來進(jìn)行。
圖例說明11 水解裝置13 預(yù)反應(yīng)器15 反應(yīng)蒸餾塔17 連接管線19 預(yù)反應(yīng)器入口21 預(yù)反應(yīng)器(13)出口23 反應(yīng)蒸餾塔入口25 催化劑床27 催化劑區(qū)29 下精餾區(qū)31 上精餾區(qū)33 固態(tài)催化劑35 反應(yīng)蒸餾塔底部管線37 反應(yīng)蒸餾塔塔頂管線39 管線35和換熱器之間的管線41 塔底熱交換器43 熱交換器和塔底間的管線45 支線47 循環(huán)管線49 管線
51 羧酸酯進(jìn)料管線53 水55 在預(yù)反應(yīng)器(13)前的熱交換器57 蒸餾塔59 循環(huán)管線61 用于蒸餾塔底部的熱交換器63 支線65 冷凝器67 蒸餾塔和冷凝器間的管線69 冷凝器和蒸餾塔間的管線71 排出餾出液的管線
權(quán)利要求
1.由相應(yīng)的羧酸酯和水水解獲得羧酸和醇的方法，其中在反應(yīng)蒸餾塔(15)中，在高溫及水的存在下使含羧酸酯的流體與水解催化劑接觸，由此所述羧酸酯被至少部分水解成羧酸和醇，得到的反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)蒸餾塔中同時(shí)被至少部分分離成各種組分，較易揮發(fā)的化合物如醇作為所謂的頂流從所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的塔頂導(dǎo)出，較難揮發(fā)的化合物如羧酸至少部分在所述塔(15)的底部作為底部餾分收集，并可作為所謂的底部餾分或底流導(dǎo)出，其進(jìn)一步的特征在于-首先將所述含羧酸酯的流體進(jìn)料到預(yù)反應(yīng)器(13)中，在所述預(yù)反應(yīng)器(13)中所述羧酸酯在水的存在下與第一催化劑接觸，從而在所述第一催化劑的作用下將所述羧酸酯部分裂解成水解產(chǎn)物；-所得的反應(yīng)混合物從所述預(yù)反應(yīng)器(13)導(dǎo)出，并至少部分進(jìn)料到所述反應(yīng)蒸餾塔(15)中，在所述反應(yīng)蒸餾塔(15)中與第二水解催化劑接觸而將剩余的羧酸酯至少部分轉(zhuǎn)化成羧酸和醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少將所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的頂流或底流傳送到至少一個(gè)另外的分離級(jí)中，并且所述頂流或底流被至少部分地分離成各種組分。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于將所述羧酸酯與至少等摩爾量的水混合，并將所述羧酸酯/水混合物進(jìn)料到所述預(yù)反應(yīng)器(13)中。
4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述羧酸酯和水的摩爾比率為約1∶1到1∶15，優(yōu)選1∶2到1∶10，更特別優(yōu)選分別為1∶4到1∶7或1∶3至1∶5。
5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述羧酸酯/水混合物加熱到30到100℃的溫度，優(yōu)選40到90℃的溫度，并更特別優(yōu)選50到80℃的溫度。
6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將來自所述預(yù)反應(yīng)器(13)的反應(yīng)混合物進(jìn)料到所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的放置有催化劑的區(qū)域。
7.權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的操作方式使得未反應(yīng)的水和揮發(fā)性組分主要包含在所述頂流中。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于將來自預(yù)反應(yīng)器(13)的反應(yīng)混合物導(dǎo)入到所述反應(yīng)蒸餾塔(15)中的低于所述催化劑區(qū)中心的一處或與所述催化劑區(qū)下方相隔一小段距離處。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于將所述頂流傳送到另一個(gè)分離級(jí)，優(yōu)選為蒸餾塔或萃取塔，在該處將所述混合物進(jìn)一步分離。
10.權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的操作方式使得所述羧酸和未反應(yīng)的水保留在所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的底部。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于將來自所述預(yù)反應(yīng)器(13)的反應(yīng)混合物導(dǎo)入到所述反應(yīng)蒸餾塔(15)中的高于催化劑區(qū)中心的一處或與所述催化劑區(qū)上方相隔一小段距離處。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于將所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的底流傳送到另一個(gè)分離級(jí)，優(yōu)選蒸餾塔或萃取塔中，在該處將所述混合物進(jìn)一步分離。
13.權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的頂流和底流傳送到另一個(gè)分離級(jí)，優(yōu)選蒸餾塔或萃取塔中，在該處將所述混合物進(jìn)一步分離。
14.權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述方法以連續(xù)方式操作，即將所述羧酸酯和水或其混合物分別連續(xù)進(jìn)料到所述預(yù)反應(yīng)器(13)中，并且連續(xù)將得到的反應(yīng)混合物從所述預(yù)反應(yīng)器(13)中導(dǎo)出，并進(jìn)料到所述反應(yīng)蒸餾塔(15)中，在所述反應(yīng)蒸餾塔(15)中未反應(yīng)的羧酸酯大部分被轉(zhuǎn)變成其水解產(chǎn)物，將所述水解產(chǎn)物作為頂流或作為底流連續(xù)導(dǎo)出，并且任選傳送到另一個(gè)分離級(jí)中。
15.權(quán)利要求1到13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述酯化合物為甲酯、乙酯、異丙酯或正丙酯、異丁酯或正丁酯，特別是其乙酸酯，或前述各種酯化合物的混合物。
16.具有至少一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔(15)的水解和分離裝置，所述裝置具體用于將羧酸酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)羧酸和相應(yīng)醇，并至少將所述水解產(chǎn)物部分分離成各種單獨(dú)的組分，所述裝置具有-至少一個(gè)預(yù)反應(yīng)器(13)，所述預(yù)反應(yīng)器(13)具有分別用于供應(yīng)和排放進(jìn)入和排出所述預(yù)反應(yīng)器(13)的包括羧酸酯的流體流的至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口；-第一催化劑，所述催化劑放置或堆積于所述預(yù)反應(yīng)器(13)中；-第一加熱裝置(55)，所述第一加熱裝置用于加熱所述流體流或所述預(yù)反應(yīng)器(13)；-反應(yīng)蒸餾塔(15)，所述反應(yīng)蒸餾塔(15)具有通過連接管線(17)與所述預(yù)反應(yīng)器(13)的出口(21)相連的入口(23)，所述反應(yīng)蒸餾塔(15)具有下面特征-催化區(qū)(27)，所述催化區(qū)(27)包含第二催化劑和至少一個(gè)精餾區(qū)(29或31)，所述精餾區(qū)由蒸餾填料、拉西環(huán)、分離級(jí)等構(gòu)成；-管線(37，35)，所述管線(37，35)分別連接到蒸餾塔塔頂和蒸餾塔塔底，分別用于導(dǎo)出頂流和底流；和-第二加熱裝置(41)，所述第二加熱裝置(41)用于加熱所述反應(yīng)蒸餾塔(15)底部。
17.權(quán)利要求16的裝置，其特征在于所述預(yù)反應(yīng)器(13)大致垂直放置，所述入口(19)被安排在頂部，所述出口(21)被安排在底部，或相反，所述出口(21)被安排在頂部，所述入口(19)被安排在底部。
18.權(quán)利要求16或17的裝置，其特征在于使用了兩個(gè)預(yù)反應(yīng)器(13a，13b)或一個(gè)具有兩個(gè)反應(yīng)室的預(yù)反應(yīng)器(13)，提供了可將進(jìn)料流分別傳送通過其中一個(gè)預(yù)反應(yīng)器或其中一個(gè)反應(yīng)室的裝置，這樣另一個(gè)反應(yīng)器(13)或另一個(gè)反應(yīng)室分別可供放置新鮮的催化劑。
19.權(quán)利要求16到18中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于所述反應(yīng)蒸餾塔(15)具有一個(gè)催化劑區(qū)(27)和一個(gè)下精餾區(qū)和一個(gè)上精餾區(qū)，分別為(29)和(31)，所述上精餾區(qū)(31)被安排在所述催化劑區(qū)(27)上方，所述下精餾區(qū)(29)被安排在所述催化劑區(qū)(27)的下方。
20.權(quán)利要求16到19中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于所述反應(yīng)蒸餾塔(15)的入口位于所述催化劑區(qū)(27)的區(qū)域。
21.權(quán)利要求16到20中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于所述預(yù)反應(yīng)器(13)為管狀，并且所述第一催化劑為固態(tài)催化劑的床。
22.權(quán)利要求16到21中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于至少將所述第二催化劑制成結(jié)構(gòu)化催化劑填料。
23.權(quán)利要求16到22中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于所述結(jié)構(gòu)化催化劑填料通過具有空穴的填料件(packing element)構(gòu)成，將所述催化劑材料導(dǎo)入到空穴中。
24.權(quán)利要求16到23中任一項(xiàng)的裝置，其特征在于所述第一和第二催化劑為酸固態(tài)催化劑，如離子交換樹脂，所述第一催化劑具有約0.35到3mm的粒徑，所述第二催化劑具有約0.5到1.5mm、優(yōu)選0.63到1mm、并更特別優(yōu)選0.7到1mm的粒徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及借助于預(yù)反應(yīng)器(13)和反應(yīng)蒸餾塔(15)的組合將羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯或乙酸正丙酯、乙酸異丁酯或乙酸正丁酯、乙酸烯丙酯和甲酸甲酯催化水解成相應(yīng)的羧酸和醇的方法和裝置。通過預(yù)反應(yīng)器(13)和反應(yīng)蒸餾塔(15)的組合可顯著提高轉(zhuǎn)化率。此外所述裝置使得可以補(bǔ)償在原料流供應(yīng)量或組成上的波動(dòng)。也可在寬范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的組成。
文檔編號(hào)C07C51/09GK1407960SQ00816873
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2000年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月13日
發(fā)明者P·莫里茨, C·馮斯卡拉, F·拉姆格拉貝爾, H·米希爾 申請(qǐng)人:蘇舍化學(xué)技術(shù)有限公司, 瓦克化學(xué)股份有限公司