專利名稱：吲哚類化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吲哚化合物及其制備方法，具體地說涉及一種苯并[e]吲哚化合物及其制備方法。
苯并[e]吲哚化合物為一種重要的有機(jī)中間體，在染料、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著十分廣泛的用途，尤其可作為合成菁染料的起始原料。近年來，許多專利和文獻(xiàn)公開和報(bào)道了各種苯并[e]吲哚化合物的應(yīng)用，例如(1)美國專利US 5,489,593、US 5,563,142公開了以苯并[e]吲哚化合物為原料合成苯并吲哚取代的哌嗪，該化合物在治療愛滋病方面有很重要的應(yīng)用；(2)美國專利US 6,180,085、US6,180,086、US 6,180,087、US 6,190,641公開了以苯并[e]吲哚作為原料合成親水性菁染料，該染料可用于光學(xué)成像和治療，內(nèi)窺鏡探測腫瘤，局部治療，光聲腫瘤成像、探測和治療，聲致熒光腫瘤成像、探測和治療等方面；(3)美國專利US 4,933,269、US 5,268,486、US 5,569,766公開了以磺酸基取代的苯并[e]吲哚合成染料，該染料在感光材料、標(biāo)記和探測材料方面有很重要的應(yīng)用。
(4)歐洲專利EP946,941、美國專利US 5,773,193、US 5,976,658、世界專利WO00/64989等公開了含苯并[e]吲哚的菁染料作為可錄式光盤記錄介質(zhì)的應(yīng)用。
不對稱菁染料的n值比較大，而k值適當(dāng)(US 5,976,658；US 5,773,193)，因而作為光盤記錄介質(zhì)可以制成高質(zhì)量的可錄式光盤。三甲川不對稱菁染料的吸收波長與DVD的激光波長相適應(yīng)，尤其適合作為DVD-R光盤的記錄介質(zhì)。
專利Brit.Pat.344,409；Brit.Pat.354,898；US 4,847,385；WO00/64989和文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.,1941,63,3192～3203；J.Chem.Soc.,1949,32～39等報(bào)道了不對稱菁染料的合成方法，該方法是首先吲哚類季銨鹽與縮合劑反應(yīng)生成半菁，然后半菁再與另外吲哚類季銨鹽反應(yīng)生成不對稱菁染料。采用這種方法合成不對稱染料需要制備縮合劑，并且不對稱菁染料中總會或多或少地含有對稱染料，提純困難，需要多次重結(jié)晶，因而純度不高，且收率低。而高純度的菁染料是作為DVD-R光盤記錄介質(zhì)必備的條件之一。
隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)業(yè)部門期望有關(guān)的科技人員不斷研究開發(fā)新的吲哚類化合物，以滿足其需要。
本發(fā)明的目的之一是公開一種新的吲哚類化合物-1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，以克服現(xiàn)有技術(shù)合成不對稱菁染料時(shí)提純困難、純度不高、收率低的缺陷，以滿足產(chǎn)業(yè)部門的需要；本發(fā)明的目的之二在于提供上述化合物的制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案本發(fā)明所說的1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，其結(jié)構(gòu)通式如下 其中R1為-(CH2)mCH2L,m為從0～20,L為氫、磺酸基、羥基、鹵素或含芳環(huán)的烷基；優(yōu)選的R1為C1～C8的烷基；最優(yōu)選的R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基中的一種；更優(yōu)選的R1為甲基或?yàn)槎』?br> 優(yōu)選的化合物為1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚或1,1,3-三甲基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚。
上述化合物的制備包括如下步驟(1)1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚鹽與氫氧化鈉的水溶液在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成1,1-二甲基-2-亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚；所說的1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚鹽為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物 其中R1為-(CH2)mCH2L，m為從0～20，L為氫、磺酸基、羥基、鹵素或含芳環(huán)的烷基；X為I、p-C6H4-SO3或R1OSO3等中的一種；優(yōu)選的R1為C1～C8的烷基；最優(yōu)選的R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基中的一種；更優(yōu)選的R1甲基或丁基；所說化合物可采用市售產(chǎn)品或參照Soobshch Akad.Nauk.Gruz.SSR,1968,50(1),77～82(CA69:106526)所報(bào)道的方法進(jìn)行合成。
反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)，反應(yīng)溶劑為甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、氯仿等與水不互溶的有機(jī)溶劑或其混合物，1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚鹽與氫氧化鈉的摩爾比以1∶1～1∶4；最好為1∶1～1∶2。
(2)在攪拌和冷卻下，向二甲基甲酰胺中滴加三氯氧磷，控制滴加速度使溫度保持在0～50℃，然后在相同溫度下滴加1,1-二甲基-2-亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚溶于二甲基甲酰胺形成的溶液；二甲基甲酰胺與三氯氧磷的摩爾比為1∶1～10∶1；1,1-二甲基-2-亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚與三氯氧磷的摩爾比為1∶1～1∶2；滴加完畢，保溫繼續(xù)反應(yīng)10分鐘到5小時(shí)。然后把反應(yīng)液倒入一定量的冰水混合物中，加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH約為10～11。用乙醚萃取三次，用無水硫酸鈉干燥，然后把乙醚旋干，即可得到產(chǎn)物1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，其反應(yīng)通式如下 上述的化合物可以用于制備具有如下結(jié)構(gòu)通式的不對稱三甲川菁染料 其中R1、R2為-(CH2)mCH2L，m為從0～20，L為氫、磺酸基、羥基、鹵素或含芳環(huán)的烷基；R3分別為H、甲基、乙基、甲氧基、鹵素等中的一種；Y分別為I、ClO4、PF6等。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明的1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚，由于在制備過程中采用的是二甲基甲酰胺和三氯氧磷生成的絡(luò)合物作為酰化試劑，不會有任何染料生成，因而純度高。利用1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚作為中間體，可以方便地合成高純度的三甲川不對稱菁染料。
下面將結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例11,1,3-三甲基-2-亞甲基-1H-苯并[e]吲哚的合成 在1000ml三口燒瓶中，加入100g 1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚碘鹽、300g5％的氫氧化鈉水溶液和250ml甲苯，在室溫下快速攪拌2小時(shí)，然后過濾，分出濾液中的有機(jī)層，干燥，把甲苯旋轉(zhuǎn)蒸干，得到固體61.3g，收率96.5％。
實(shí)施例21,1-二甲基-2-亞甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚的合成 以1,1,2-三甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚碘鹽代替實(shí)施例1中的1,1,2,3-四甲基-1H-苯并[e]吲哚碘鹽，其它與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)物為油狀物，收率97％。
實(shí)施例31,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚的合成 在攪拌和冷卻下，向100ml二甲基甲酰胺中滴加52.5g三氯氧磷，控制滴加速度使溫度保持在10～15℃，然后在同樣溫度下滴加70g1,1-二甲基-2-亞甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚溶于25ml二甲基甲酰胺形成的溶液。滴加完畢，保溫35℃繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。在攪拌下把反應(yīng)液倒入600g冰水混合物中，加20％的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH約為10～11，用乙醚萃取三次，用無水硫酸鈉干燥，然后把乙醚旋干，即可得到產(chǎn)物1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚71.2g，收率92％。m.p.112～113.5℃。1H-NMR(CDCl3)(ppm):0.98(t,3H),1.47(m,2H),1.72(m,2H),1.97(s,6H),3.78(t,2H),5.46(d,1H),7.18(d,1H),7.37(t,1H),7.53(t,1H),7.84(d,1H),7.88(d,1H),8.07(d,1H),10.14(d,1H)。
實(shí)施例41,1,3-三甲基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚的合成 以1,1,3-三甲基-2-亞甲基-1H-苯并[e]吲哚代替實(shí)施例3中的1,1-二甲基-2-亞甲基-3-丁基-1H-苯并[e]吲哚，其它與實(shí)施例3相同，產(chǎn)物為褐色結(jié)晶，收率94％。m.p.156～161℃。1H-NMR(CDCl3)(ppm):1.97(s,6H),3.43(s,3H),5.42(d,1H),7.20(d,1H),7.37(t,1H),7.53(t,1H),7.85(d,1H),7.88(d,1H),8.07(d,1H),10.13(d,1H)。
權(quán)利要求
1．一種吲哚類化合物，其特征在于具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 其中R1為-(CH2)mCH2L，m為從0～20，L為氫、磺酸基、羥基、鹵素或含芳環(huán)的烷基。
2．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R1為C1～C8的烷基。
3．如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基中的一種。
4．如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，R1為甲基或?yàn)槎』?br> 5．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所說的化合物為1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚。
6．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所說的化合物為1,1,3-三甲基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚。
7．如權(quán)利要求1～6任一所述的化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚鹽與氫氧化鈉的水溶液在溶劑中進(jìn)行反應(yīng),生成1,1-二甲基-2-亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚；反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)，反應(yīng)溶劑為與水不互溶的有機(jī)溶劑及其混合物；(2)向二甲基甲酰胺中滴加三氯氧磷，控制溫度為0～50℃，然后在相同溫度下向其中滴加1,1-二甲基-2-亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚溶于二甲基甲酰胺形成的溶液；二甲基甲酰胺與三氯氧磷的摩爾比為1∶1～10∶1；1,1-二甲基-2-亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚與三氯氧磷的摩爾比為1∶1～1∶2；保溫反應(yīng)10分鐘到5小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，1,1,2-三甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚鹽與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1∶4。
9．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說的溶劑為甲苯、二甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷或氯仿及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種如下結(jié)構(gòu)的新化合物,1,1－二甲基－2－甲酰亞甲基－3－烷基－1H－苯并[e]吲哚,和制備該化合物的方法。采用本發(fā)明方法制備1,1－二甲基－2－甲酰亞甲基－3－烷基－1H－苯并[e]吲哚,不但操作簡單、原料易得,而且成本低、收率高。利用該化合物作為中間體,可以合成高純度的DVD－R光盤用不對稱菁染料。該化合物的結(jié)構(gòu)式如圖。
文檔編號C07D209/12GK1311184SQ01105570
公開日2001年9月5日 申請日期2001年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月6日
發(fā)明者孟凡順, 楊松杰, 田禾, 蘇建華, 陳孔常 申請人:華東理工大學(xué)