專(zhuān)利名稱(chēng)：碳氟化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用含銀氟化物組合物制備氟化烴類(lèi)化合物、特別是制備氟化烯烴如氟乙烯和制備六氟乙烷的方法。
背景技術(shù)：
氟乙烯(即，CH2＝CHF或VF)是制備碳氟化合物聚合物的有效單體，其具有優(yōu)良的耐風(fēng)蝕性和耐化學(xué)性。
從乙炔和氟化氫利用汞催化劑可以制備氟乙烯。也可以通過(guò)1，1-二氟乙烷(即CHF2CH3或HFC-152a)的脫氟化作用制備。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2,892,000公開(kāi)了一種制備氟乙烯和1，1-二氟乙烷的方法。在這種方法中HF和乙炔經(jīng)過(guò)鉻催化劑(例如氧化鉻或鉻鹽催化劑)得到VF和HFC-152a的混合物。在這篇專(zhuān)利中還公開(kāi)了一種利用這些催化劑將產(chǎn)物HFC-152a轉(zhuǎn)化為VF的方法。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2-122310公開(kāi)了一種在含有金屬鈀、氯化銅和任選含有鋅、鋁、鈰、鐵和鎳的氯化物的催化劑存在下通過(guò)乙烯、HF和氧的反應(yīng)來(lái)制備氟乙烯的方法。所述的催化劑經(jīng)HF預(yù)處理。
六氟乙烷是有用的電子氣體。人們對(duì)開(kāi)發(fā)出制備氟化烯烴如氟乙烯和制備六氟乙烷的方法越來(lái)越感興趣，尤其是不使用氯化合物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種增加式CnHmF2n-m的烯烴化合物的氟含量的方法，其中n是2-6的整數(shù)且m是1至2n的整數(shù)。該方法包括(a)使烯烴化合物與式(AgF)(MF2)x的金屬氟化物組合物在大于200℃的足以使該金屬氟化物組合物的F轉(zhuǎn)移至烯烴化合物的溫度下接觸，其中M選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其混合物且其中x是0-1的數(shù)，由此制備化學(xué)上還原的含有金屬銀的金屬氟化物組合物；(b)在HF的存在下氧化(a)所得的還原金屬氟化物組合物從而再生得到式(AgF)(MF2)X的還原金屬氟化物組合物；和(c)將(b)的再生金屬氟化物組合物循環(huán)至(a)。
本發(fā)明還提供一種新的式Ag10F8C2的組合物；和一種制備六氟乙烷的方法，該方法包括將Ag10F8C2加熱至足夠的溫度以其分解。
詳述本發(fā)明的一個(gè)方面涉及(AgF)(MF2)x的金屬氟化物組合物與式CnHmF2n-m的烯烴化合物的反應(yīng)，其中M和x定義如上。這個(gè)反應(yīng)可以用于制備具有增高氟含量的式CnHm-1F2n-m+y的烯烴類(lèi)化合物，其中y是介于1至m之間的整數(shù)且m定義如上。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的烯烴化合物是乙烯和丙烯且反應(yīng)產(chǎn)物含有氟化烯烴和氟化鏈烷烴。
(AgF)(MF2)x起可再生氟化劑的作用(即含銀的還原金屬氟化物組合物可以被氧化恢復(fù)為(AgF)(MF2)x)。雖然可以只使用氟化亞銀(AgF)本身，但它更適宜用作混合物的組成部分。本發(fā)明的金屬氟化物混合物，(AgF)(MF2)x其中M選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和它們的混合物和x是介于0-1的數(shù)，可以通過(guò)常規(guī)機(jī)械混合技術(shù)利用金屬氟化物粉末來(lái)制備?；旌辖饘倩衔锢鏏gMnF3、AgFeF3、AgCoF3、AgNiF3、AgCuF3和AgZnF3可以通過(guò)在惰性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?中于約400℃至約450℃下加熱AgF和MF2的1∶1摩爾混合物至少1小時(shí)來(lái)制備。粉末可以制成顆?；蛲锠?。
這種反應(yīng)的實(shí)施方式中，最重要的是其中用乙烯作為起始原料來(lái)制備氟乙烯的實(shí)施方式。乙烯與可再生氟化劑AgF生成氟乙烯的反應(yīng)典型地是在氣相中于約250℃-約300℃、優(yōu)選約300℃下完成。乙烯與可再生氟化劑(AgF)(MF2)x生成氟乙烯的反應(yīng)是在氣相中于約250℃-約500℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可以低于大氣壓、等于大氣壓或高于大氣壓；一般優(yōu)選在接近大氣壓下進(jìn)行。
丙烯與氟化亞銀(AgF)的反應(yīng)可以生成氟化烯烴(例如CH2＝CFCF3、CHF＝CHCF3和C3HF5)和氟化鏈烷烴(例如CH3CHFCH3)。不受任何理論的約束，氟化鏈烷烴被認(rèn)為是二級(jí)產(chǎn)物(即它們是通過(guò)HF與氟化烯烴的加成反應(yīng)而形成)。
所述的接觸時(shí)間通常是約1至約120秒(例如約5-60秒)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯與式(AgF)(MF2)x的金屬氟化物混合物接觸。氟乙烯以基本上等于氟化亞銀的化學(xué)計(jì)量量的量生成，并且如果存在氟化銅(即M至少部分是Cu且x大于0)，可以以該金屬氟化物混合物中氟化銅的量生成附加的氟乙烯。在該反應(yīng)期間，氟化銀被還原為銀金屬并且如果存在的話(huà)，氟化銅被還原為銅金屬。確信這個(gè)反應(yīng)是按照反應(yīng)式1和1a進(jìn)行。
(1)(1a)當(dāng)使用氟化亞銀本身在300℃下氟化乙烯時(shí)，該氟化銀轉(zhuǎn)化為新的組合物Ag10F8C2。重要的是該式的組合物具有四角形結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用混合氟化物試劑時(shí)生成較少的氟乙烯，這是因?yàn)橹苽湫碌你y組合物中消耗了大部分的氟。這如反應(yīng)式2所示。
(2)如果(Ag0(金屬)+Ag10F8C2)混合物與附加的乙烯在最低350℃的溫度下反應(yīng)，則無(wú)法生成氟乙烯。作為替代，卻生成下列產(chǎn)物1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)，一種氟單體；五氟乙烷(CHF2CF3)，一種冷凍劑；1，1，1-三氟乙烷(CH3CF3)，一種冷凍劑和六氟乙烷(CF3CF3)，一種等離子體侵蝕劑。相信經(jīng)過(guò)這個(gè)反應(yīng)之后大多數(shù)的銀處于金屬狀態(tài)。
如果Ag10F8C2被分離且在惰性氣氛如氮?dú)庵杏诩s350℃加熱，那么大部分氟化烴產(chǎn)物是六氟乙烷，如反應(yīng)式3所示。
(3)六氟乙烷在半導(dǎo)體裝置制造中用作等離子體侵蝕劑。
氟化亞銀可以從氟化物貧化試劑再生，或者通過(guò)氧與HF在約250℃-約500℃溫度下反應(yīng)得到，或者通過(guò)把氟化物貧化試劑轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定鹽(例如AgNO3或Cu(NO3)2)并使該鹽與HF反應(yīng)來(lái)再生。所述的氧可以在惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤庵邢♂尅?br> 本發(fā)明方法可以以一步法通過(guò)共同進(jìn)料HF、鏈烯烴和氧化劑(如氧和過(guò)氧化氫)來(lái)完成。在這種實(shí)施方式中氟化物貧化試劑可以連續(xù)再生。
另外重要的是那些使用成對(duì)的反應(yīng)區(qū)的方法，其各自含有金屬氟化物組合物。在這種實(shí)施方式中，將烯烴起始原料投放到一個(gè)反應(yīng)區(qū)而金屬氟化物的再生在另一反應(yīng)區(qū)完成。
無(wú)需進(jìn)一步加工，相信所屬領(lǐng)域技術(shù)人員采用本發(fā)明的描述，可以完全實(shí)施本發(fā)明。下列實(shí)施方式作為舉例說(shuō)明，而無(wú)論如何不以任何方式限制所述其余的內(nèi)容。
實(shí)施例圖例說(shuō)明FC-116是CF3CF3FC-125是CHF2CF3FC-143a是CH3CF3FC-1132a是CH2＝CF2FC-1141是CH2＝CHF通用方法Hastelloy_鎳合金管(3/8″(9.5mm)外徑(o.d.)x3″(7 6.2mm)長(zhǎng)度)裝入氟化劑。在氮?dú)饬飨聦⒃摲瘎┘訜嶂练磻?yīng)溫度。隨后令乙烯以30cc/分鐘經(jīng)過(guò)該氟化劑。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)內(nèi)置溫差電偶監(jiān)測(cè)反應(yīng)器的床溫，該溫差電偶直接位于反應(yīng)器床的向上游。利用Hewlett Packard 6890氣相色譜儀/5973質(zhì)譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物。所用分析結(jié)果報(bào)告為面積％。
實(shí)施例1氟乙烯的制備(AgF)使用乙烯和氟化亞銀(AgF，6g)粉末(100-250μ)作為氟化劑完成上述通用方法。在300℃和350℃下的結(jié)果如表1所述。
表1T(℃) ％FC-1141 ％FC-1132a ％FC-125 ％FC-143a300 3.1 -- -300- -- -350- 4.3 0.20.3實(shí)施例2-8氟乙烯(CuF2/AgF)的制備用乙烯和不同摩爾比例的CuF2/AgF作為可再生試劑完成上述通用方法。該氟化劑是通過(guò)在瑪瑙研缽中混合組分并在干燥箱中槌磨來(lái)制成。隨后將該混合物在氮?dú)庵性谏鲜龅腍astelloy_鎳合金管反應(yīng)器內(nèi)于400℃下加熱約6-12小時(shí)，隨后冷卻至反應(yīng)溫度。此時(shí)令乙烯經(jīng)過(guò)該氟化劑。在不同溫度下的結(jié)果如表2所示。
表2實(shí)施例號(hào)CuF2∶AgF摩爾比 計(jì)算重量 T 面積％(g) ℃FC-11412 1∶1 3 350 5.23 1∶1 3 375 8.24 1∶3 3 360 10.85 1∶3 5 350 8.26 1∶9 5 300 6.07 1∶196 300 3.98 1∶496 300 4.2實(shí)施例9-13氟乙烯的制備(AgMF3)利用乙烯和AgMF3，其中M選自Co、Mn、Ni、Zn和Cu作為可再生試劑進(jìn)行上述通用方法。該氟化劑是通過(guò)在瑪瑙研缽中研磨氟化劑組分AgF和MF2并在干燥箱中槌磨來(lái)制成。隨后將該混合物在氮?dú)庵杏?00℃-450℃下加熱約12小時(shí)，隨后冷卻至反應(yīng)溫度。X射線(xiàn)衍射顯示出形成了AgMF3相。此時(shí)令乙烯經(jīng)過(guò)該氟化劑。在不同溫度下的結(jié)果如表3所示。
表3實(shí)施例號(hào) AgMF3計(jì)算重量 T 面積％M (g) ℃ FC-11419 Co 4.2 350 0400 7.7450 0500 010 Mn 4.2 350 0400 1450 5.8500 011 Ni 3.5 350 4.6400 5.6450 5.6500 012 Zn 3.6 350 0400 3.2450 3.9500 4.213 Cu 5.0 350 9.4400 13.4450 25.5a500 16.4a產(chǎn)物中也鑒定出1％C2H5F。
氟化劑的終產(chǎn)物在實(shí)施例9-13中分別被鑒定為Ag+CoF2、Ag+MnF2、Ag+NiF2、Ag+ZnF2和Ag+Cu。
實(shí)施例14丙烯的反應(yīng)利用丙烯和氟化亞銀(AgF，5g)粉末(100-250μ)作為氟化劑進(jìn)行上述通用方法。在350℃下產(chǎn)物是(面積％)5％CH2＝CFCF3、5％CHF＝CHCF3、4％ C3HF5和9％CH3CHFCH3。
實(shí)施例15Ag10F8C2的制備利用AgF作為氟化劑進(jìn)行上述通用方法。令乙烯經(jīng)過(guò)300℃的氟化劑直至不再觀(guān)察到氟乙烯為止。當(dāng)氟乙烯已經(jīng)減少到在質(zhì)譜儀光譜中幾乎無(wú)法檢測(cè)到的水平時(shí)，此后用高速氮流(約200cc.分鐘)中止樣本同時(shí)打開(kāi)加熱爐門(mén)快速冷卻。X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)顯示Ag金屬和具有式Ag10F8C2的相的形成。該相具有四角形結(jié)構(gòu)且a＝7.476_和b＝10.348_(空間群P4/n)。
Ag10F8C2在乙烯中在350℃下進(jìn)一步加熱得到FC-1132a、FC-125、FC-143a和FC-116(參見(jiàn)表15)。
在氮?dú)庵屑訜酇g10F8C2(1.72g)至300℃。隨后升高該反應(yīng)器溫度同時(shí)用GC/MS監(jiān)測(cè)反應(yīng)氣體。主產(chǎn)物是FC 116。
表15％FC-1132a ％FC-125 ％FC-116 ％FC-143a1.13.3 2.9 痕量
權(quán)利要求
1.一種增加式CnHmF2n-m的烯烴化合物的氟含量的方法，其中n是2-6的整數(shù)且m是1-2n的整數(shù)，該方法包括(a)使烯烴化合物與式(AgF)(MF2)x的金屬氟化物組合物接觸，其中M選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和它們的混合物并且其中x是0-1的數(shù)，該接觸是在大于200℃的足以使所述金屬氟化物組合物的F轉(zhuǎn)移至烯烴化合物的溫度下進(jìn)行，由此制得含金屬銀的化學(xué)上還原的金屬氟化物組合物；(b)在HF的存在下氧化得自(a)的還原的金屬氟化物組合物，再生得到式(AgF)(MF2)x的金屬氟化物組合物；和(c)將(b)再生的金屬氟化物組合物循環(huán)至(a)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中由CH2＝CH2制備CH2＝CHF。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的金屬氟化物組合物是(AgF)(CuF2)x且x大于0。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述的金屬氟化物組合物選自AgMnF3、AgFeF3、AgCoF3、AgNiF3、AgCuF3和AgZnF3。
5.式Ag10F8C2的組合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，具有四角形結(jié)構(gòu)。
7.一種制備CF3CF3的方法，包括將Ag10F8C2加熱至足以使其分解的溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種提高式C
文檔編號(hào)C07C17/00GK1454194SQ00819652
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2000年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者M·A·蘇布拉馬尼安 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司