專利名稱：氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物作為農(nóng)藥的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物在防治不需要的微生物和動(dòng)物害物方面的新用途。
各種7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物是本領(lǐng)域已知的。因此，7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二羧酸雙〔(4-甲氧基苯基)-甲基〕酯已作為化合物被介紹?？墒?，這些化合物的殺微生物或其它農(nóng)藥活性卻至今未被公開。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物很適合用于防治不需要的微生物和動(dòng)物害物 其中R1和R2各自代表氫或甲基，和R3代表選自-OR4，-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R4、R5和R6各自代表氫，烷基，任意選擇取代的芳基，任意選擇取代的芳烷基，任意選擇取代的雜環(huán)基或任意選擇取代的雜環(huán)烷基。
令人驚奇的是，本發(fā)明的化合物比已知的結(jié)構(gòu)上最類似的化合物顯示對(duì)不需要的微生物和動(dòng)物害物明顯的更好的活性。
取決于取代基的性質(zhì)，式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物可以作為幾何的和/或光學(xué)的異構(gòu)體或這些異構(gòu)體的混合物存在。本發(fā)明既涉及純異構(gòu)體也涉及異構(gòu)體的混合物。
式(I)提供了按照本發(fā)明可被使用的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物的一般定義。
R1優(yōu)選代表氫或甲基，R2優(yōu)選代表氫或甲基，R3優(yōu)選代表選自-OR4，-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R4優(yōu)選代表氫，具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R4優(yōu)選代表具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其中這些基團(tuán)每個(gè)都可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，氰基，氨基羰基氨基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R4優(yōu)選代表在芳基中具有6-10個(gè)碳原子和在烷基中具有1-6個(gè)碳原子的芳烷基，其中這些基團(tuán)每個(gè)都可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或苯氧基，或R4優(yōu)選代表具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，在烷氧基中含有1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R4優(yōu)選代表在烷基中具有1-6個(gè)碳原子和在雜環(huán)基中具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)烷基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，在烷氧基中含有1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或苯氧基，R5優(yōu)選代表氫，具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R5優(yōu)選代表具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其中這些基團(tuán)每個(gè)都可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，氰基，氨基羰基氨基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R5優(yōu)選代表在芳基中具有6-10個(gè)碳原子和在烷基中具有1-6個(gè)碳原子的芳烷基，其中這些基團(tuán)每個(gè)可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或苯氧基，或R5優(yōu)選代表具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，在烷氧基中含有1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R5優(yōu)選代表在烷基中具有1-6個(gè)碳原子和在雜環(huán)基中具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)烷基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，在烷氧基中含有1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或苯氧基，和R6優(yōu)選代表氫，具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R6優(yōu)選代表具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其中這些基團(tuán)每個(gè)都可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，氰基，氨基羰基氨基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R6優(yōu)選代表在芳基中具有6-10個(gè)碳原子和在烷基中具有1-6個(gè)碳原子的芳烷基，其中這些基團(tuán)每個(gè)都可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或苯氧基，或R6優(yōu)選代表具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，在烷氧基中含有1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R6優(yōu)選代表在烷基中具有1-6個(gè)碳原子和在雜環(huán)基中具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)烷基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代鹵素，硝基，在烷氧基中含有1-6個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-6個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵烷氧基，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或苯氧基，特別優(yōu)選的是式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物，其中R1代表氫或甲基，R2代表氫或甲基，R3代表選自-OR4，-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R4代表氫或具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R4代表苯基，它可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，氨基羰基氨基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R4代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的苯基烷基，其中苯基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R4代表具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，在烷氧基中含有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，
或R4代表在烷基中具有在1-4個(gè)碳原子和在雜環(huán)基中具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)烷基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，在烷氧基中含有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，R5代表氫或具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R5代表苯基，它可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，氨基羰基氨基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R5代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的苯基烷基，其中苯基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R5代表具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，在烷氧基中含有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或
R5代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子和在雜環(huán)基中具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)烷基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，在烷氧基中含有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，和R6代表氫或具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或R6代表苯基，它可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，氨基羰基氨基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R6代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的苯基烷基，其中苯基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或R6代表具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，在烷氧基中含有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，或
R6代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子和在雜環(huán)基中具有1-3個(gè)雜原子，例如氮，硫和/或氧的5元或6元雜環(huán)烷基，其中雜環(huán)基可被苯并，并可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，在烷氧基中含有1-4個(gè)碳原子的烷氧羰基，氰基，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)氟，氯和/或溴原子的鹵烷氧基，具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基和苯氧基，非常特別優(yōu)選的是式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物，其中R1代表氫或甲基，R2代表氫或甲基，R3代表選自-OR4，-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R4代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或特丁基，或R4代表苯基，它可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟、氯，溴，硝基，氰基，氨基羰基氨基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或R4代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的苯基烷基，其中苯基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或
R4代表噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基、異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，4-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基或噠嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基或苯并咪唑基，其中這些雜環(huán)基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或R4代表式-A-R7的基團(tuán)，其中A代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和R7代表噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，4-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基或苯并咪唑基，其中這些雜環(huán)基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，R5代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或特丁基，或R5代表苯基，它可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟、氯，溴，硝基，氰基，氨基羰基氨基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或R5代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的苯基烷基，其中苯基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或R5代表噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基、異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，4-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基或苯并咪唑基，其中這些雜環(huán)基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或R5代表式-A-R7的一個(gè)基團(tuán)，其中A代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和R7代表噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，4-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基或苯并咪唑基，其中這些雜環(huán)基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，和R6代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或特丁基，或R6代表苯基，它可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟、氯，溴，硝基，氰基，氨基羰基氨基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或R6代表在烷基中具有1-4個(gè)碳原子的苯基烷基，其中苯基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或R6代表噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基、異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，4-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基或苯并咪唑基，其中這些雜環(huán)基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基，或
R6代表式-A-R7的基團(tuán)，其中A代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，和R7代表噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，異噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噁二唑基，噻二唑基，1，2，3-三嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，4-三嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，苯并噻唑基，苯并噁唑基或苯并咪唑基，其中這些雜環(huán)基可被1-3個(gè)選自以下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)所取代氟，氯，溴，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，氰基，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，三氟甲基，三氯甲基，氯二氟甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，特丁氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，三氯甲氧基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，苯基和苯氧基。
在某些情況下，根據(jù)本發(fā)明可被使用的式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物是已知的。新的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物是式(Ia)的化合物 其中R8代表選自-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R5和R6各自代表氫，烷基，任意選擇取代的芳基，任意選擇取代的芳烷基，任意選擇取代的雜環(huán)基或任意選擇取代的雜環(huán)烷基。
式(Ia)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物可通過(guò)式(II)的呋喃衍生物 其中R1和R2具有上面說(shuō)明的含義，與式(III)的乙炔衍生物，在稀釋劑存在下反應(yīng)制得， 其中R8具有上面說(shuō)明的含義。
已知的式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物可按相同的方法制備。
式(Ia)提供了新的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物的一般定義。優(yōu)選的式(Ia)化合物是，其中R8代表選自-SR5和-NH-R6的一個(gè)基團(tuán)，其中R5和R6作為對(duì)這些基團(tuán)優(yōu)選的含義已經(jīng)說(shuō)明。
特別優(yōu)選的式(Ia)化合物是，其中R8代表選自-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R5和R6作為對(duì)這些基團(tuán)特別優(yōu)選的含義已經(jīng)說(shuō)明。
非常特別優(yōu)選的式(Ia)化合物是，其中R8代表選自-SR5和-NH-R6的一個(gè)基團(tuán)，其中R5和R6作為對(duì)這些基團(tuán)非常特別優(yōu)選的含義已經(jīng)說(shuō)明。
如果呋喃和乙炔二羧酸二硫代丁酯用作起始原料，按照本發(fā)明的上面所說(shuō)方法的過(guò)程可用下面圖式來(lái)描述。 式(II)和式(III)提供了作為進(jìn)行本發(fā)明的方法的起始原料所需求的化合物的一般定義。在這些通式中，基團(tuán)R1，R2和R8作為對(duì)這些基團(tuán)優(yōu)選的含義已經(jīng)說(shuō)明。
式(II)和式(III)的化合物是已知的或可以通過(guò)已知的方法制備的。
對(duì)進(jìn)行本發(fā)明的方法適合的稀釋劑是所有通常的惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)選的是脂族烴，脂環(huán)烴或芳香烴和鹵代的脂肪烴，脂環(huán)烴或芳香烴，例如戊烷，己烷，環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷和氯苯。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，反應(yīng)溫度可在相對(duì)寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。一般，該反應(yīng)在0℃和120℃之間，優(yōu)選在20℃和100℃之間進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，一般采用大約等摩爾量的式(II)和式(III)化合物?？墒?，采用式(II)或式(III)化合物中的一種過(guò)量也是可能的。后處理一般按通常的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的化合物具有強(qiáng)有力的殺微生物活性，可在作物保護(hù)和材料保護(hù)中用于防治不需要的微生物，例如真菌和細(xì)菌。這些化合物適合于直接防治不需要的微生物以及在植物中產(chǎn)生對(duì)不需要的微生物進(jìn)攻的抵抗性。
殺菌劑在作物保護(hù)中用于防治根腫〔粘〕菌綱，卵菌綱，壺菌綱，接合菌綱，子囊菌綱，擔(dān)子菌綱和半知菌綱。
殺細(xì)菌劑在作物保護(hù)中用于防治假單胞菌，根瘤菌，腸桿菌，棒狀桿菌和鏈霉菌。
屬于上面所列的屬名下的引起真菌和細(xì)菌病害的一些病原體舉例說(shuō)明如下，但不限于此黃單胞菌屬，例如十字花科蔬菜黑腐病菌；假單胞菌屬，例如Pseudomonas syringae pv.lachrymans；歐文氏菌屬，例如梨火疫病菌；腐霉屬，例如終極腐霉；疫霉屬，例如致病疫霉(馬鈴薯晚疫病菌)；假霜霉屬，例如硚草假霜霉或古巴假霜霉；單軸霉屬，例如葡萄生單軸霉；盤梗霉屬，例如萵苣盤梗霉；霜霉屬，例如豌豆霜霉或蕓苔霜霉；白粉菌屬，例如禾白粉菌；單絲殼屬，例如蒼耳單絲殼；叉絲單囊殼屬，例如白叉絲單囊殼；黑星菌屬，例如蘋果黑星菌；核腔菌屬，例如圓核腔菌或麥類核腔菌，(分生孢子形式Drechslera，Syn長(zhǎng)蠕孢屬)；旋孢腔菌屬，例如禾旋孢腔菌，(分生孢子形式Drechslera，Syn長(zhǎng)蠕孢屬)；單胞銹菌屬，例如疣頂單胞銹菌；柄銹菌屬，例如隱匿柄銹菌；核盤菌屬，例如核盤菌；腥黑粉菌屬，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌；黑粉菌屬，例如裸黑粉菌或燕麥散黑粉菌；薄膜革菌屬，例如佐佐木薄膜革菌；梨孢菌屬，例如稻梨孢菌；鐮孢〔霉〕屬，例如大刀鐮孢；葡萄孢屬，例如灰葡萄孢；殼針孢屬，例如穎枯殼針孢；小球腔菌屬，例如穎枯病小球腔菌；尾孢〔霉〕屬，例如變灰尾孢；鏈格孢屬，例如蕓苔鏈格孢；和假小尾孢菌屬，例如麥類眼斑病菌。
在防治植物病害所需濃度下，活性化合物的良好的作物安全性允許進(jìn)行植物地上部分的處理，植物繁殖塊莖和種子處理，以及土壤處理。
本發(fā)明的活性化合物在這里可特別成功地用于防治谷物病害，例如白粉菌屬。
本發(fā)明的活性化合物也適合于增加收獲產(chǎn)量。另外它們的毒性降低且有良好的作物安全性。
本發(fā)明的活性化合物還具有在植物內(nèi)的強(qiáng)誘導(dǎo)抗性作用。所以它們適于在植物內(nèi)產(chǎn)生對(duì)不需要的微生物進(jìn)攻的抵抗性。
在本文中抗性誘導(dǎo)物質(zhì)可理解為這樣的物質(zhì)，一方面，在直接作用于不需要的微生物時(shí)，僅顯示低活性，但是它能刺激植物的防御系統(tǒng)，以使所處理植物在隨后用不需要的微生物接種時(shí)對(duì)這些微生物顯示廣泛的抗性。
在此情況下，不需要的微生物可理解為致植物病真菌，細(xì)菌和病毒。因此為了在處理后的一定時(shí)間內(nèi)在植物里產(chǎn)生對(duì)于所說(shuō)的有害的致病有機(jī)體進(jìn)攻的抵抗性，可以使用本發(fā)明的物質(zhì)。產(chǎn)生抵抗性的時(shí)間一般是在用活性化合物處理后的1至10天，優(yōu)選在1至7天。
在材料保護(hù)中，本發(fā)明的化合物可用于保護(hù)工業(yè)材料免受不需要的微生物的侵染和毀壞。
本文中的工業(yè)材料可理解為為工業(yè)應(yīng)用制備的無(wú)生命材料。例如，打算用本發(fā)明的活性化合物保護(hù)，以免引起微生物變化或毀壞的工業(yè)材料可以是膠粘劑，漿糊，紙和板，紡織品，皮革，木材，涂料和塑料制品，冷卻潤(rùn)滑劑和其它遭到微生物侵染或破壞的材料。生產(chǎn)工廠的設(shè)備部件，例如冷卻水循環(huán)(它可受到微生物繁殖的損害)也可說(shuō)在被保護(hù)材料的范圍之內(nèi)。可以說(shuō)列在本發(fā)明的范圍內(nèi)的優(yōu)選的工業(yè)材料是膠粘劑，漿糊，紙和板，皮革，木材，涂料，冷卻潤(rùn)滑劑和導(dǎo)熱液，特別優(yōu)選木材。
能夠降解或改變所說(shuō)的工業(yè)材料的微生物是，例如細(xì)菌，真菌，酵母，藻和污泥有機(jī)體。本發(fā)明的活性化合物優(yōu)選作用于真菌，特別是霉菌，使木材脫色和破壞木材的真菌，以及污泥有機(jī)體和藻。
以下各屬微生物可作為說(shuō)明實(shí)例
鏈格孢屬，例如細(xì)極鏈格孢，曲霉屬，例如黑曲霉，毛殼〔菌〕屬，例如球毛殼，粉孢革菌屬，例如粉孢革菌，香茹屬，例如虎皮香茹，青霉屬，例如灰綠青霉，多孔菌屬，例如變色多孔菌，短梗霉屬，例如出芽短梗霉，Sclerophoma，例如Sclerophoma pityophila，木霉屬，例如綠色木霉，埃希氏桿菌屬，例如Escherichia coli，假單孢菌屬，例如Pseudomonas aeruginosa，Staphylococcus，例如Staphylococcus aureus。
根據(jù)本發(fā)明可用的活性化合物能被植物很好地耐受，具有低溫血?jiǎng)游锒拘?，它們還可用于防治動(dòng)物害物，特別是昆蟲，螨和線蟲，這些害物是在農(nóng)業(yè)，林業(yè)、園藝，貯存產(chǎn)品和材料的保護(hù)，以及衛(wèi)生和獸醫(yī)領(lǐng)域所遇到的。這些物質(zhì)對(duì)于正常敏感的和抗性品系，以及害物的所有或特定發(fā)育階段都有效。上面所說(shuō)的動(dòng)物害物包括等足目，例如球鼠婦，鼠婦和Porcellio scaber。
倍足綱，例如具斑馬陸。
唇足綱，例如食果地蜈蚣和蚰蜓。
綜合綱，例如庭園么蚰。
纓尾目，例如西洋衣魚。
彈尾目，例如武裝棘跳蟲。
直翅目，例如東方蜚蠊，美洲大蠊，馬得拉蜚蠊，德國(guó)小蠊，家蟋蟀，螻蛄屬，非洲飛蝗，異黑蝗和沙漠蝗。
革翅目，例如歐洲球螋。
等翅目，例如散白蟻屬。
虱目，例如體虱，血虱屬和長(zhǎng)顎虱屬。
食毛目，例如嚼虱屬和畜虱屬。
纓翅目，例如溫室條薊馬和煙薊馬。
半翅目，例如扁盾蝽屬，棉紅蝽，方背皮蝽，溫帶臭蟲，長(zhǎng)紅豬蝽和椎獵蝽屬。
同翅目，例如甘藍(lán)粉虱，木薯粉虱，溫室粉虱，棉蚜，甘藍(lán)蚜，茶砢隱瘤蚜，豆衛(wèi)矛蚜，蘋果蚜，蘋果綿蚜，桃大尾蚜，葡萄根瘤蚜，癭綿蚜屬，麥長(zhǎng)管蚜，瘤蚜屬，忽布疣蚜，禾谷縊管蚜，微葉蟬屬。紋葉蟬，黑尾葉蟬，歐果堅(jiān)球蚧，橄欖黑盔蚧，灰飛虱，褐飛虱，紅腎圓盾蚧，常春藤圓盾蚧，粉蚧屬和木虱屬。
鱗翅目，例如棉紅鈴蟲，秋粉蝶尺蛾，果園秋尺蛾，蘋細(xì)蛾，蘋果巢蛾，小菜蛾，黃褐天幕毛蟲，黃毒蛾，毒蛾屬，棉潛蛾，柑桔葉潛蛾，地老虎屬，切夜蛾屬，夜蛾屬，埃及金剛鉆，實(shí)夜蛾屬，貪夜蛾，甘藍(lán)夜蛾，小眼夜蛾，斜紋貪夜蛾，貪夜蛾屬，粉紋夜蛾，蘋果小麥蛾，粉蝶屬，禾草螟屬，玉米螟，地中海粉斑螟，蠟螟，幕谷蛾，袋谷蛾，褐織蛾，黃尾卷葉蛾，煙卷蛾，云杉色卷蛾，葡萄果蠹蛾，茶長(zhǎng)卷蛾和櫟綠卷蛾。
鞘翅目，例如家具竊蠹，谷蠹，一種豆象(Bruchidius obtectus)，菜豆象，北美家天牛，楊樹螢葉甲，馬鈴薯葉甲，辣根猿葉甲，條葉甲屬，油菜金頭跳甲，墨西哥大豆瓢蟲，隱食甲屬，鋸谷盜，花象甲屬，米象屬，黑葡萄耳象，香蕉根頸象，種子象，紫苜蓿葉象，皮蠹屬，斑皮蠹屬，圓皮蠹屬，毛皮蠹屬，粉蠹屬，油菜花露尾甲，蛛甲屬，黃蛛甲，裸蛛甲，擬谷盜屬，黃粉甲，叩頭蟲屬，寬胸叩甲屬，五目鰓金龜，馬鈴薯鰓金龜和褐新西蘭肋翅鰓角金龜。
膜翅目，例如松葉蜂屬，實(shí)葉蜂屬，小家蟻和胡蜂屬。
雙翅目，例如伊蚊屬，按蚊屬，庫(kù)蚊屬，黑尾果蠅，家蠅屬，廁蠅屬，紅頭麗蠅，綠蠅屬，金蠅屬，疽蠅屬，胃蠅屬，Hyppobosca spp.，螫蠅屬，狂蠅屬，皮蠅屬，虻屬，Tannia spp.，一種毛蚊(Bibiohortulanus，)瑞典麥桿蠅，草種蠅屬，波菜泉蠅，地中海實(shí)蠅，橄欖大實(shí)蠅和歐洲大蚊。
蚤目，例如印鼠客蚤和角葉蚤屬。
蛛形綱，例如蝎和盜蛛和紅斑蛛。
蜱螨目，例如粗腳粉螨，銳緣蜱屬，純緣蟬屬，雞皮刺螨，茶砢癭螨，桔銹螨，牛蜱屬，扇頭蜱屬，花蜱屬，璃眼蜱屬，硬蜱屬，瘙螨螨，癢螨屬，疥螨屬，跗線螨屬，苜蓿苔螨，全爪螨屬和葉螨屬。
植物寄生線蟲包括短體線蟲屬，相似穿孔線蟲，起絨草莖線蟲，半穿刺線蟲，異皮線蟲屬，球異皮線蟲屬，根結(jié)線蟲屬，滑刃線蟲屬，長(zhǎng)針線蟲屬，劍線蟲屬和毛刺線蟲屬。
根據(jù)本發(fā)明可用的物質(zhì)可特別成功地用于防治危害植物的螨，例如二斑葉螨，或防治危害植物的昆蟲，例如黑尾葉蟬。
在某些情況下，本發(fā)明的化合物也顯示有除草活性。
取決于它們的特定物理和/或化學(xué)性質(zhì)，活性化合物可被轉(zhuǎn)變成常規(guī)的劑型，例如溶液，乳液，懸浮液，粉劑、泡沫劑，膏劑，顆粒劑，氣霧劑和種子用的在聚合物與在包衣組合物中的微膠囊劑，以及ULV冷與熱霧劑。
這些劑型可按已知方法生產(chǎn)，例如通過(guò)混合活性化合物與增充劑，即液體溶劑，加壓下的液化氣，和/或固體載體，任意選擇使用的表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或發(fā)泡劑。如果使用的增充劑是水，也可以使用例如有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。適合的液體溶劑主要是芳烴，例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴或氯代脂肪烴，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴，例如環(huán)己烷，或石蠟，例如石油餾份，醇，例如丁醇或乙二醇及其醚與酯，酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑例如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，要不然是水。液化氣增充劑或載體可被理解為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和大氣壓下是氣體的液體，例如氣霧劑推進(jìn)劑如鹵代烴，要不然是丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。適合的固體載體是例如研細(xì)的天然礦物如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫石或硅藻土，和研細(xì)的合成礦物如高分散性二氧化硅，礬土和硅酸鹽。顆粒劑的適合的固體載體是例如粉碎和分級(jí)的天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，要不然是合成的無(wú)機(jī)和有機(jī)粉末的顆粒，和有機(jī)材料如木屑，椰子殼，玉米軸和煙草桿的顆粒，適合的乳化劑和/或發(fā)泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸酯，芳基磺酸鹽，要不然是蛋白水解產(chǎn)物。適合的分散劑是例如木質(zhì)素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在各種劑型中也可使用增粘劑例如羧甲基纖維素和以粉末，顆?；蚰z乳形式存在的天然與合成的聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，要不然是天然的磷脂如腦磷脂和卵磷脂，以及合成的磷脂。其它可能的添加劑是礦物油和菜油。
也可能使用色料例如無(wú)機(jī)顏料，如氧化鐵，氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營(yíng)養(yǎng)素例如鐵，錳，硼，銅，鈷，鉬和鋅的鹽。
各劑型一般含有在0.1和95％(重量計(jì))之間的活性化合物，優(yōu)選在0.5和90％之間。
本發(fā)明的活性化合物可以其本身被使用，或?yàn)榱死鐢U(kuò)大作用譜或防止抗性的產(chǎn)生而與已知的殺菌劑，殺細(xì)菌劑，殺螨劑，殺線蟲劑或殺蟲劑一起在它們的劑型中被混合使用。在許多情況下，可達(dá)到增效的效果，也就是說(shuō)混合物的活性超過(guò)了各個(gè)組分的活性，在混合物中共組分的實(shí)例是以下化合物殺菌劑aldimorph，氨丙膦酸，氨丙膦酸鉀，andoprim，敵菌靈，戊環(huán)唑，腈嘧菌酯，苯霜靈，苯菌靈，芐烯酸，芐烯酸異丁酯，雙丙氨酰膦，樂(lè)殺螨，聯(lián)苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，磺嘧菌靈，粉病定，石硫合劑，capsimycin，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，carvon，滅螨猛，滅瘟唑，苯咪唑菌，地茂散，氯化苦，環(huán)丙嘧啶，酯菌胺，雙乙氧咪唑威，雙氯酚，芐氯三唑醇，diclofluanid，噠菌清，氯硝胺，乙霉威，噁醚唑，甲菌定，烯酰嗎啉，烯唑醇，烯唑醇-M，敵螨普，二苯胺，吡菌硫，滅菌磷，二噻農(nóng)，嗎菌靈，多果定，敵菌酮，克瘟散，氧唑菌，乙環(huán)唑，乙菌定，氯唑靈，噁唑菌酮，菌舒靈，異嘧菌醇，腈苯唑，呋菌胺，種衣酯，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，薯瘟錫，毒菌錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，氟聯(lián)苯菌，氟菌安，喹唑菌酮，調(diào)嘧醇，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，乙磷鈉，四氯苯酞，麥穗寧，呋氨丙靈，呋吡唑靈，滅菌胺，呋菌唑，呋菌唑-順，拌種胺，雙胍鹽，六氯苯，己唑醇，土菌消，烯菌靈，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽，雙八胍鹽，iodocarb，環(huán)戊唑醇，異稻瘟凈，異丙定，irumamycin，稻瘟靈，氯苯咪菌酮，春雷霉素，亞胺菌，銅制劑，例如氫氧化銅，環(huán)烷酸銅，王銅，硫酸銅，氧化銅，喹啉銅和波爾多液，錳銅混劑，代森錳鋅，代森錳，meferimzone，嘧菌胺，丙氧滅銹胺，甲霜靈，環(huán)戊唑菌，磺菌威，甲呋菌胺，代森聯(lián)，苯吡咯菌，噻菌胺，米多霉素，腈菌唑，甲菌利，福美鎳，異丙消，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁霜靈，oxamocarb，喹菌酮，氧化萎銹靈，oxyfenthiin，多效唑，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，雙氯苯磷，多馬霉素，粉病靈，多氧霉素，polyoxorim，噻菌靈，丙氯靈，殺菌劑，百維靈，propanosine-sodium，丙環(huán)唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，二甲嘧菌胺，咯喹酮，氯吡呋醚，唑喹菌酮，五氯硝基苯，喹氧靈，硫和硫制劑，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，調(diào)環(huán)烯，氟醚唑，涕必靈，噻菌清，溴氟唑菌，甲基托布津，福美雙，硫氰苯甲酰胺，甲基立枯磷，對(duì)甲抑菌靈，三唑酮，唑菌醇，葉銹特，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，克啉菌，氟菌唑，嗪氨靈，戊叉唑菌，烯效唑，有效霉素，烯菌酮，烯霜芐唑，氯菌胺，代森鋅，福美鋅和Dagger G，OK-8705，OK-8801，α-(1，1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，α-(2，4-二氯苯基)-β-氟-β-丙基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，α-(2，4-二氯苯基)-β-甲氧基-α-甲基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，α-(5-甲基-1，3-二噁烷-5-基)-β-[[(4-三氟甲基)苯基]亞甲基]-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，(5RS，6RS)-6-羥基-2，2，7，7-四甲基-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-辛酮，(E)-α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯基乙酰胺，{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基}氨基甲酸異丙酯，1-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-乙烯酮-O-(苯基甲基)-肟，1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮，1-(3，5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2，5-吡咯烷二酮，1-〔(二碘甲基)磺酰基〕-4-甲基苯，1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]甲基]-1H-咪唑，1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基環(huán)氧乙烷基]甲基]-1H-1，2，4-三唑，1-[1-[2-[(2，4-二氯苯基)甲氧基]苯基]乙烯基]-1H-咪唑，1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇，2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰替苯胺，2，2-二氯-N-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷酰胺，2，6-二氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯，2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺，2，6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)苯基]甲基]苯甲酰胺，2-(2，3，3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑，2-〔(1-甲基乙基)磺?；?5-(三氯甲基)-1，3，4-噻二唑，2-[[6-脫氧-4-O-(4-O-甲基-β-D-吡喃葡糖苷基)-α-D-吡喃〔型〕葡萄糖基]氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-5-腈，2-氨基丁烷，2-溴-2-(溴甲基)-戊二腈，2-氯-N-(2，3-二氫-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺，2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(異硫氰基甲基)乙酰胺，2-苯基苯酚(OPP)，3，4-二氯-1-〔4-(二氟甲氧基)苯基〕-1H-吡咯-2，5-二酮，3，5-二氯-N-〔氰基-〔(1-甲基-2-丙炔基)氧〕甲基〕苯甲酰胺，3-(1，1-二甲基丙基-1-氧-1H-茚-2-腈，3-〔2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-異噁唑烷基〕吡啶，4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺，4-甲基-四唑并[1，5-a]喹唑啉-5(4H)-酮，8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧螺[4，5]癸烷-2-甲胺，8-羥基喹啉硫酸鹽，9H-呫噸-2-〔(苯基氨基)羰基〕-9-羧酸酰肼，雙-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-〔(3-甲基苯甲酰基)氧〕-2，5-噻吩二羧酸酯，順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇，順-4-[3-[4-(1，1-二甲基丙基)苯基-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉鹽酸鹽，〔(4-氯苯基)-偶氮〕氰基乙酸乙酯，碳酸氫鉀，甲四硫醇鈉鹽，1-(2，3-二氫-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(5-異噁唑基羰基)-DL-氨基丙酸甲酯，N-(氯乙?；?-N-(2，6-二甲基苯基)-DL-氨基丙酸甲酯，N-(2，3-二氯-4-羥基苯基)-1-甲基-環(huán)己烷甲酰胺，N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧-3-呋喃基)乙酰胺，N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧-3-噻吩基)乙酰胺，N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺，N-(4-環(huán)己基苯基)-1，4，5，6-四氫-2-嘧啶胺，N-(4-已基苯基)-1，4，5，6-四氫-2-嘧啶胺，N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧-3-噁唑烷基)乙酰胺，N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-環(huán)丙烷甲酰胺，N-〔2，2，2-三氯-1-〔(氯乙酰基)氨基〕乙基〕苯甲酰胺，N-〔3-氯-4，5-雙(2-丙炔基氧)苯基〕-N′-甲氧基-亞氨基甲酰胺，
N-甲?；?N-羥基-DL-氨基丙酸鈉鹽，O，O-二乙基〔2-(二丙基氨基)-2-氧乙基〕-乙基硫代磷酰胺酯，O-甲基S-苯基苯基丙基硫代磷酰胺酯，S-甲基1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸酯，螺〔2H〕-1-苯并吡喃-2，1′(3′H)-異苯并呋喃]-3′-酮。
殺細(xì)菌劑bromopol，雙氯酚，氯定，福美鎳，春雷霉素，異噻菌酮，呋喃羧酸，土霉素，噻菌靈，鏈霉素，葉枯酞，硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑阿維菌素，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉鈴?fù)闇缤?，甲體氯氰菊酯，蟲螨脒，AZ60541，艾扎丁，乙基谷硫磷，苔硫磷，唑環(huán)錫，蘇云金桿菌，4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，β-氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，丁苯威，brofenprox，乙基溴硫磷，合殺威，噻嗪酮，丁叉威，batylpyridaben，硫線磷，西維因，克百威，三硫磷，丁硫克百威，巴丹，chloethocarb，壤蟲氯磷，氟唑蟲清，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲磷，N-〔(6-氯-3-吡啶基)甲基〕-N′-氰基-N-甲基亞氨基乙酰胺，毒死蜱，甲基毒死蜱，順-滅蟲菊，clocythrin，螨死凈，殺螟腈，乙氰菊酯，(RS)氯氟氰菊酯，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，甲基一O五九、一O五九，殺螨硫隆，二嗪磷，除線磷，敵敵畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，氟脲殺，樂(lè)果，甲基毒蟲畏，敵殺磷，乙拌磷，emamectin，高氰戊菊酯，苯蟲威，乙硫磷，醚菊酯，氧嘧啶磷，克線磷，喹螨醚，殺螨錫，殺螟松，丁苯威，苯硫威，雙氧威，甲氰菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，銳勁特，氟啶蜱脲，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，氟丙芐醚，氟胺氰菊酯，地蟲磷，安果，噻唑酮磷，fubfenprox，呋線威，六六六，庚蟲磷，氟鈴脲，噻螨酮，吡蟲啉，氯唑烷，丙胺磷，異丙威，異噁唑磷，阿維菌素，氯氟氰菊酯，氟丙氧脲，馬拉硫磷，滅蚜磷，mervinphos，甲亞砜磷，蝸牛敵，蟲螨畏，甲胺磷，殺撲磷，滅蟲威，滅多威，速滅威，米爾螨素，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC 184，硝胺烯啶，氧樂(lè)果，甲氨叉威，砜吸磷，異砜磷，對(duì)硫磷，甲基對(duì)硫磷，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，蟲螨磷，乙基蟲螨磷，丙溴磷，猛殺威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，拒嗪酮，吡唑硫磷，打殺磷，反滅蟲菊，除蟲菊，噠螨酮，嘧胺苯醚，蚊蠅醚，喹硫磷，殺抗松，硫線磷，滅蟲硅醚，硫特普，乙丙硫磷，雙苯酰肼，吡螨胺，嘧丙磷，伏蟲隆，七氟菊酯，雙硫磷，叔丁威，特丁磷，殺蟲畏，thiafenox，thiamethoxam，硫雙滅多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，硫磷嗪，敵貝特，四溴菊酯，苯賽螨，三唑磷，triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，混殺威，蚜滅多，二甲威，滅殺威，zetamethrin。
與其它已知的活性化合物，例如除草劑，要不然是肥料和刺激生長(zhǎng)的物質(zhì)混合也是可能的。
活性化合物可以其本身，它們的劑型的形式或由此制備的使用形式被使用，例如配制好的溶液，懸浮液，可濕性粉劑，膏劑，可溶性粉劑，粉劑和顆粒劑。它們可以通常的方法被施用，例如通過(guò)潑澆，噴霧，迷霧，散布，撒粉，發(fā)泡，涂刷等。通過(guò)超低容量的方法施用活性化合物或注射活性化合物的劑型，或活性化合物本身進(jìn)入土壤中也是可能的。植物的種子也可被處理。
在使用本發(fā)明的化合物防治微生物時(shí)，取決于施用的種類，施用量可在比較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。在處理植物部分時(shí)，活性化合物施用量一般在0.1和10000g/ha之間，優(yōu)選在10和1000g/ha之間。在處理種子時(shí)，活性化合物的施用量一般在每公斤種子0.001和50g之間，優(yōu)選在每公斤種子0.01和10g之間。在處理土壤時(shí)，活性化合物的施用量一般在0.1和10000g/ha之間，優(yōu)選在1和5000g/ha之間。
保護(hù)工業(yè)材料用的組合物一般含有1-95％，優(yōu)選10-75％的活性化合物。
本發(fā)明的活性化合物的使用濃度取決于被防治微生物的種類和出現(xiàn)情況以及被保護(hù)材料的組成。最佳的施用量可通過(guò)系列試驗(yàn)來(lái)確定。一般，使用濃度是在0.001-5％，優(yōu)選在0.05-1.0％的范圍內(nèi)，基于被保護(hù)材料的重量計(jì)。
如果適合的話，通過(guò)加入其它具有抗微生物作用的化合物，殺菌劑，殺細(xì)菌劑，除草劑，殺蟲劑或其它用于提高活性譜或?yàn)榱双@得特種作用例如另外的抗蟲保護(hù)的活性化合物，可以提高在材料保護(hù)中所用的根據(jù)本發(fā)明的活性化合物，或組合物，濃液劑或由此制備的一般劑型的活性和活性譜。這些混合物比本發(fā)明的化合物具有更寬的活性譜。
在也用于防治動(dòng)物害物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明可用的物質(zhì)，在商業(yè)上可得的劑型中和在由這些劑型制得的使用形式中，可作為與增效劑的混合物存在。增效劑是能提高活性化合物的效果的化合物，而被加的增效劑本身沒(méi)有必要是有活性的。
在從商業(yè)上可得的劑型制備的使用形式中活性化合物的含量可在寬范圍內(nèi)變動(dòng)。在使用形成物中活性化合物的濃度可以是0.0000001-95％重量計(jì)的活性化合物，優(yōu)選0.0001-1％重量。
施用按照適合于使用形式的方法進(jìn)行。
通過(guò)以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明化合物的制備和使用。
制備實(shí)施例實(shí)施例1 在室溫下將1.3g呋喃加到4.3g乙炔二羧酸雙正丁酯在20ml二氯甲烷中的溶液中，然后將該混合物加熱回流6小時(shí)。冷至室溫后，減壓下蒸去溶劑。剩下的油狀產(chǎn)品經(jīng)過(guò)硅膠柱的色譜提純，使用石油醚/乙酸乙酯＝5∶1作為液相。洗提液經(jīng)減壓濃縮后，得到1.7g(＝理論量的30.4％)上式的化合物，為黃色液體，折光率n20D＝1.4779。
下式的起始原料的制備
在0-10℃，攪拌下將30g濃硫酸以小份的方式加到100ml正丁醇中。然后加入15.2g乙炔二羧酸鉀鹽，在室溫下激烈攪拌反應(yīng)混合物7天。接著傾出液相，剩下的無(wú)機(jī)鹽用200ml冷水洗滌。合并液相，用200ml乙酸乙酯萃取。然后相繼用冷水，飽和碳酸鈉溶液和冷水洗滌有機(jī)相。無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓蒸去溶劑。殘留的產(chǎn)品用硅膠柱色譜提純，用石油醚/乙酸乙酯＝5∶1作為液相。洗提液減壓濃縮后，得到8.9g(＝理論量的30.4％)乙炔二羧酸雙正丁酯，為黃色液體。
通過(guò)上述方法也制備了列在表1的化合物。
表1
使用實(shí)施例實(shí)施例A白粉菌屬試驗(yàn)(大麥)/誘導(dǎo)抵抗性溶劑50份(重量計(jì))N，N-二甲基甲酰胺乳化劑1.17份(重量計(jì))烷基芳基聚乙二醇醚為了產(chǎn)生適合的活性化合物的制劑，將1份(重量計(jì))活性化合物與所說(shuō)量的溶劑混合，并用水和所說(shuō)量的乳化劑將濃液劑稀釋至所需濃度。
為了試驗(yàn)誘導(dǎo)抵抗性的活性，按所說(shuō)的施用量，用活性化合物的制劑對(duì)幼小的大麥植株噴霧。處理后4天，用禾白粉菌(Erysiphegraminis f.sp.hordei)的孢子水懸液接種植株。隨后將植株放在70％相對(duì)大氣濕度和18℃的溫室中。
接種后2天評(píng)價(jià)試驗(yàn)。0％意味著與對(duì)照相對(duì)應(yīng)的效果，而100％的效果意味著無(wú)病害觀察到。
從下表可見活性化合物，活性化合物濃度和結(jié)果表A白粉菌屬試驗(yàn)(大麥)/誘導(dǎo)抵抗性
權(quán)利要求
1.式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物在防治不需要的微生物和動(dòng)物害物方面的用途， 其中R1和R2各自獨(dú)立代表氫或甲基，和R3代表選自-OR4，-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R4、R5和R6各自獨(dú)立代表氫，烷基，任意選擇取代的芳基，任意選擇取代的芳烷基，任意選擇取代的雜環(huán)基或任意選擇取代的雜環(huán)烷基。
2.防治不需要的微生物和動(dòng)物害物的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物施用于微生物或動(dòng)物害物或它們的棲息地。
3.式(Ia)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物 其中R8代表選自-SR5和-NH-R6的基團(tuán)，其中R5和R6各自獨(dú)立代表氫，烷基，任意選擇取代的芳基，任意選擇取代的芳烷基，任意選擇取代的雜環(huán)基或任意選擇取代的雜環(huán)烷基。
4.制備根據(jù)權(quán)利要求3的式(Ia)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物的方法，其特征在于在稀釋劑存在下式(II)的呋喃衍生物與式(III)的乙炔衍生物進(jìn)行反應(yīng)， 其中R1和R2具有上面說(shuō)明的含義， 其中R8具有上面說(shuō)明的含義。
5.殺微生物的和農(nóng)藥的組合物，其特征是在與增充劑和/或表面活性劑的混合物中至少含有一種根據(jù)權(quán)利要求3的式(Ia)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物。
6.制備殺微生物的和農(nóng)藥的組合物的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求3的式(Ia)的7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物與增充劑和/或表面活性劑相混合。
全文摘要
式(I)的7－氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物和新的式(Ia)的7－氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚二烯衍生物及其制備方法,式中R
文檔編號(hào)C07D493/08GK1363218SQ0110135
公開日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月3日
發(fā)明者徐逸楣, 陳亮, 唐慶紅, 曹瑾, E·R·F·格興, C·埃爾德倫, G·翰斯勒, K·-H·庫(kù)克, P·萊瑟爾, W·安德施 申請(qǐng)人:拜爾公司