專利名稱：制備脂族胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)氨與烯烴加成來(lái)制備脂族胺的方法。
背景技術(shù)：
大多數(shù)脂族胺通過(guò)醇的氨基化或可能通過(guò)羰基化合物的氨基化制得。目前，只有氨對(duì)烯烴的加成開(kāi)始獲得應(yīng)用。 該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，對(duì)此種反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的增加而減小。因此，要尋找在溫度為200-250℃時(shí)還能提供足夠反應(yīng)速率的活性催化劑，而在該溫度下烯烴向胺的平衡轉(zhuǎn)化率是較高的。
當(dāng)然，增加壓力可提高烯烴向胺的平衡轉(zhuǎn)化率，所以大多數(shù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利給出大于2Mpa的壓力，在某些情況下甚至大于70Mpa的壓力。
反應(yīng)速率不僅取決于催化劑的活性，也取決于烯烴的活性。異丁烯的活性較高，丙烯反應(yīng)就較慢，而乙烯的活性最低。異丁烯與氨在沸石催化劑上反應(yīng)時(shí)，在溫度為250℃時(shí)反應(yīng)就已經(jīng)足夠快，而乙烯卻需要約350℃的溫度。
許多物質(zhì)已經(jīng)試驗(yàn)過(guò)作為用于氨對(duì)烯烴加成的均相和多相催化劑。受到最多關(guān)注的是沸石型催化劑。從US 4 307 250和US 4 375 002，已知有Y型和X型沸石，包括它們的各種改進(jìn)形式可作為催化劑，在以下條件下工作壓力 2.06-41.3Mpa溫度 200-450℃摩爾比NH3/烯烴 0.2-20。
以H-絲光沸石作為催化劑，在溫度為300-320℃、壓力為5Mpa及摩爾比NH3/異丁烯為3.95時(shí)，在單個(gè)實(shí)驗(yàn)中異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到15-26％，但是向叔丁基胺的轉(zhuǎn)化選擇性相對(duì)較低，達(dá)到24-72％。上述專利文獻(xiàn)中沒(méi)有描述副產(chǎn)物，而它們可能是異丁烯的低聚物。在EP 0305 564 A1中描述了具有較高活性和選擇性的部分脫鋁的沸石催化劑，在溫度為220-260℃、壓力為5Mpa及摩爾比NH3/異丁烯為4時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到3.8-13.6％。
在DE 33 26 579 A1中描述了一種在硼碳烷硅酮(pentasil)型催化劑存在下，通過(guò)烯烴的氨基化來(lái)制備胺的方法。與Y型催化劑相比，該催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于較高的選擇性和較少碳質(zhì)沉積物生成，即此時(shí)氨的過(guò)量相對(duì)較少。壓力為30Mpa被認(rèn)為最優(yōu)，在溫度為330℃、壓力為59Mpa及摩爾比NH3/異丁烯為1.5時(shí)，異丁烯的最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到12％。當(dāng)使用根據(jù)DE 33 27 000 A1的方法，在方硼石系催化劑上以摩爾比NH3/異丁烯為1.5、溫度為300℃及壓力為30Mpa對(duì)異丁烯氨基化時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到17.3％。
US2501556描述了使用堿金屬及其氫化物作為用于氨對(duì)烯烴加成的催化劑，其中建議壓力至少為50MPa、溫度為100-250℃。從US 3 412 158可知，使用載體上的第八族稀有金屬，特別是鈀作為烯烴氨基化的催化劑。EP 0039 061 B1描述了使用基于釕和鐵的絡(luò)合物的溶液的均相催化劑，在溫度為100-250℃及壓力為0.1-83MPa下，通過(guò)氨對(duì)烯烴的加成來(lái)制備脂肪族胺和芳香族胺，但是實(shí)驗(yàn)的結(jié)果僅是定量的評(píng)價(jià)。從EP 0200 923 A2可知，使用鹵化銨作為上述反應(yīng)的催化劑，從US 4 536 602可知，使用有機(jī)陽(yáng)離子交換劑。盡管如此，只有基于氟化合物的熱穩(wěn)定型催化劑是適合的。用于氨對(duì)烯烴加成的其它類型催化劑看來(lái)不能與沸石競(jìng)爭(zhēng)。沸石具有極好的熱穩(wěn)定性，并且易于在溫度為400-500℃的空氣中再生。某些均相催化劑有腐蝕作用，而沸石實(shí)際上是惰性的。
大多數(shù)涉及氨對(duì)烯烴加成制備胺時(shí)使用沸石催化劑的專利文獻(xiàn)，建議在較高壓力下進(jìn)行上述反應(yīng)。例如，在DE 33 26 579 A1和DE 33 27 000 A1中，可考慮的壓力為4-70MPa，但是建議的壓力為20-30MPa。使用較低的壓力，例如5MPa(US 4 307 250、US 4 375 002、EP 0305 564 A1所述)，只有在氨過(guò)量較多的情況下，烯烴向胺的轉(zhuǎn)化率才達(dá)到約10％。反應(yīng)混合物冷卻液化，然后精餾分離未反應(yīng)的初始物質(zhì)。如果使用過(guò)量較多的具有較高蒸發(fā)熱的氨，對(duì)于每1kg制得的胺，必須蒸發(fā)掉甚至超過(guò)10kg的氨。在壓力為30MPa下，也可在摩爾比NH3/異丁烯為1.5時(shí)得到相似的異丁烯轉(zhuǎn)化率。但是，高壓設(shè)備非常昂貴，而將液體注入高壓設(shè)備又需要較多的能量來(lái)驅(qū)動(dòng)注射泵。

發(fā)明內(nèi)容
目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的方法通過(guò)氨對(duì)烯烴的加成可制造脂族胺，此法免除了上述已知方法中的較高熱量消耗。在氣相中使用均相或多相催化劑由氨和烯烴制備脂族胺的本方法，其實(shí)質(zhì)在于反應(yīng)系統(tǒng)由實(shí)際上在相同壓力2-8MPa下工作的相互連接和條件調(diào)節(jié)的兩段以及冷卻區(qū)構(gòu)成，初始的氨和烯烴進(jìn)入第一段，在合成壓力下與前階段未反應(yīng)的氨和烯烴混合，此氣態(tài)混合物進(jìn)入第二段，發(fā)生反應(yīng)物向胺的部分化學(xué)轉(zhuǎn)化，反應(yīng)混合物離開(kāi)第二段，經(jīng)過(guò)冷卻區(qū)回到第一段，在第一段發(fā)生未反應(yīng)的氨和烯烴的氣態(tài)混合物與液體粗胺的分離，該粗胺再進(jìn)一步純化。
在本發(fā)明實(shí)際上相等的壓力下工作的兩個(gè)條件相互調(diào)節(jié)段的系統(tǒng)中，從烯烴和氨合成胺，可在壓力方2-8MPa的相對(duì)較窄的范圍內(nèi)進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“實(shí)際上相等的壓力”是指在各段中壓力的差異僅由設(shè)備和管路的壓力損失而造成。工作壓力的上限由氨或其與烯烴的混合物的臨界壓力的接近程度給出。第一段的作用就是調(diào)節(jié)其中的條件，使氣相和液相同時(shí)存在。例如，氨的臨界壓力為11.2MPa，異丁烯的臨界壓力為4.0MPa。
僅小部分的胺可在系統(tǒng)壓力下通過(guò)第一段中簡(jiǎn)單的部分凝結(jié)來(lái)分離。離開(kāi)第二(催化)段的混合物中，胺含量就是由平衡限制的，僅約1-3摩爾％的胺。在本發(fā)明的條件下烯烴向胺的轉(zhuǎn)化率為3-10％，而氨過(guò)量可使胺的含量進(jìn)一步減少。因此，本發(fā)明從氣態(tài)混合物分離胺的效率，最好通過(guò)內(nèi)裝填料以增加氣體和液體的接觸界面積來(lái)增加，同時(shí)氣體和液體要逆流經(jīng)過(guò)第一段。適宜的內(nèi)裝填料由閥、泡罩或篩板形成；取向或非取向填料在近臨界壓力的壓力下效率較低。
通過(guò)在第一段的上部中烯烴和氨的初始混合物的未反應(yīng)部分的部分凝結(jié)來(lái)確保第一段中氣體和液體的逆流，也可通過(guò)在第一段的頂部用新鮮的液體反應(yīng)物進(jìn)料來(lái)確保。用氣液平衡(理論)板的數(shù)目表示的適宜的分離效率，其值為10-30。
反應(yīng)系統(tǒng)的第二段含有某種催化劑，它在由第一段的作用調(diào)節(jié)的壓力例如2-8MPa下，加速氨對(duì)烯烴的加成。反應(yīng)溫度本身不構(gòu)成發(fā)明的條件，但是它必須與給定的催化劑一起，提供生成胺的實(shí)際上可用的速率。溫度的下限220℃由動(dòng)力學(xué)所決定，上限溫度320℃由在系統(tǒng)壓力下可達(dá)到的平衡轉(zhuǎn)化率所決定。選擇溫度的又一個(gè)條件是離開(kāi)第二段的氣態(tài)形式的混合物。
較大量的氣態(tài)反應(yīng)物在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)，而液態(tài)粗胺從第一段的底部分離出來(lái)，然后用普通方法純化。該粗胺含有一定量的初始物質(zhì)，即烯烴和氨?？墒褂媚茉跍囟葹?0-120℃工作的適合的壓縮機(jī)來(lái)使氣態(tài)混合物循環(huán)經(jīng)過(guò)這兩個(gè)段。如果溫度太低，反應(yīng)物會(huì)冷凝下來(lái)。值得注意的是在這兩段中和在冷卻區(qū)中，壓力損失通常只有合成壓力的3-10％，所以反應(yīng)物循環(huán)的能量消耗非常低。在壓力為20-30MPa由烯烴和氨合成胺的常規(guī)條件下，可得到烯烴的較高轉(zhuǎn)化率，但是必須將液態(tài)反應(yīng)混合物在一分開(kāi)的管路中蒸餾出來(lái)，并且使分離出的初始物質(zhì)在液相中循環(huán)。如此反應(yīng)物就蒸發(fā)了兩次，先在蒸餾柱中，然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前。而本發(fā)明胺的合成的第一段底部的熱量消耗卻非常低，并且用于氣態(tài)反應(yīng)物內(nèi)部循環(huán)的能量消耗也較低。本發(fā)明合成中的能量消耗約為常規(guī)方法的一半。由于本發(fā)明胺的合成中能量消耗較低，也可以用于在第二段中轉(zhuǎn)化率非常低的烯烴情況，這對(duì)于活性較低的烯烴如丙烯和乙烯的氨基化很重要。
本發(fā)明在壓力為2-8MPa下操作的設(shè)備比在壓力為20-30MPa操作的常規(guī)胺合成設(shè)備便宜許多。
由烯烴的類型決定的NH3/烯烴摩爾比在本發(fā)明胺的合成中起一定作用。烯烴的沸點(diǎn)越高，必須用的摩爾比越高。隨著氨過(guò)量的增加，一方面，烯烴向胺的平衡轉(zhuǎn)化率增加，另一方面，循環(huán)通過(guò)系統(tǒng)第一和第二段的反應(yīng)物的量增加。如果應(yīng)用酸性多相催化劑，氨的強(qiáng)吸附會(huì)降低加成速率。例如，如果在系統(tǒng)的第二段中使用沸石ZSM-5，在壓力為4MPa下使異丁烯反應(yīng)為叔丁基胺，在摩爾比NH3/異丁烯為4時(shí)胺的生成速率比摩爾比為2時(shí)要低30％。當(dāng)使用本發(fā)明的方法時(shí)，在進(jìn)入第二段時(shí)的最優(yōu)摩爾比NH3/異丁烯恰在2-4之間。
若氨向沸點(diǎn)較高的烯烴加成時(shí)，需要氨過(guò)量的較多。例如，由環(huán)己烯制造環(huán)己胺時(shí)，在壓力僅為3MPa下使氣態(tài)反應(yīng)物從第一段向第二段循環(huán)，此時(shí)的摩爾比需為15-20。
具體實(shí)施例方式
權(quán)利要求
1.一種制備脂族胺的方法，它是在均相或多相催化劑存在下，通過(guò)在氣相中向烯烴添加氨而進(jìn)行的，其特征在于反應(yīng)系統(tǒng)由實(shí)際上在相同壓力2-8MPa下工作的相互連接和條件調(diào)節(jié)的兩段以及冷卻區(qū)構(gòu)成，初始的氨和烯烴進(jìn)入第一段，在合成壓力下與前階段未反應(yīng)的氨和烯烴混合，此混合物進(jìn)入第二段，發(fā)生反應(yīng)物向胺的部分化學(xué)轉(zhuǎn)化，反應(yīng)混合物離開(kāi)第二段，通過(guò)冷卻區(qū)回到第一段，在此第一段發(fā)生未反應(yīng)的氨和烯烴的氣態(tài)混合物與液體粗胺的分離，該粗胺再進(jìn)一步純化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烯烴的碳原子數(shù)為2-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述烯烴為異丁烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一段中有內(nèi)裝的填料，用來(lái)強(qiáng)化氣相與液相的相互逆流接觸，其目的是提高分離效率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述第二段中使用多相沸石催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述沸石催化劑是ZSM-5-型的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二段的溫度保持在220-320℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在進(jìn)入所述第二段時(shí)氨與烯烴的摩爾比為1.5-20。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物在冷卻區(qū)被冷卻至接近露點(diǎn)的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述冷卻通過(guò)與從第一段循環(huán)至第二段的混合物的熱交換來(lái)進(jìn)行。
全文摘要
當(dāng)壓力為2－8MPa、溫度為220－320℃以及氨與烯烴的摩爾比為1.5－20時(shí)，在多相或均相催化劑存在下，通過(guò)氨向C
文檔編號(hào)C07C211/06GK1452609SQ00819523
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2000年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者J·帕塞克, J·庫(kù)貝克, S·桑德納, I·德盧赫, J·科茲馬, P·斯庫(kù)巴瓦 申請(qǐng)人:杜斯樂(lè)聯(lián)合股份公司薩拉, 弗赫特聯(lián)合股份公司布拉蒂斯拉瓦, 維索卡斯考拉化學(xué)技術(shù)公司