專利名稱：乙酸乙烯酯的生產方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及生產乙酸乙烯酯的綜合方法和尤其涉及由主要包括乙烷的氣體原料生產乙酸乙烯酯的綜合方法。
乙酸乙烯酯在工業(yè)上一般通過使乙酸和乙烯與分子氧在具有生產乙酸乙烯酯的活性的催化劑存在下接觸來制備。適宜地，該催化劑在催化劑載體上可以包括鈀，堿金屬乙酸鹽促進劑和任選的助促進劑(例如金或鎘)。通過羰基化生產的乙酸一般需要大量的純化以尤其除去從一般使用的催化劑體系中形成的碘化物，因為碘化物被認為是潛在的乙酸乙烯酯催化劑毒物。
生產乙酸乙烯酯的方法的組合在本領域中是已知的。因此，WO98/05620公開了用于生產乙酸乙烯酯和/或乙酸的方法，該方法包括首先使乙烯和/或乙烷與氧接觸以生產包括乙酸、水和乙烯的第一產物流，在第二反應區(qū)在有或無額外的乙烯和/或乙酸的存在下使第一產物流與氧氣接觸以形成包括乙酸乙烯酯、水、乙酸和任選的乙烯的第二產物流；通過蒸餾分離第二步的產物流成包括乙酸乙烯酯和水的頂部共沸物級分和包括乙酸的底部級分；從底部級分中回收乙酸和任選再循環(huán)共沸物級分或從共沸物級分中回收乙酸乙烯酯。在WO 98/05620中提出的用于將乙烯氧化為乙酸或將乙烷氧化為酸性酸(acidicacid)的催化劑是下式的催化劑PdaMbTiPcOx其中M選自Cd，Au，Zn，Tl，堿金屬和堿土金屬；用于將乙烷氧化為乙酸的其它催化劑是下式的催化劑VPaMbOx其中M選自Co，Cu，Re，Fe，Ni，Nb，Cr，W，U，Ta，Ti，Zr，Zn，Hf，Mn，Pt，Pd，Sn，Sb，Bi，Ce，As，Ag和Au或用于將乙烷和/或乙烯氧化形成乙烯和/或乙酸的催化劑，該催化劑包括元素A、X和Y，其中A是ModReeWf，X是Cr，Mn，Nb，Ta，V或W，Y是Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl或U。
在WO98/05620中提出的用于將乙烷氧化為乙酸和乙烯的其它催化劑是下式的那些MoxVyZz其中Z選自Li，Na，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，Sc，Y，La，Ce，Al，Tl，Ti，Zr，Hf，Pb，Nb，Ta，As，Sb，Bi，Cr，W，U，Te，Fe，Co，Ni。
在WO 98/05620中引用的US-A-5,185,308描述了其中獲得了時空收率在555-993g乙酸乙烯酯/小時·升催化劑的實施例。
本發(fā)明的目的是提供由主要包括乙烷作為原料供應的唯一外部碳源的氣體原料生產乙酸乙烯酯的綜合方法，該方法表現出100-2000g乙酸乙烯酯/小時·升催化劑，優(yōu)選500-1500g乙酸乙烯酯/小時·升催化劑的時/空收率。
因此，本發(fā)明提供了生產乙酸乙烯酯的綜合方法，該方法包括以下步驟1)在第一反應區(qū)中使主要包括乙烷的氣體原料與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸以形成包括乙酸的第一產物流；2)在第二反應區(qū)中使主要包括乙烷的氣體原料與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸以形成包括乙烯的第二產物流；3)在第三反應區(qū)中在有或無額外的乙烯或乙酸的存在下使第一氣體產物流和第二氣體產物流與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸以形成包括乙酸乙烯酯的第四產物流；4)分離步驟(3)的產物流和從所述步驟(3)的產物流中回收乙酸乙烯酯。
本發(fā)明的方法是基于以下發(fā)現某種類型的催化劑能夠以非常高的選擇性和非常高的時空收率將乙烷轉化為乙酸或乙烯。然后以適當比率混合這種單獨的乙烯和乙酸產物流并直接送入反應器以形成乙酸乙烯酯。
使用乙烷代替乙烯作為原料的優(yōu)點在于它可以在天然氣中獲得。在天然氣處理的過程中，獲得了幾種含乙烷的混合物，它們通常可以簡單點燃，但它們全部能夠作為碳原料用于實施本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的乙酸乙烯酯的綜合生產方法中的特定優(yōu)點是原則上能夠結合基礎設施、輔助設備和其它特征，例如，只需一個原料氣體壓縮器和廢氣洗滌系統(tǒng)，而單獨的乙酸和乙酸乙烯酯方法各自需要它們自己的原料氣體壓縮器和廢氣洗滌系統(tǒng)。
通過結合本發(fā)明的步驟1，2和3，與兩種單獨的方法相比，中間儲存要求減少。所有這些優(yōu)點導致了資金和操作費用的減少。
根據本發(fā)明，主要包括乙烷的氣體原料在第一反應區(qū)中與含分子氧的氣體在具有將乙烷氧化為乙酸的活性的催化劑存在下接觸，以生產包括乙酸的第一產物流。
具有將乙烷氧化為乙酸的活性的催化劑可以包括如在DE-A 197 45902中所述的任何適合的催化劑，該專利在這里引用作為參考。這些催化劑具有以下結構式MoaPdbXcYd其中X和Y具有以下含義X選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一種或多種元素；Y選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg，Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一種或多種元素，和其中a，b，c和d是克原子比率以及表示a＝1；b＝0.0001-0.01；優(yōu)選0.0001-0.005；c＝0.4-1；優(yōu)選0.5-0.8和d＝0.005-1；優(yōu)選0.01-0.3。
優(yōu)選的催化劑是其中X是V和Y是Nb，Sb和Ca的那些。在所述克原子限度以上的Pd比率有利于二氧化碳的形成；在所述克原子限度以下的Pd比率有利于乙烯的形成和因此乙酸的形成。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的催化劑是Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01。
在第二反應區(qū)(它與第一反應區(qū)在空間上分離)中，使主要包括乙烷的氣體原料與含分子氧的氣體在具有將乙烷氧化為乙烯的活性的催化劑的存在下接觸，從而生產包括乙烯的第二產物流。
具有將乙烷氧化為乙烯的活性的催化劑可以包括與以上公開的用于將乙烷氧化為乙酸的催化劑相同的催化劑。在它們的反應條件，尤其在總壓力、停留時間和原料中的水含量上兩種方法不同。與乙烷氧化脫氫為乙烯相比，乙烷氧化為乙酸在更高的總壓力下是更有利的。當將蒸汽與乙烷和含分子氧的氣體一起給料時，乙酸形成是優(yōu)選的反應產物，同時蒸汽能夠任選用于乙烷氧化脫氫為乙烯，但它不是絕對必要的。
優(yōu)選的催化劑是其中X是V和Y是Nb，Sb和Ca的那些。在所述克原子限度以上的Pd比率有利于二氧化碳的形成；在所述克原子限度以下的Pd比率有利于乙烯的形成。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的催化劑是Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01。
用于將乙烷氧化脫氫為乙烯的有用的催化劑還可以是簡短描述為V-Al，V-Nb-Al，Cr-Nb-Al和Cr-Ta-Al基氧化物(Liu，Y.；Cong，P.；Doolen，R.D.；Turner，H.W.；Weinberg，H.；Second Int.Symposiumon Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before theDivision of Petroleum Chemistry，Inc.；219th National Meeting，ACS，San Francisco，CA，March26-31，2000；298-302)。
而且，幾個其它專利更一般地描述了鏈烷烴的氧化脫氫。在這里作為例子引用三個專利，它們描述了在Ni氧化物基催化劑上鏈烷烴的氧化脫氫，例如，US 4,751,342描述了堿摻雜的Ni-P-Sn氧化物催化劑的用途，GB2 050 188描述了Ni-Pb催化劑，和US 3,886,090描述了用幾種其它元素改性的Ni-Mg氧化物催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點是，各自通過改變反應參數如反應溫度、總壓力、反應劑的分壓、停留時間等，在第一反應區(qū)中形成的乙酸選擇性與乙烯選擇性的比率能夠在寬范圍，即0-95％范圍內變化。
在第一和第二反應區(qū)中的反應優(yōu)選以使得在這些反應中形成的乙酸和乙烯量處于適當比率，以便合并的第一和第二產物流能夠直接給入第三反應區(qū)以形成乙酸乙烯酯，而不需要供給額外的乙酸或乙烯的方式來進行。
可以使用擔載或非擔載的具有氧化乙烷的活性的催化劑。適合載體的實例包括二氧化硅，硅藻土，蒙脫石，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦，碳化硅，活性碳，及其混合物。具有氧化乙烷的活性的催化劑可以固定床或流化床的形式使用。
在所有反應區(qū)中使用的含分子氧的氣體可以是空氣或分子氧比空氣富有或貧乏的氣體。適合的氣體例如可以是用適合的稀釋劑，例如氮氣或二氧化碳稀釋的氧氣。優(yōu)選的是，含分子氧的氣體與乙烷原料各自獨立地被送到第一和第二反應區(qū)。
本發(fā)明方法的乙烷原料可以是基本純的或用其它氣體輕度稀釋如通過天然氣分離產生的那種，即例如90wt％(PERP-report“NaturalGas Liquids Extraction 94/95 S4，60頁”)或者可以是與氮氣、二氧化碳、氫氣和低水平的C3/C4鏈烯烴/鏈烷烴的一種或多種混合的混合物。應該排除催化劑毒物如硫。同樣地，使乙炔的量最小化是有利的。惰性組分的量只受經濟因素的限制。
本發(fā)明方法的步驟(1)適宜通過使乙烷，含分子氧的氣體，蒸汽和(如果必要的話)附加的惰性物質經過催化劑來進行。蒸汽的量可以適合在0-50Vol％范圍內。乙烷與氧的摩爾比可以適宜在1∶1-10∶1，優(yōu)選在2∶1-8∶1范圍內。
本發(fā)明方法的步驟(1)可以適宜在200-500℃，優(yōu)選200-400℃的溫度下進行。
本發(fā)明方法的步驟(1)可以適宜在大氣壓或超大氣壓，例如在1-100巴，優(yōu)選1-50巴下進行。
一般地，在本發(fā)明方法的步驟(1)中，可以獲得10-100％，尤其10-40％的乙烷轉化率，取決于步驟(1)的反應器設計，該反應器還可以是具有間隙氧進料的反應器級聯(lián)。
一般地，在本發(fā)明方法的步驟(1)中，可以獲得90-100％的氧轉化率。
在本發(fā)明方法的步驟(1)中，催化劑適合具有100-2000g乙酸/小時.升催化劑，優(yōu)選100-1500g乙酸/小時·升催化劑的生產率(“時空收率”＝STY)。
本發(fā)明的步驟(1)可以在固定床以及流化床反應器中進行。
來自步驟(1)的氣體產物流包括乙酸和水，還可以含有乙烷，乙烯，氧氣，氮氣和副產物一氧化碳和二氧化碳。通常，在步驟(1)中不產生或產生非常少量(＜100ppm)的一氧化碳。在一氧化碳以高達5％的較高量產生時，如果必要可以在步驟(1)之后例如通過吸附或通過用含分子氧的氣體燃燒為二氧化碳來去除。乙酸優(yōu)選以與在第二產物流(它將與該第一產物流合并)中含有的乙烯直接轉化為乙酸乙烯酯所需的量存在于步驟(1)的氣體產物流中。
本發(fā)明方法的步驟(2)可以適宜通過使乙烷，含分子氧的氣體，蒸汽和(如果必要的話)附加的惰性物質經過催化劑來進行。蒸汽的量可以適合在0-50Vol％的范圍內。乙烷與氧氣的摩爾比可以適宜在1∶1-10∶1，優(yōu)選在2∶1-8∶1范圍內。
本發(fā)明方法的步驟(2)可以適宜在200-500℃，優(yōu)選200-400℃的溫度下進行。
本發(fā)明方法的步驟(2)可以適合在大氣壓或超大氣壓，例如在1-50巴，優(yōu)選1-30巴壓力下進行。
一般地，在本發(fā)明方法的步驟(2)中可以獲得10-100％，尤其10-40％的乙烷轉化率，取決于步驟(2)的反應器設計，它還可以是具有間隙氧進料的反應器級聯(lián)。
一般地，在本發(fā)明方法的步驟(2)中可以獲得90-100％的氧轉化率。
在本發(fā)明方法的步驟(2)中，催化劑適合具有100-2000g乙烯/小時·升催化劑，優(yōu)選100-1500g乙烯/小時·升催化劑的生產率(STY)。
本發(fā)明的步驟(2)可以在固定床以及流化床反應器中進行。
來自步驟(2)的氣體產物流包括乙烯和水，還可以含有乙烷，酸性酸，氧氣，氮氣和副產物一氧化碳和二氧化碳。通常，在步驟(2)中不產生或產生非常少量(＜100ppm)的一氧化碳。在一氧化碳以高達5％的較高量產生時，如果必要可以在步驟(2)之后例如通過吸附或通過用含分子氧的氣體燃燒為二氧化碳來去除。乙烯優(yōu)選以與在第一產物流(它將與該第二產物流合并)中含有的酸性酸直接轉化為乙酸乙烯酯所需的量存在于步驟(2)的氣體產物流中。
供給本發(fā)明的乙酸乙烯酯反應器(步驟(3))所必需的乙烯/酸性酸比率可以通過改變步驟(1)和/或步驟(2)的反應參數，例如反應溫度，總壓力，氣體時空速度，各反應劑的分壓，和尤其通過改變步驟(1)的進料中的蒸汽分壓來適當調節(jié)。
來自步驟(1)的氣體產物和來自步驟(2)的氣體產物可以與任選的其它含分子氧的氣體，任選的額外的乙烯和任選的額外的乙酸(它可以優(yōu)選取自步驟(4)-乙酸乙烯酯分離步驟)一起直接給入步驟(3)的第三反應區(qū)。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中使用的具有生產乙酸乙烯酯的活性的催化劑可以包括本領域已知的任何適合催化劑，例如在GB 1 559 540，US5，185，308和WO 99/08791中所描述的那些催化劑。
EP-A 0 330 853描述了含有Pd、K、Mn和Cd代替Au作為附加的促進劑的完全浸漬的用于生產乙酸乙烯酯的催化劑。
GB 1 559 540描述了對通過乙烯、乙酸和氧氣的反應來制備乙酸乙烯酯的反應具有活性的催化劑，該催化劑主要組成為(1)顆粒直徑為3-7mm和孔體積為0.2-1.5ml/g的催化劑載體，該催化劑載體的10wt％水懸浮液具有3.0-9.0的pH，(2)分布在催化劑載體表層的鈀-金合金，該表層從載體表面伸出小于0.5mm，合金中的鈀以1.5-5.0g/L催化劑的量存在，以及金以0.5-2.25g/L催化劑的量存在，和(3)5-60g/L催化劑的堿金屬乙酸鹽。
US 5,185,308描述了對由乙烯，乙酸和含氧氣體生產乙酸乙烯酯具有活性的殼浸漬催化劑，該催化劑主要組成為(1)顆粒直徑為大約3到大約7mm和孔體積為0.2-1.5ml/g的催化劑載體，(2)分布在催化劑載體顆粒的最外面1.0mm厚層中的鈀和金，和(3)大約3.5到大約9.5wt％的乙酸鉀，其中在所述催化劑中的金與鈀重量比是在0.6-1.25的范圍內。
WO 99/08791描述了在多孔載體上含有金屬納米顆粒的催化劑的生產方法，該催化劑尤其用于將乙烯和乙酸氣相氧化形成乙酸乙烯酯。該發(fā)明涉及在多孔載體顆粒上含有一種或幾種金屬的催化劑的生產方法，所述金屬選自包括周期表的Ib和VIIIb副族的金屬組，特征在于，在第一步中，將選自周期表的Ib和VIIIb副族的金屬的化合物組中的一種或幾種前體施涂到多孔載體上，以及在第二步中，已施涂有至少一種前體的多孔，優(yōu)選納米多孔載體用至少一種還原劑處理，以便獲得在所述載體的孔中原位產生的金屬納米顆粒。
一般地，本發(fā)明方法的步驟(3)非均相地進行，其中各反應劑存在于氣相中。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中使用的含分子氧的氣體可以包括來自步驟(1)或(2)的未反應的含分子氧的氣體和/或其它的含分子氧的氣體。優(yōu)選地，將獨立于乙酸和乙烯反應劑的至少一些含分子氧的氣體送入第三反應區(qū)。
本發(fā)明方法的步驟(3)可以適宜在140-220℃的溫度下進行。
本發(fā)明的方法的步驟(3)可以適宜在1-100巴的壓力下進行。
步驟(3)可以在能以適當方式除去反應熱的任何適合反應器設計中進行；優(yōu)選的技術方案是固定或流化床反應器。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中可以獲得5-50％的乙酸轉化率。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中可以獲得20-100％的氧轉化率。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中，催化劑適宜具有100-2000g乙酸乙烯酯/小時·升催化劑的生產率(STY)，但＞10000g的乙酸乙烯酯/小時·升催化劑也是適合的。
來自本方法的步驟(3)的第三產物流包括乙酸乙烯酯和水，任選還有未反應的乙酸，乙烯，乙烷，氮氣，一氧化碳，二氧化碳和可能存在的痕量的其它副產物。在本發(fā)明的方法的步驟(3)和步驟(4)之間的中間，優(yōu)選從第三產物流中除去適宜作為洗滌塔的頂部氣體級分的乙烯，以及如果有的乙烷，一氧化碳和二氧化碳，其中包括乙酸乙烯酯、水和乙酸的液體級分從底部去除。
包括乙酸乙烯酯、水和乙酸的步驟(3)的第三產物流(有或沒有中間洗滌步驟)在步驟(4)中通過蒸餾分離為包括乙酸乙烯酯和水的頂部共沸物級分和包括乙酸的底部級分。
例如，適宜地通過傾析從在步驟(4)中分離的共沸物級分中回收乙酸乙烯酯。如果需要，回收的乙酸乙烯酯可以進一步用已知方式純化。在步驟(4)中分離的包括乙酸的底部級分(用或優(yōu)選不用進一步純化)優(yōu)選再循環(huán)到該方法的步驟(3)中。
在該方法中生產的乙酸乙烯酯(參照乙烷)的總時空收率(STY)是在100-5000，優(yōu)選500-1500g乙酸乙烯酯/小時·升催化劑的范圍內。
總收率可以用許多方式來調節(jié)，包括獨立地調節(jié)該方法的步驟(1)和/或步驟(2)和/或步驟(3)的反應劑比率和/或反應條件，例如通過獨立地調節(jié)氧氣濃度和/或反應溫度和壓力。
現在參照

圖1用例子來說明本發(fā)明的方法，該圖以圖解形式代表了在本發(fā)明的方法中使用的裝置。
該裝置包括第一反應區(qū)(1)，第二反應區(qū)(2)，第三反應區(qū)(3)和洗滌塔(4)。
在使用中，將含分子氧的氣體，任選的蒸汽和主要包括乙烷的氣體原料(5)給入第一反應區(qū)(1)，該區(qū)含有具有將乙烷氧化形成乙酸的活性的催化劑。取決于該方法的規(guī)模，第一反應區(qū)(1)可以包括單個反應器或者并聯(lián)或串聯(lián)連接的幾個反應器。第一反應區(qū)還可以包括反應器級聯(lián)，其中在單個反應器之間能夠給入其它含分子氧的氣體。包括乙酸、未反應的原料、任選的未消耗的含分子氧的氣體和水的第一氣體產物流與一氧化碳、二氧化碳和惰性物質一起從第一反應區(qū)(1)排出。
將含分子氧的氣體，任選的蒸汽和主要包括乙烷的氣體原料(6)供給第二反應區(qū)。反應區(qū)(2)含有具有將乙烷氧化為乙烯的活性的催化劑。取決于該方法的規(guī)模，第二反應區(qū)(2)可以包括單個反應器或并聯(lián)或串聯(lián)的幾個反應器。第二反應區(qū)還可以包括反應器級聯(lián)，其中在單個反應器之間，能夠進給其它含分子氧的氣體。包括乙烯、未反應的原料、任選的未消耗的含分子氧的氣體和水的第二氣體產物流與一氧化碳、二氧化碳和惰性物質一起從第二反應區(qū)(2)排出。
將第一和第二產物流供給第三反應區(qū)(3)。其它的含分子氧的氣體(7)可以與由第一和第二反應區(qū)(1)和(2)排出的產物流一起混合。在第三反應區(qū)(3)中，使乙酸和乙烯與含分子氧的氣體在具有生產乙酸乙烯酯的活性的催化劑存在下接觸。取決于該方法的規(guī)模，第三反應區(qū)(3)可以包括單個反應器或并聯(lián)或串聯(lián)的幾個反應器。包括乙酸乙烯酯、水、任選的乙烷、氣體副產物和未反應的乙酸和乙烯的產物流從第三反應區(qū)(3)排出，并送到洗滌塔(4)，在那里，包括乙烯和任選的乙烷的氣體料流與惰性物質、一氧化碳和二氧化碳副產物一起從頂部排出，再循環(huán)到第一或第二反應區(qū)(1)/(2)。本方法的包括乙酸乙烯酯、水、未反應的乙酸和可能存在的其它高沸點產物的液體料流從洗滌塔(4)的底部排出，再在未圖示的現有技術設備中分離乙酸乙烯酯。例如，將它送到蒸餾塔，在那里，乙酸乙烯酯和水作為共沸物脫除，乙酸和可能存在的其它高沸點產物作為排放液從蒸餾塔的底部排出。來自蒸餾塔的頂部料流中的水能夠同乙酸乙烯酯在傾析器中分離，從傾析器中脫除的乙酸乙烯酯產物流可通過本領域已知的普通方式純化。
二氧化碳副產物可通過本領域已知的任何可使用的技術方法，例如通過在K2CO3水溶液中的可逆吸收來去除，再在解吸塔中再生(未圖示)。
以下面的實施例來舉例說明本發(fā)明。
實施例催化劑的制備實施例(1)催化劑I的制備Mo1.00Pd0.0075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Ox溶液1 80g鉬酸銨(Riedel-de Haen)在400ml水中。
溶液2 29.4g的偏釩酸銨(Riedel-de Haen)在400ml水中。
溶液3 19.01g的草酸鈮銨(H.C.Starck)，1.92g草酸銻(Pfaltz & Bauer)，和1.34g硝酸鈣(Riedel-de Haen)在200ml水中。
溶液4 0.078g乙酸鈀(II)(Aldrich)在200ml乙醇中。
溶液1、2和3單獨在70℃下攪拌15分鐘。然后，將溶液3倒入溶液2中，再一起在70℃下攪拌另外15分鐘，之后加到溶液1中。此后，加入溶液4。
將所得混合物蒸發(fā)，獲得了800ml的剩余總體積。將該混合物在180℃下噴霧干燥，隨后將粉末在靜止空氣中在120℃下干燥2小時，再在300℃下煅燒5小時。
實施例(2)催化劑II的制備K，Pd，Au/TiO2將2.11g乙酸鈀(Aldrich)和1.32g乙酸金溶解在30ml乙酸中。所使用的乙酸金的制備例如在US-A-4,933,204中有描述。將100mlTiO2載體(P25粒料，Degussa，Hanau)加入到乙酸鈀和乙酸金溶液中。然后，使用旋轉蒸發(fā)儀在70℃下蒸發(fā)掉大部分乙酸，隨后使用油泵在60℃蒸發(fā)剩余物，最后放在真空干燥箱中在60℃下達14小時。
所得到的粒料用10Vol％氫氣在氮氣中的氣體混合物還原，同時在500℃和1巴壓力下將該氣體(40l/h)直接通入粒料中達1小時。為了加載鉀離子，將還原的粒料加入到在30ml水中含有4g乙酸鉀的溶液中，在混合裝置中混合15分鐘。
然后，使用旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑。粒料在100℃下干燥14小時。
使用相同的方法制備三批催化劑II；它們分別被稱為IIa，IIb和IIc。
然后將所有催化劑壓縮，破碎和篩分為0.35和0.70mm之間的顆粒級分以便進行催化試驗。
催化試驗為了進行在本發(fā)明的步驟(1)，(2)和(3)中所述的催化反應，使用內徑分別為14mm和20mm和長度為350mm的雙壁固定床反應器。反應器用油浴經外部管子加熱。一般地，以例如2∶1、1∶1、1∶2、1∶5的催化劑與惰性物質體積比將5ml和15ml催化劑分別與一些惰性物質，例如，一般玻璃，石英或氧化鋁顆?；蛑榱２糠只旌?。為了減少反應器的死體積，在催化劑床之前和之后填充惰性物質(如上所述的)。體積流量一般分別通過質量和液體流量控制器來調節(jié)。
反應產物的分析通過在線氣相色譜法來進行。
在表1和2中給出了使用一個單獨的反應器進行本發(fā)明的步驟(1)和(2)的催化劑I-XIII(實施例(1-13))的催化測定的結果。步驟(1)的測定在15巴壓力下進行(結果在表1中給出)。
定義表1和表2中的數據如下乙烷的轉化率[％]＝(0.5*[CO]+0.5*[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH])/(0.5*[CO]+0.5*[CO2]+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH]*100乙烯的選擇性[％]＝([C2H4])/(0.5*[CO]+0.5[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH])*100乙酸的選擇性[％]＝([CH3COOH])/(0.5*[CO]+0.5*[CO2]+[C2H4]+[CH3COOH])*100其中[]＝濃度(mol％)[C2H6]＝未轉化的乙烷的濃度τ[s]＝在反應條件下的催化劑體積(ml)/氣體的體積流量(ml/s)STY＝g產物/(I催化劑*h)
表1催化劑I進行乙烷氧化成乙酸的催化結果
在本發(fā)明的步驟(b)中使用催化劑II(實施例(2))用于生產乙酸乙烯酯。催化試驗在150-170℃范圍內的反應溫度，在8-9巴的反應壓力下進行。
在表2中給出了用于進行本發(fā)明的步驟(3)的催化劑II(實施例(2))的催化測定的結果。
定義表2中的數據如下乙酸乙烯酯(VAM)的選擇性[％]＝([VAM])/([VAM])+0.5*[CO]+0.5*[CO2])*100其中[]＝濃度(mol％)STY＝g產物/(I催化劑*h)
表2催化劑II進行乙酸乙烯酯合成的催化結果
權利要求
1.生產乙酸乙烯酯的綜合方法，該方法包括以下步驟1)在第一反應區(qū)中使主要包括乙烷的氣體原料與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸，以生產包括乙酸的第一產物流；2)在第二反應區(qū)中使主要包括乙烷的氣體原料與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸，以生產包括乙烯的第二產物流；3)在第三反應區(qū)中使第一氣體產物流和第二氣體產物流與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸，以生產包括乙酸乙烯酯的第四產物流；4)分離步驟(3)的產物流和從所述步驟(3)的產物流中回收乙酸乙烯酯。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(1)的氣體原料包括乙烷，含分子氧的氣體，和0-50Vol％的蒸汽(基于氣體原料的總體積)，其中乙烷與氧氣比率是1∶1-10∶1。
3.根據權利要求1或2的方法，其中步驟(2)的氣體原料包括乙烷，含分子氧的氣體，其中乙烷與氧比率是1∶1-10∶1。
4.根據權利要求1-3的任一項的方法，其中在第一和/或第二反應區(qū)中的催化劑具有以下結構式MoaPdbXcYd其中X和Y具有以下含義X選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一種或多種元素；Y選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg，Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一種或多種元素，和其中a，b，c和d是克原子比率并表示a＝1；b＝0.0001-0.01；優(yōu)選0.0001-0.005；c＝0.4-1；優(yōu)選0.5-0.8和d＝0.005-1；優(yōu)選0.01-0.3。
5.根據權利要求1-4的任一項的方法，其中在第二反應區(qū)中的催化劑不是在權利要求4中所述的催化劑，而是下式的催化劑NiaXbYc其中X和Y具有以下含義X選自Nb、V、Mo、Ti和W中的一種或多種元素，Y選自B、Al、Ga、In、Pt、Pd、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cr、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Te、Ta、Ru、Os、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一種或多種元素，和其中a、b和c是原子比率，其中a＝1，b＝0-0.8，優(yōu)選0.05-0.5，c＝0-0.5，優(yōu)選0.001-0.3，和如果b＝0，那么c＞0，和如果c＝0，那么b＞0。
6.根據前述權利要求的任一項的方法，其中將來自再循環(huán)氣體的額外的乙烯和/或乙酸送入第三反應區(qū)。
7.根據前述權利要求的任一項的方法，其中將獨立于乙烷原料的含分子氧的氣體送入第一和/或第二反應區(qū)。
8.根據前述權利要求的任一項的方法，其中將獨立于乙酸和乙烯反應劑的含分子氧的氣體送入第三反應區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明描述了生產乙酸乙烯酯的綜合方法，包括在第一反應區(qū)中使主要包括乙烷的氣體原料與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸，以生產包括乙酸的第一產物流；在第二反應區(qū)中使主要包括乙烷的氣體原料與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸，以生產包括乙烯的第二產物流；在第三反應區(qū)中使第一氣體產物流和第二氣體產物流與含分子氧的氣體在催化劑存在下接觸，以生產包括乙酸乙烯酯的第四產物流；分離步驟(3)的產物流和從所述步驟(3)的產物流中回收乙酸乙烯酯。
文檔編號C07C53/08GK1452606SQ00819544
公開日2003年10月29日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權日2000年5月19日
發(fā)明者S·澤伊斯, U·丁格狄森, J·福里施 申請人:國際人造絲公司