專利名稱：氣相氯化制備氯甲基氯硅烷的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硅試劑的制備方法，具體地說，它是以分子式為CH3Si(CH3)mCl3-m,m=0-2的甲基氯硅烷為原料，在不需要任何特殊紫外光源條件下，僅依靠室內一般可見光照射進行的氣相氯化反應，從而得到較高產(chǎn)率的分子式為ClCH2Si(CH3)mCl3-m,m=0-2的多氯甲基氯硅烷的方法和裝置，屬有機合成范疇。
氯甲基硅烷(ClCH2Si(CH3)pCl3-p，P=0-3)是一系列非常重要的有機硅試劑，被廣泛用在農(nóng)藥、醫(yī)藥以及有機合成等領域。
有關氯甲基氯硅烷(ClCH2Si(CH3)mCl3-m,m=0-2)的制備最早是由Gilliam等人〖W.F.Gilliam,H.A.Liebhafsky and A.F.Winslow,J.A.C.S.,1941,63,801；W.F.Gilliam and R.O.Sauer,ibid.,1944,66,1793〗通過紫外光照射下甲基氯硅烷(Si(CH3)pCl4-p,P=1-3)的液相氯化反應制備的，但結果不太理想，而且多氯代產(chǎn)物較多；1946年，Whitmore等人〖參見Whitmore,Sommer,Am.Soc.68 p481-4831946〗曾試圖參照上述方法，首次以四氯化碳為溶劑、四甲基硅烷為原料，并在五氯化磷存在下通過光照反應制備了氯甲基三甲基硅烷，但同樣得到了較多的多氯代產(chǎn)物。1947年，Whitmore等人〖參見Whitmore,Sommer；Am.Soc.,69,1976,1947〗又利用二甲基氯甲基氯硅烷與溴甲烷鎂格氏試劑在乙醚中反應制備了氯甲基三甲基硅烷。同樣，Rodel〖參見Vgl.Roedel；Am.Soc.,71,271,1949〗也與1949年利用上述格氏試劑法制備了氯甲基三甲基硅烷。1954-1989年期間，盡管也有文獻報導〖參見Ponomarenko,V.A.Et al.,Dokl.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1954,94,485；Seyferth,D.Et al.,J.A.C.S.,1955,77,907；Inorg.Synth.,1960,6.,37；Pola,J.Et al.,Coll.Czech.Chem.Comm.,1973,38,1522；Wojnowski,W.Et al.,Przem.Chem.,1989,68,409〗利用氣相光氯化反應制備了氯甲基甲基二氯硅烷與氯甲基三氯硅烷，但均指出反應必須在紫外光照射下進行，而且也有著火的危險，并且也得到了較多的多氯代副產(chǎn)物；1985年，M.Bordeau等人〖參見M.Bordeau,S.M.Djamei,R.Calas,J.Dunogues；J.Organomet.Chem.,1985,288,N2,131-138〗利用二甲基氯甲基氯硅烷與四甲基硅烷在三氯化鋁存在下制備了氯甲基三甲基硅烷。1988年，V.D.Sheludyakov等人〖參見V.D.Sheludyakov,V.I.Zhun,M.I.Shumilim,V.N.Bochkarev,T.F.Slyusarenko；Zh.Obshch.Ximii,58,N7,1583-1588,1988〗又以氯甲基三氯硅烷為原料，通過碘甲烷鎂格氏反應制備了氯甲基三甲基硅烷。1989年，Mottsarev G.V.等人〖參見Mostarev G.V.,Inshakova V.T.,Raskina,A.D.；Zh.Obshch.Khim.,1989,59(11),2628(Russ)〗認為無論是通過四甲基硅烷的熱氯化還是通過四甲基硅烷的光氯化均得不到氯甲基三甲基硅烷，原因是由于四甲基硅烷的低沸點影響了熱氯化時AIBN的引發(fā)，而光氯化初期會有著火的危險，因此使氯化反應無法進行；最近日本三共公司曾利用分批通氯的方式，在紫外光照射下制備氯甲基二甲基氯硅烷，但操作非常煩瑣，而且結果也不理想；
綜上所述，溶液氯化法較難控制，而且多氯代副產(chǎn)物較多；格氏法條件苛刻，較難工業(yè)化，而且成本也較高。姜標等人報道了“一種通過氣相光氯化反應制備氯甲基三甲基硅烷的方法和裝置”(CN00119457.1)，得到較為滿意的結果。
本發(fā)明的目的就是提供一種簡便易行、易工業(yè)化、成本較低、且副產(chǎn)物較少，轉化率較高的制備一系列氯甲基氯硅烷的方法和裝置。
本發(fā)明的方法中的反應是在可見光或日光燈的光照下進行，所用原料是分子式為CH3Si(CH3)mCl3-m,m=0-2的甲基氯硅烷，如四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等；本發(fā)明所用氯化氣體可以是純氯氣也可以是一種氯氣與惰性氣體的混合氣體，所述的惰性氣體可以是氮氣、氦氣、氬氣等，其中混合氣體中惰性氣體的含量為0-80％，最好為20-50％。
本發(fā)明采用的氣相氯化反應，原料氣體與氯氣的摩爾比為1∶0.1-0.75，最好為1∶0.15-0.43，通常原料氣體的流量可以通過反應釜中原料的加熱速度或輸入原料的量來控制。
本發(fā)明中反應溫度為50-80℃。反應時間與反應釜的大小及反應釜中的原料有關。通常反應時間為1-24h，但以3-10h為好。
本發(fā)明所用的氣相氯化反應裝置是一種特制的反應器，由原料釜或反應釜、氣相反應器、氣相反應器、回流冷凝器、填料和加熱裝置組成。如附

圖1所示。圖中1-原料釜或反應釜，2-氣相反應器，3-回流冷凝器，4-填料柱，5-加熱裝置，T1-反應器液相溫度計，T2-氣相溫度計。在反應時，反應釜1中原料的氣化量可以通過加熱裝置5的加熱溫度控制；反應釜1與氣相反應器2之間需配有填料柱4，以確保原料與產(chǎn)品的充分分離；氣相反應器2的材質可以是一般的玻璃，也可以是石英玻璃、陶瓷或搪瓷。對于不同的原料，氣相反應器需配有不同的散熱介質，散熱介質可以是水冷，也可以在反應器周圍安裝風扇；氣相反應器不需要配備特殊的紫外光源，通常室內的可見光或日光燈即可保證氯化進行；另外還可以根據(jù)反應釜大小配備1-5個氣相反應器，以增加反應速度。
通過本發(fā)明方法，可以分別得到氯甲基三甲基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷等產(chǎn)品，其操作條件與物理參數(shù)如表1所示。
表1．原料與產(chǎn)物結構、物理參數(shù)，以及氣相氯化反應一覽表 本發(fā)明采用的氣相氯化方法，不需要特殊的紫外光源，以一系列上述甲基氯硅烷為原料，通過加熱形成氣體，在氣相反應器內與氯氣匯合，在室內一般可見光下進行氯化反應，生成氯甲基氯硅烷。形成的產(chǎn)物氯甲基氯硅烷隨即回流入原料釜或反應釜，如此循環(huán)，只要控制好加熱速度與氯氣流量，即可保證有90-95％以上的甲基氯硅烷完全被氯化為氯甲基氯硅烷，而只有極少的多氯代副產(chǎn)物產(chǎn)生。
本發(fā)明的方法不僅是一種簡便易行、成本較低、副產(chǎn)物較少、轉化率較高的方法，而且是一種制備氯甲基氯硅烷的工業(yè)化方法通過以下的實施例將有助進一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內容。
實施例1以四甲基硅烷為原料通過氣相氯化反應制備氯甲基三甲基硅烷的方法準備氣相氯化反應裝置如圖1所示，500毫升反應器用冰凍鹽水冷卻至0-5度，同時打開氣相反應器與回流冷凝器的冷卻系統(tǒng)，氣相反應器冷卻介質通常采用室溫水，如5-30℃室溫水均可，回流冷凝器通?？刹捎酶杀?異丙醇丙酮或超強冰凍鹽水介質。將400ml四甲基硅烷注入上述反應器，通高純N2置換反應系統(tǒng)中的氧氣，然后開啟電磁攪拌，加熱，待體系回流穩(wěn)定時，此時反應瓶液相溫度T1為27-28℃，氣相溫度T2為28℃，慢慢打開氯氣閥，此時氯化反應即迅速進行，同時氣相反應器的器壁上有油狀物出現(xiàn)，并且尾氣呈酸性?？刂萍訜崴俣?，使回流適中，同時應控制氯氣流量，使反應速度不要過于劇烈。隨著氯化反應的進行，反應瓶內溫度T1會不斷升高，待釜內溫度升至80℃時停止反應。取樣送GC分析，反應液中各組份含量如表1所示。
常壓精餾，小于98度餾份回收套用；收集98-99℃餾份為產(chǎn)品氯甲基三甲基硅烷，GC分析純度為98％；大于99度餾份為多氯代副產(chǎn)物。
實施例2以三甲基氯硅烷為原料通過氣相氯化反應制備氯甲基二甲基氯硅烷的方法準備氣相氯化反應裝置如圖1所示，預先將回流冷凝器的冷卻系統(tǒng)打開，回流冷凝器采用冰凍鹽水介質即可，氣相反應器不需要冷卻介質。將400ml三甲基氯硅烷注入上述反應器中，通高純N2置換反應系統(tǒng)中的氧氣，然后開啟電磁攪拌，加熱，待體系回流穩(wěn)定時，此時反應器液相溫度T1為57-58℃，氣相溫度T2為58℃，慢慢打開氯氣閥，此時氯化反應即迅速進行，同時氣相反應器的器壁上有油狀物出現(xiàn)，并且尾氣呈酸性?？刂萍訜崴俣龋够亓鬟m中，同時應控制氯氣流量，使反應速度不要過于劇烈。隨著氯化反應的進行，反應瓶內溫度T1會不斷升高，待釜內溫度升至100℃時停止反應。取樣送GC分析，反應液中各組份含量如表1所示。
常壓精餾，小于113度餾份回收套用；收集113-115℃餾份為產(chǎn)品氯甲基二甲基氯硅烷，GC分析純度為98％；大于115度餾份為多氯代副產(chǎn)物。
實施例3以二甲基二氯硅烷為原料通過氣相氯化反應制備甲基氯甲基二氯硅烷的方法準備氣相氯化反應裝置如圖1所示，預先將回流冷凝器的冷卻系統(tǒng)打開，回流冷凝器采用冰凍鹽水介質即可，氣相反應器不需要冷卻介質。將400ml三甲基氯硅烷注入上述反應器(瓶)中，通高純N2置換反應系統(tǒng)中的氧氣，然后開啟電磁攪拌，加熱，待體系回流穩(wěn)定時，此時反應瓶液相溫度T1為70-72℃，氣相溫度T2為72℃，慢慢打開氯氣閥，此時氯化反應即迅速進行，同時氣相反應器的器壁上有油狀物出現(xiàn)，并且尾氣呈酸性?？刂萍訜崴俣龋够亓鬟m中，同時應控制氯氣流量，使反應速度不要過于劇烈。隨著氯化反應的進行，反應瓶內溫度T1會不斷升高，待釜內溫度升至110℃時停止反應。取樣送GC分析，反應液中各組份含量如表1所示。
常壓精餾，小于120度餾份回收套用；收集120-121℃餾份為產(chǎn)品甲基氯甲基硅烷，GC分析純度為97.8％；大于121度餾份為多氯代副產(chǎn)物。
實施例4以甲基三氯硅烷為原料通過氣相氯化反應制備氯甲基三氯硅烷的方法準備氣相氯化反應裝置如圖1所示，預先將回流冷凝區(qū)的冷卻系統(tǒng)打開，回流冷凝器采用冰凍鹽水介質即可，氣相反應器不需要冷卻介質。將400ml三甲基氯硅烷注入上述反應器(瓶)中，通高純N2置換反應系統(tǒng)中的氧氣，然后開啟電磁攪拌，加熱，待體系回流穩(wěn)定時，此時反應瓶液相溫度T1為66-68℃，氣相溫度T2為67℃，慢慢打開氯氣閥，此時氯化反應即迅速進行，同時氣相反應器的器壁上有油狀物出現(xiàn)，并且尾氣呈酸性?？刂萍訜崴俣?，使回流適中，同時應控制氯氣流量，使反應速度不要過于劇烈。隨著氯化反應的進行，反應器內的溫度T1會不斷升高，待釜內溫度升至108℃時停止反應。取樣送GC分析，反應液中各組份含量如表1所示。
常壓蒸餾，小于117℃餾份回收套用；收集117-118.5℃餾份為產(chǎn)品氯甲基三氯硅烷，GC分析純度為97.2％；大于118.5℃餾份為多氯代副產(chǎn)物。
權利要求
1．一種氣相氯化反應制備氯甲基氯硅烷的方法，其特征是在可見光下，以甲基氯硅烷為原料與氯氣和惰性氣體的混合氣體中的氯氣直接進行氣相氯化反應制得，甲基氯硅烷與氯氣的摩爾比為1∶0.1-0.75，在50-80℃時反應時間1-24h，所述的甲基氯硅烷分子式為CH3Si(CH3)mCl3-m，所述的氯甲基氯硅烷分子式為ClCH2Si(CH3)mCl3-m，其中m=0-2，混合氣體中惰性氣體的含量為0-80％。
2．根據(jù)權利要求1所述的氣相氯化反應制備氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的甲基氯硅烷是四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷。
3．根據(jù)權利要求1所述的氣相氯化反應制備氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的氯甲基氯硅烷是氯甲基三甲基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷。
4．根據(jù)權利要求1所述的氣相氯化反應制備氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的甲基氯硅烷與氯氣的摩爾比為1∶0.15-0.43。
5．根據(jù)權利要求1所述的氣相氯化反應制備氯甲基氯硅烷的方法，其特征是所述的惰性氣體可以是氮氣、氦氣或氬氣。
6．根據(jù)權利要求1所述的氣相氯化反應制備氯甲基氯硅烷的方法其特征是混合氣體中惰性氣體的含量為0-50％。
7．根據(jù)權利要求1所述的氣相氯化反應制備氯甲基氯硅烷的方法的氣相氯化裝置，其特征是該裝置包括反應釜、1-5個氣相反應器、回流冷凝器和加熱裝置。
8．根據(jù)權利要求7所述氣相氯化反應裝置，其特征是所述的氣相反應器的材質是玻璃、石英玻璃、陶瓷或搪瓷。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過氣相氯化反應制備的氯甲基氯硅烷的方法和裝置。該法以甲基氯硅烷為原料，在不需要任何特殊紫外光源條件下，僅靠室內一般可見光照射進行的氣相氯化反應，從而得到較高產(chǎn)率的氯甲基氯硅烷的方法。
文檔編號C07F7/00GK1317488SQ01105690
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月16日 優(yōu)先權日2001年3月16日
發(fā)明者姜標, 解德良 申請人:中國科學院上海有機化學研究所, 中國科學院有機合成工程研究中心