專利名稱：用于生產(chǎn)雙(3－羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯單體和1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的低分子量低聚物的混合物的連續(xù)方法。所述雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯單體/低聚物混合物可以用作原料用于在連續(xù)聚合方法中生產(chǎn)聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。
連續(xù)酯交換方法對(duì)于雙(2-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯的生產(chǎn)是已知的。例如，Vodonik的U.S.專利No.2,829,153公開了用于從乙二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)雙(2-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯和其低分子量低聚物的連續(xù)方法。
特別希望的是提供用于從1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和其低分子量低聚物的連續(xù)酯交換方法。本發(fā)明提供這種方法。
(d)連續(xù)地進(jìn)料所述預(yù)熱的1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸酯混合物通過至少一個(gè)進(jìn)口至酯交換容器，其中所述混合物經(jīng)歷連續(xù)酯交換反應(yīng)以形成液體反應(yīng)混合物和氣體反應(yīng)產(chǎn)物；(e)連續(xù)地加熱和混合所述液體反應(yīng)混合物，借此所述混合物在酯交換容器底部的溫度保持在大約215℃至大約250℃和在所述酯交換容器底部的壓力保持在大約800mmHg至大約1,000mmHg(10664至133322Pa)，由此繼續(xù)所述酯交換反應(yīng)以形成液體反應(yīng)產(chǎn)物和氣體反應(yīng)產(chǎn)物；(f)在所述酯交換容器的分離部分連續(xù)地從所述液體反應(yīng)混合物分離所述氣體反應(yīng)產(chǎn)物，所述分離部分在所述底部的上方；和(g)連續(xù)地從所述酯交換容器底部除去液體反應(yīng)產(chǎn)物物流，所述物流包括雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的低分子量低聚物的至少一種。
圖2是可用于實(shí)施本發(fā)明方法的泡罩蒸餾塔剖面的略圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明按照本發(fā)明方法，1，3-丙二醇和一種或多種對(duì)苯二甲酸的低級(jí)二烷基酯反應(yīng)形成雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的平均聚合度為大約1至大約15的低分子量低聚物。雖然除對(duì)苯二甲酸二甲酯以外的對(duì)苯二甲酸的低級(jí)二烷基酯可以用于本發(fā)明的方法，為簡(jiǎn)單起見，本描述的其余部分僅僅引證對(duì)苯二甲酸二甲酯。
如

圖1所示，1，3-丙二醇和酯交換催化劑的混合物從槽2進(jìn)料到酯交換柱1，和對(duì)苯二甲酸二甲酯從槽3進(jìn)料，兩者通過控溫的進(jìn)料管線4。
所述1，3-丙二醇與催化劑優(yōu)選地在與對(duì)苯二甲酸二甲酯混合之前混合。可用于本發(fā)明方法的催化劑包括鈦、鑭、鋅和鈷的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，例如氧化物、碳酸鹽、磷衍生物和烷基、芳基和酰基衍生物等等。這種催化劑的例子包括四異丙基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、乙酰丙酮化鑭和醋酸鈷。鈦催化劑，例如四異丙基鈦酸酯和四異丁基鈦酸酯是優(yōu)選的，和加入所述1，3-丙二醇的量足以產(chǎn)生20至90ppm重量的鈦，基于在后續(xù)加工中形成的聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。
催化的1，3-丙二醇在對(duì)苯二甲酸二甲酯混合之前被預(yù)熱至大約150℃至大約200℃、優(yōu)選地大約185℃的溫度。對(duì)苯二甲酸二甲酯在與催化的1，3-丙二醇混合之前被預(yù)熱至大約150℃至大約220℃、優(yōu)選地大約185℃的溫度。預(yù)熱的催化1，3-丙二醇與預(yù)熱的對(duì)苯二甲酸二甲酯通過在進(jìn)料管線中的靜態(tài)混合器5混合。任選地，預(yù)熱在混合之后繼續(xù)，使得催化的1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸二甲酯混合物在進(jìn)料到所述酯交換容器之前達(dá)到大約150℃至大約220℃、優(yōu)選地大約200℃至大約220℃的溫度。
在進(jìn)料到所述酯交換容器的混合物中，1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯的摩爾比為約1.2∶1至2.3∶1、優(yōu)選地大約1.3∶1至1.7∶1和最優(yōu)選地大約1.5∶1。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，酯交換容器具有三個(gè)組成區(qū)域。所述容器的底部是列管6，在其之上是泡罩蒸餾塔7和一個(gè)或多個(gè)冷凝器8。所述列管起熱交換器的作用，以加熱所述液體反應(yīng)物至大約215℃至250℃、優(yōu)選地大約230℃至240℃和最優(yōu)選地大約235℃的溫度。
所述列管是套管，和借助于氣體或者液體加熱介質(zhì)例如Dowtherm蒸氣加熱。所述列管提供用于酯交換柱的全部熱量。如果需要，液體反應(yīng)混合物物流可以從交換容器排出，通過外加熱器并且被加熱，然后反饋到交換容器以引起混合。
如圖2所示，泡罩塔板區(qū)域7，也稱為塔盤區(qū)域或者柱，具有許多的泡罩塔板(或者塔盤)9，各完全地延伸穿過所述柱，并且垂直地互相以一般地大約一英尺的距離間隔。每個(gè)泡罩塔板9在操作期間在所述塔盤上保持恒定水平的液體。每個(gè)塔盤9作為許多的泡罩均勻分布穿過所述塔盤。所述泡罩使過熱蒸汽上升通過所述塔盤和上升到柱上。每個(gè)泡罩具有豎管11和泡罩12，其沿著下邊緣切口并且向下配合在塔盤9上。蒸氣向上移動(dòng)通過豎管11，在達(dá)到泡罩12底面時(shí)反向。然后蒸氣推動(dòng)在泡罩12下的液體向下直到其低于所述切口，然后通過在泡罩外圍的液體冒泡。塔盤9還具有擋板，以引導(dǎo)液體1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯的流動(dòng)，穿過所述塔盤和圍繞所述泡罩和溢流管10，以傳送所述液體從一個(gè)塔盤到在下面的塔盤。對(duì)于泡罩蒸餾塔，可得到其它信息，例如R.H.Perry和D.W.Green，Perry的Chemical Engineers’Handbook，第7版，部分14(The McGraw-HillCompanies，1997)。
因?yàn)榕菡终麴s塔7的結(jié)構(gòu)，在所述酯交換柱中，從下面第一個(gè)塔盤到上面的最高的塔盤存在逐漸的梯級(jí)的壓力降。在所述柱的底部，即在所述列管的液位上面和在第一個(gè)塔盤下面的壓力保持在大約800mmHg至大約1,000mmHg(10,664至133,322Pa)、優(yōu)選地大約850至950mmHg(113,305至126,635Pa)的壓力。在所述柱的頂上的壓力處于或接近大氣壓力，因?yàn)樗鼋粨Q器的上部放空至大氣。
1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸二甲酯混合物可以于各種等于或低于大約所述塔盤部分的中點(diǎn)的點(diǎn)注射到所述酯交換柱。例如，1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸二甲酯混合物可以在所述交換器的底部(列管)注射，或者在位于所述交換器的底部和上部之間的距離的大約四分之一處的塔盤上(在下文中稱“四分之一點(diǎn)”)注射，或者在位于所述交換器的大約中點(diǎn)的塔盤上注射。調(diào)節(jié)注入點(diǎn)和摩爾比以最小化未轉(zhuǎn)化的對(duì)苯二甲酸二甲酯和丙烯醛和烯丙醇生成物。優(yōu)選的方法是使用大約1.5∶1的1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯的摩爾比，并且在第一個(gè)塔盤下面注射1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸二甲酯混合物進(jìn)入所述交換器柱的底部。可選擇地，使用最多2.0摩爾1，3-丙二醇/摩爾對(duì)苯二甲酸二甲酯的摩爾比，并且1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸二甲酯混合物于所述交換器的四分之一點(diǎn)或者中點(diǎn)注射。在該后面的方法中，需要較高的摩爾比以防止較高沸點(diǎn)的單體停留在塔盤上。該可選擇的過程可以降低未轉(zhuǎn)化的對(duì)苯二甲酸二甲酯，但是需要將更多的1，3-丙二醇在預(yù)聚合步驟回收。
在又一個(gè)可供選擇的辦法中，預(yù)熱的、催化的1，3-丙二醇和預(yù)熱的對(duì)苯二甲酸二甲酯的混合物注射到所述交換器的底部，和附加的新鮮的1，3-丙二醇，一般地處于環(huán)境溫度，在所述交換柱的四分之一點(diǎn)注射。在該實(shí)施方案中，注射到所述交換器底部的混合物，與用于前面描述的實(shí)施方案的混合物相比，具有較低的1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯的摩爾比和較高的催化劑濃度，使得總的摩爾比和催化劑濃度保持在上述范圍之內(nèi)，考慮到在四分之一點(diǎn)注射的附加的1，3-丙二醇。在另一個(gè)可供選擇的辦法中，預(yù)熱的對(duì)苯二甲酸二甲酯和預(yù)熱的催化的1，3-丙二醇分開地注射到所述交換器，而不預(yù)混合。例如，對(duì)苯二甲酸二甲酯注射到交換器的底部，和催化的1，3-丙二醇在四分之一點(diǎn)注射。
至少一個(gè)冷凝器8提供用于冷凝由酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇蒸氣及其他氣體副產(chǎn)品。一部分冷凝的甲醇可以回流回到泡罩蒸餾塔以控制頂部塔板溫度。任何剩余的冷凝物從工藝中除去。
排出所述酯交換柱的甲醇蒸氣一般地包含其它反應(yīng)副產(chǎn)品例如丙烯醛和烯丙醇。希望的是將副產(chǎn)品例如丙烯醛和烯丙醇的產(chǎn)生最小化，因?yàn)閮煞N化合物都是高毒性的并且引起對(duì)眼睛和粘膜的刺激。按照本發(fā)明的方法，包含在排出所述酯交換柱的冷凝物中的丙烯醛的量不大于700ppm、優(yōu)選地不大于350ppm和更優(yōu)選地不大于30ppm。包含在排出所述酯交換柱的冷凝物中的烯丙醇的量不大于1000ppm、優(yōu)選地不大于400ppm和更優(yōu)選地不大于200ppm。這里使用的“ppm”指每百萬(wàn)中份數(shù)和等于微克/克。
包含雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯單體和1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的低分子量低聚物的所述液體反應(yīng)產(chǎn)物從酯交換容器中通過在列管6中的出口13除去。所述液體反應(yīng)產(chǎn)物包含未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸二甲酯，其量占排出物流總重量不大于9％、優(yōu)選地不大于4％。所述單體/低聚物混合物可以進(jìn)料到預(yù)聚合器、閃蒸器或者其它反應(yīng)容器，其中其進(jìn)一步地反應(yīng)產(chǎn)生較高分子量的聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)預(yù)聚合物。
在所述酯交換柱中的停留時(shí)間為約1至2小時(shí)。
在表I中，催化劑的水平以鈦在所述成品聚合物中的重量百萬(wàn)分之一份(ppm)給出。未轉(zhuǎn)化的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)的量以基于排出物流總重量的重量百分?jǐn)?shù)給出。丙烯醛和烯丙醇水平以基于從酯交換容器除去的總冷凝物的重量百萬(wàn)分之一份(ppm)給出。二丙二醇(DPG)水平以基于排出所述交換容器的單體/低聚物的重量百分?jǐn)?shù)給出。
表I

*在實(shí)施例1和4中，將1，3-丙二醇(二醇)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)混合和在四分之一點(diǎn)進(jìn)料到所述酯交換器。在全部其它實(shí)施例中，1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸二甲酯混合物進(jìn)料到交換器的底部。
權(quán)利要求
1.用于連續(xù)生產(chǎn)雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的低分子量低聚物的至少一種的方法，其包括(a)預(yù)熱1，3-丙二醇至大約150℃至大約200℃的溫度；(b)預(yù)熱一種或多種對(duì)苯二甲酸的低級(jí)二烷基酯至大約150℃至大約220℃的溫度；(c)混合所述預(yù)熱的1，3-丙二醇與所述預(yù)熱的對(duì)苯二甲酸酯以形成混合物，其中1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比為大約1.2∶1至大約2.3∶1，和保持所述混合物的溫度為大約150℃至大約220℃；(d)連續(xù)地進(jìn)料所述預(yù)熱的1，3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸酯混合物通過至少一個(gè)進(jìn)口至酯交換容器，其中所述混合物經(jīng)歷連續(xù)酯交換反應(yīng)以形成液體反應(yīng)混合物和氣體反應(yīng)產(chǎn)物；(e)連續(xù)地加熱和混合所述液體反應(yīng)混合物，借此所述混合物在酯交換容器底部的溫度保持在大約215℃至大約250℃和在所述酯交換容器底部的壓力保持在大約800mmHg至大約1,000mmHg，由此繼續(xù)所述酯交換反應(yīng)以形成液體反應(yīng)產(chǎn)物和氣體反應(yīng)產(chǎn)物；(f)在所述酯交換容器的分離部分連續(xù)地從所述液體反應(yīng)混合物分離所述氣體反應(yīng)產(chǎn)物，所述分離部分在所述底部的上方；和(g)連續(xù)地從所述酯交換容器底部除去液體反應(yīng)產(chǎn)物物流，所述物流包括雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的低分子量低聚物的至少一種。
2.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述對(duì)苯二甲酸酯是對(duì)苯二甲酸二甲酯。
3.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中選自鈦、鑭、鋅和鈷的有機(jī)或者無(wú)機(jī)化合物的酯交換催化劑與1，3-丙二醇在所述預(yù)熱步驟之前混合。
4.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述分離的氣體反應(yīng)產(chǎn)物被冷凝，和所述冷凝物包含基于總的冷凝物不大于700ppm的丙烯醛和不大于1000ppm烯丙醇。
5.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和低分子量低聚物的至少一種具有大約1至大約15的平均聚合度。
6.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中從酯交換容器除去的所述液體反應(yīng)產(chǎn)物的流量包含未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸酯，其量為不大于9重量百分?jǐn)?shù)。
7.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中酯交換容器包括泡罩蒸餾塔，其具有許多的相互垂直地間隔的泡罩塔板。
8.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)進(jìn)口位于酯交換容器的中點(diǎn)以下。
9.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)進(jìn)口位于酯交換容器的底部。
10.上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中液體反應(yīng)混合物物流從酯交換容器底部排出，所述排出的混合物通過所述外加熱器加熱，和所述排出的加熱的混合物被反饋到所述底部而引起混合。
全文摘要
公開了用于連續(xù)生產(chǎn)雙(3－羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和1，3－丙二醇和對(duì)苯二甲酸的低分子量低聚物的至少一種的方法。按照所述方法，預(yù)熱的1，3－丙二醇(大約150℃至大約200℃)和預(yù)熱的對(duì)苯二甲酸低級(jí)二烷基酯(大約150℃至大約220℃)以大約1.2∶1至大約2.3∶1的摩爾比混合和進(jìn)料到酯交換容器，其中所述混合物經(jīng)歷連續(xù)酯交換反應(yīng)。所述液體反應(yīng)混合物在大約215℃至大約250℃溫度和大約800mmHg到大約1,000mmHg的壓力下被連續(xù)地加熱和混合。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)地與所述液體反應(yīng)混合物分離，和包含雙(3－羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯和1，3－丙二醇和對(duì)苯二甲酸的低分子量低聚物的液體反應(yīng)產(chǎn)物物流被連續(xù)地從所述酯交換容器的底部除去。
文檔編號(hào)C07C69/82GK1433438SQ00818891
公開日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2000年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月11日
發(fā)明者C·J·吉亞爾蒂諾, D·B·格里菲奇, C·H·霍, J·M·霍維爾, M·H·瓦特金斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司