專利名稱：高收率的高純度蜜胺生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由脲以高收率生產(chǎn)高純度蜜胺的方法。
在蜜胺水溶液處理過程中，為利用較高的蜜胺溶解度從而減少水處理量，將溫度保持在高于130℃(優(yōu)選160℃-170℃)的水平。
不需要更高的溫度是由于更多的水蒸汽會(huì)被流出物-即所謂的基本組成為NH3和CO2的廢氣夾帶走，設(shè)備腐蝕更嚴(yán)重，蜜胺水解損失更多。含有高純度蜜胺(≥99.8％)的產(chǎn)物最終通過冷卻之后在40℃至50℃的溫度下結(jié)晶從溶液中分離出來。在這些條件下，大部分蜜胺以晶體形態(tài)沉淀，再通過過濾或離心或任何適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)方法分離。分離出高純度蜜胺后的水溶液除蜜胺外還含有羥基氨基三嗪(OAT)，OAT包括amelide和ameline，結(jié)構(gòu)式如下 OAT除了是蜜胺合成反應(yīng)的中間產(chǎn)物外，也能在蜜胺水解的水溶液中形成。因此，OAT總是存在于從中回收蜜胺的水溶液當(dāng)中。
OAT是水溶性較蜜胺差得多的產(chǎn)物，但是當(dāng)溶液PH值上升時(shí)，OAT的水溶解度會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而蜜胺的溶解度在PH為7至14的范圍內(nèi)幾乎保持不變。
這一不同的行為使得當(dāng)將含有蜜胺和OAT的溶液在PH高于7，優(yōu)選高于11的情況下冷卻時(shí)，能使蜜胺單獨(dú)結(jié)晶析出。
高PH值是通過向溶液中加入堿性化合物(如氨或氫氧化鈉)得到的。
因此經(jīng)沉淀和分離蜜胺后回收的結(jié)晶母液在溶液中含有OAT的全部初始量以及與結(jié)晶條件下蜜胺溶解度相對(duì)應(yīng)的殘留蜜胺。
例如，通過在40℃、PH值高于11的條件下進(jìn)行結(jié)晶操作，得到的母液中含有如下數(shù)量的蜜胺和OAT蜜胺 0.7/1重量％OAT0.3-0.5重量％為了從生產(chǎn)工藝中得到高的蜜胺產(chǎn)量，必須將全部或部分的這些母液循環(huán)回工藝系統(tǒng)內(nèi)。然而，在進(jìn)行母液循環(huán)前必須除去OAT，否則OAT在循環(huán)溶液中累積至達(dá)到飽和點(diǎn)后將和蜜胺一同沉淀，污染蜜胺。
為了維持循環(huán)平衡，必須從母液中除去與在反應(yīng)區(qū)和蜜胺水解的水溶液中所形成的等量的OAT。
上述操作是通過用適當(dāng)?shù)乃釋⒊ッ郯肪w后得到的母液酸化至PH值為7來實(shí)現(xiàn)的。為了避免任何外界雜質(zhì)被引入工藝流體，典型的酸化劑為CO2。
在PH為7時(shí)OAT幾乎不溶于水，因此完全沉淀下來；相反，由于蜜胺溶解度在PH等于7到14的范圍內(nèi)與PH無關(guān)的事實(shí)，蜜胺不會(huì)發(fā)生沉淀。因此，一旦OAT被分離，母液就能部分或全部循環(huán)回系統(tǒng)中，以部分或全部回收母液含有的蜜胺。
由于OAT沉淀具有膠體性質(zhì)，其分離難以進(jìn)行。
事實(shí)上，即使在高速離心設(shè)備中進(jìn)行操作也難以通過沉淀對(duì)懸浮在酸化母液中的OAT進(jìn)行分離。過濾操作也非常困難，由于濾餅的膠體性質(zhì)會(huì)使過濾面迅速堵塞，實(shí)際上不能使用過濾操作。僅能用來分離的系統(tǒng)是利用助濾劑等例如，硅藻土(dicalite或類似產(chǎn)品)協(xié)助的過濾方法。然而，即使在這種情況下，過濾也不能完全讓人滿意，過濾器的壽命(包括助濾劑的裝載-過濾-濾餅移除-洗滌)通常不超過4小時(shí)。另外，得到的OAT是與外來物質(zhì)(助濾劑)的混合物，這使得它們難以分離。
這樣就導(dǎo)致僅有的工業(yè)上可以應(yīng)用的分離OAT的操作(即在助濾劑存在下過濾)非常昂貴，因?yàn)?由于操作的復(fù)雜性以及需要高過濾面而需要高投資成本；-需要更多的人力進(jìn)行每隔4小時(shí)就重復(fù)一次的過濾周期；-消耗了大量的助濾劑(按分離的OAT計(jì)5-30重量％)；-因?yàn)椴煌耆倪^濾，它必須清除大量的濾液以避免OAT在水循環(huán)中的累積，從而只能回收部分蜜胺；-它回收的OAT/助濾劑混合板(panel)實(shí)際上是沒有用的。
由于上述問題，已經(jīng)研究和實(shí)施了包含將母液中的有機(jī)產(chǎn)物完全分解為CO2和NH3的方法。所述方法除分解OAT外，還破壞蜜胺(也許能被有益地回收)并且消耗大量能量同時(shí)需要大量的投資成本。
本發(fā)明的目的是通過一種從蜜胺結(jié)晶母液中回收殘留的溶解蜜胺和OAT的方法消除上述所有缺點(diǎn)。
發(fā)現(xiàn)根據(jù)以上步驟操作并利用所謂的切向過濾技術(shù)，能夠回收超過94％至高達(dá)96％的母液(含有0.7到1重量％的蜜胺)，殘留于所述母液中的OAT含量低于100ppm，即含量相當(dāng)于在PH為7和操作溫度約40℃-50℃時(shí)的OAT溶解度。
步驟a)中待加入堿性試劑的溶液的溫度高于130℃，優(yōu)選160℃-180℃，而步驟b)中的結(jié)晶溫度為約40℃-50℃。
切向過濾是一種過濾技術(shù)，其中為了產(chǎn)生能阻止形成濾餅同時(shí)也防止過濾器頻繁堵塞的懸浮液湍流，待過濾的懸浮液沿著與過濾面平行的方向高速運(yùn)動(dòng)。
當(dāng)懸浮液平行于過濾面高速流動(dòng)時(shí)，由于壓差的原因溶質(zhì)通過過濾面的小孔被連續(xù)除去。
過濾面應(yīng)當(dāng)能機(jī)械地抵抗在保留物間隔室(即懸浮液濃縮間隔室)和滲透液間隔室(不含懸浮顆粒的透明濾液)之間的壓差；此外，過濾面應(yīng)表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)膶?duì)工藝流體的耐化學(xué)性，并且具有諸如防止懸浮的OAT膠粒和/或晶體聚集體通過的多孔結(jié)構(gòu)。
就本發(fā)明的具體應(yīng)用而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過濾面能夠用可以買到的具有高純度等級(jí)的礬土制成。但也可以有利地使用滿足上述要求的其他材料。
在用來制備過濾面的材料中，可以使用下面的材料硅-礬土、氧化鋯、二氧化鈦、boria、沸石、氧化釷和它們的混合物。過濾面孔隙率(即通道的平均孔徑)應(yīng)低于5微米，優(yōu)選低于0.2微米，最優(yōu)選的范圍為20-100納米。小于20納米的孔隙率需要高的壓差。相同的壓差使具體濾液的流量極低從而導(dǎo)致低生產(chǎn)率。大于5微米的孔隙率則不能保證良好的分離效果。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式結(jié)合以下與附圖相關(guān)的所舉應(yīng)用實(shí)施例的描述，可以更好地理解本發(fā)明并且使其相關(guān)優(yōu)勢(shì)更為明顯。描述和附圖決不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。


圖1顯示本發(fā)明的工業(yè)應(yīng)用，其中使用半連續(xù)操作的切向過濾。
圖2顯示連續(xù)操作的切向過濾的流程。
圖3是顯示OAT懸浮液切向過濾在蜜胺生產(chǎn)工藝中的位置的框圖。
參考圖1，通過管線11將含有OAT懸浮液的原料裝入容器1。用任何常規(guī)的攪拌設(shè)備(未在圖中示出)將OAT懸浮液保持均相。OAT懸浮液通過管線12被泵2吸入，經(jīng)管線21被送到過濾設(shè)備3的末端部分。
過濾設(shè)備3被分成2個(gè)間隔室保留物間隔室32和滲透液間隔室33。上述間隔室被過濾面31分開。
保留物即OAT懸浮液經(jīng)管線21連續(xù)進(jìn)入間隔室32，以切線方向沖擊過濾面31，從設(shè)備3的另一端流出，然后經(jīng)管線34返回懸浮液容器1。
泵2以及相關(guān)控制閥35確保在整個(gè)操作過程中維持設(shè)備3的間隔室32所需壓力和切向速度。滲透液間隔室33在低于保留物間隔室32的壓力下操作，使一定量的滲透液依靠間隔室32和33之間的壓差通過過濾面31。滲透液經(jīng)管線36不斷從設(shè)備3流出并循環(huán)回蜜胺工藝流程中。
一旦保留物濃度的增加達(dá)到所需程度(通常為16倍，但也可以高達(dá)起始濃度的24倍)，保留物通過閥22流入管線23，被送入固體(OAT)回收部分。
參考圖2，將以連續(xù)操作方式來描述本發(fā)明的處理工藝。
為簡化描述，考慮了一個(gè)二級(jí)串聯(lián)工藝，但級(jí)數(shù)可以大于2。最佳級(jí)數(shù)有賴于經(jīng)濟(jì)評(píng)估。
實(shí)際上，增加級(jí)數(shù)將增加裝置的復(fù)雜性并因此增加所需設(shè)備的數(shù)量，但過濾面的減少可以用來達(dá)到同樣結(jié)果。
泵101經(jīng)管線111從一個(gè)貯罐(未在圖中示出)汲取OAT懸浮液，使懸浮液經(jīng)管線112進(jìn)入過濾系統(tǒng)，該過濾系統(tǒng)包含兩個(gè)串聯(lián)工段，由循環(huán)泵104和過濾設(shè)備102構(gòu)成的一個(gè)工段以及由循環(huán)泵105和過濾設(shè)備103構(gòu)成的一個(gè)工段。
OAT懸浮液經(jīng)管線121進(jìn)入過濾器102的保留物循環(huán)回路，該回路由循環(huán)泵104、輸送管線142、入口管線121、保留物間隔室122(在過濾器102內(nèi)部)以及與泵104連接的出口管線141構(gòu)成。OAT懸浮液的特征在于具有一定的固體濃度，其為在保留物循環(huán)回路中連續(xù)流動(dòng)的介于入口和出口懸浮液之間的中間體。泵104保證保留物具有所需的在過濾器102內(nèi)的過濾面125上的切線速度。泵101保證間隔室122內(nèi)的保留物壓力，泄壓(counter-pressure)閥114位于兩級(jí)過濾系統(tǒng)的出口。由于滲透液間隔室124的壓力保持在低于間隔室122的壓力，建立了透明溶液通過過濾面125的連續(xù)通道；因此透明溶液在間隔室124被回收，然后通過管線126流出。
由于泵101的設(shè)計(jì)流量高于通過過濾面125的滲透液量，過量的流體通過管線113進(jìn)入下一個(gè)過濾步驟，更詳細(xì)地說是進(jìn)入相關(guān)的保留物循環(huán)回路，該循環(huán)回路由循環(huán)泵105、輸送管線152、入口管線132、保留物間隔室133(位于過濾器103內(nèi))以及將保留物返回泵105的管線151組成。在這個(gè)循環(huán)回路中，保留物連續(xù)循環(huán)并且其固體濃度是最終預(yù)定濃度。含OAT的保留物經(jīng)管線123抽出，保留物的濃度是經(jīng)管線112流入的進(jìn)料中OAT濃度的16到24倍甚至更高。
在第二個(gè)過濾步驟中，過濾面131上的切線速度通過循環(huán)泵105保持在所需值。上述兩個(gè)過濾工段間的連接使過濾器103的保留物間隔室133和過濾器102的保留物間隔室122維持幾乎相同的壓力，而過濾器103的滲透液間隔室134由于管線135和126之間的連接而保持在與過濾器102的相應(yīng)間隔室124相同的壓力下。
從間隔室124和134流出的滲透液經(jīng)管線126和135混合在一起。然后，經(jīng)管線136從系統(tǒng)中流出進(jìn)入回收罐(未在圖中示出)，從那里被循環(huán)回工藝系統(tǒng)中。
從136流出的滲透液至少占流入111的懸浮液入口流量的94％，實(shí)際上要超過96％。除去了幾乎所有OAT的滲透液能夠被完全循環(huán)回蜜胺工藝流程中。
圖3以框圖的形式說明了加入了本發(fā)明的水處理工藝的蜜胺合成方法。
脲在合成反應(yīng)器A中以高轉(zhuǎn)化率被轉(zhuǎn)化成蜜胺。所有反應(yīng)器的流出物進(jìn)入蜜胺溶液回收與精制循環(huán)B，其中由氨和二氧化碳構(gòu)成的氣體副產(chǎn)物被分離并以水飽和(sturated)的氣體(廢氣)的形式經(jīng)管線C排出裝置。
上述由管線C排出的廢氣通常通過返回脲合成裝置被回收。
在高于130℃的溫度下含有蜜胺的液流經(jīng)管線D從精制循環(huán)流出。所述液流也包含OAT，作為待移出的雜質(zhì)。因此，經(jīng)管線E加入一種堿性試劑以便將pH值升高至超過11，將溶液送入溫度低至40/50℃的結(jié)晶容器F。在這些條件下，只有蜜胺沉淀下來，在分離器G收集高純度蜜胺，高純度蜜胺經(jīng)管線H送入干燥部分。
因?yàn)閜H值高，OAT仍保留在溶液中。為了將pH值降低至7，通過管線L向從液固分離器G流出的富含OAT的母液中加入酸化劑(優(yōu)選CO2)。在此條件下，OAT幾乎不溶，以極稀的乳狀懸浮液形式在結(jié)晶器M中沉淀。
經(jīng)管線N將懸浮液輸送至切向過濾系統(tǒng)0，分離出幾乎所有的溶劑(94％到96％甚至更高)，其以溶液的形式包含對(duì)應(yīng)于40/50℃下的飽和度的蜜胺量(大約0.7到1％重量)和可以忽略的OAT量(小于100ppm)。
上述液流經(jīng)管線P全部循環(huán)回蜜胺回收和精制循環(huán)B，可以完全回收其中的蜜胺。
另一方面，OAT以富含固體的懸浮液形式作為保留物被收集起來，經(jīng)管線Q送至常規(guī)回收部分(未在圖中示出)。在液流Q中的OAT含量是經(jīng)管線N進(jìn)入切向過濾單元O的液流中OAT含量的16至超過24倍。實(shí)施例1將10升由蜜胺結(jié)晶和分離得到的母液(其pH值由于加入CO2而降至7)加入到如圖1所示的系統(tǒng)中。
經(jīng)過CO2處理的母液呈乳狀，含約40g幾乎都處于懸浮狀態(tài)的OAT(4000ppm)。
過濾面由一個(gè)750mm長的中空?qǐng)A柱狀燭形過濾器構(gòu)成，其內(nèi)徑和外徑分別為7mm和10mm。燭形過濾器由平均孔隙率為50納米的礬土制成。上述懸浮液以平均4.5m/s的流速在圓柱狀燭形過濾器內(nèi)循環(huán)。在整個(gè)測(cè)試期間，保留物一側(cè)的壓力保持在2.5bar的恒定值。滲透液直接回收到一個(gè)保持在常壓下的適當(dāng)容器內(nèi)。
在最初100分鐘的循環(huán)過程中，滲透液流速迅速下降。然后流速就穩(wěn)定在約150-160升/小時(shí)m2直到測(cè)試結(jié)束。
整個(gè)過濾期間收集的滲透液均是透明的。
由于循環(huán)的保留物量小，泵的引液發(fā)生故障，測(cè)試在連續(xù)運(yùn)行3小時(shí)后被中斷。
收集到9.42升透明滲透液，其化學(xué)分析顯示含有0.91的蜜胺和87ppm的OAT。保留物中固體OAT的濃度增加到起始濃度的17.2倍。實(shí)施例2在溫度為50℃、pH值為7的條件下向依照?qǐng)D1但具有較先前實(shí)施例中使用的尺寸更大的系統(tǒng)中裝入150升與實(shí)施例1相同的母液懸浮液。懸浮液中含570g幾乎全部為懸浮物的OAT和1400g為溶液的蜜胺。
過濾面使用與實(shí)施例1的燭型過濾器材質(zhì)相同的工業(yè)過濾元件，它由長1020mm、厚28mm、截面為六邊形的平行六面體組成。根據(jù)六邊形同心配置，在所述平行六面體內(nèi)提供19個(gè)內(nèi)徑為4mm的通道，這19個(gè)通道由6個(gè)位于六邊形頂點(diǎn)的通道、所述6個(gè)通道圍繞的在其中心的通道以及圍繞所述6個(gè)通道的第二個(gè)六邊形圖案的12個(gè)等距離通道構(gòu)成。
所述通道與六面體的軸平行。
總的通道內(nèi)表面為0.24m2。
懸浮液以4.3m/s的速度在19個(gè)通道內(nèi)循環(huán)。
通過過濾面的壓差如在實(shí)施例1中一樣，保持在2.5×105Pa的恒定值。
同樣，在本實(shí)施例中，在開始兩個(gè)小時(shí)后，保留物流量穩(wěn)定在145到150升/小時(shí).m2。這一流量較初期略有下降。
在4個(gè)小時(shí)內(nèi)收集到完全透明的滲透液。4小時(shí)又3分鐘后，觀察到稍帶乳白色的滲透液并斷斷續(xù)續(xù)地流出。不考慮在測(cè)試的最后3分鐘內(nèi)得到的乳白色滲透液量，僅僅評(píng)估在初期4個(gè)小時(shí)內(nèi)收集到的透明滲透液，共有144.8升。將測(cè)試的最后3分鐘得到的乳白色滲透液加到保留物中，共有5.2升，其中固體含量為602g(蒸發(fā)水份后測(cè)得)。收集到的滲透液量占初始懸浮液量的96.5％，滲透液中OAT的量為92ppm。
保留物中的固體總量為115.8g/升，其中110g/升為懸浮的固體。由于懸浮液的初始固體分散體含量為570/150＝3.8g/升，保留物中懸浮的固體含量增加了29倍。
權(quán)利要求
1.從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，它包括下述步驟a)在高溫下，向含蜜胺和OAT的水溶液中加入堿性試劑直到溶液的pH值等于或高于11；b)通過冷卻由步驟a)得到的溶液使大部分蜜胺結(jié)晶；c)分離并回收沉淀的蜜胺；d)酸化分離蜜胺沉淀后產(chǎn)生的溶液(母液)，使pH大約為7，從而使幾乎所有溶解的OAT沉淀；e)根據(jù)切向過濾技術(shù)對(duì)上述步驟d)得到的懸浮液進(jìn)行過濾得到透明的滲透液和保留物，所述滲透液以溶液的形式包含所有b)步中未沉淀的蜜胺，所述保留物包含OAT的分散體；f)將步驟e)的除去了OAT的母液(滲透液)重新循環(huán)至原料蜜胺溶液制備階段；通過此方式，幾乎所有在b)步中未沉淀的蜜胺均被回收；g)利用任何常規(guī)的分離技術(shù)從e)的保留物回收OAT。
2.權(quán)利要求1的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為步驟a)的堿性試劑溶液處理在高于130℃，優(yōu)選范圍為160℃-180℃的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為依照步驟b)為使蜜胺結(jié)晶，將溶液冷卻至40℃-50℃的溫度。
4.權(quán)利要求1至3的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為步驟b)的pH值范圍在6.5到7.5之間。
5.權(quán)利要求1至4的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為用于切向過濾的表面過濾材料選自耐壓和耐化學(xué)試劑的材料。
6.權(quán)利要求1至5的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為用于切向過濾的表面過濾材料選自礬土、硅-礬土、氧化鋯、二氧化鈦、boria、沸石、氧化釷和它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為用于步驟e)的切向過濾的表面過濾材料由高純度礬土組成。
8.權(quán)利要求1至6的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為用于切向過濾的表面過濾材料的孔隙率(即通過meates的平均直徑)小于5微米。
9.權(quán)利要求8的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為用于切向過濾的表面過濾材料的孔隙率低于0.2微米。
10.權(quán)利要求8的從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，其特征為用于切向過濾的表面過濾材料的孔隙率在30-100納米的范圍內(nèi)。
全文摘要
從蜜胺結(jié)晶形成的母液中回收蜜胺和羥基氨基三嗪(OAT)的方法，它包括以下步驟a)在高溫下，向含蜜胺和OAT的水溶液中加入堿性試劑直到溶液pH值等于或高于11；b)通過冷卻溶液使大部分蜜胺結(jié)晶；c)分離并回收沉淀的蜜胺；d)酸化分離蜜胺沉淀后產(chǎn)生的溶液，使pH大約為7；e)根據(jù)切向過濾技術(shù)對(duì)回收了蜜胺沉淀后在上述步驟d)中得到的懸浮液進(jìn)行過濾得到透明的滲透液和保留物，所述滲透液以溶液的形式包含所有b)步中未沉淀的蜜胺，所述保留物包含OAT的分散體；f)將步驟e)的除去了OAT的母液重新循環(huán)至原料蜜胺溶液制備階段；通過此方式，幾乎所有在b)步中未沉淀的蜜胺均被回收；g)利用任何常規(guī)的分離技術(shù)從e)的保留物回收OAT。
文檔編號(hào)C07D251/60GK1434809SQ00819085
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2000年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者S·諾埃, M·帕爾梅賈尼, G·莫雷洛 申請(qǐng)人:歐洲技術(shù)集團(tuán)有限公司