專利名稱：一種用于1,4－環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1,4－環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑，特別涉及一種用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫，生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。
1，4-環(huán)己烷二甲醇是一種新型聚酯樹脂的原料。以1，4-環(huán)己烷二甲醇為原料生產(chǎn)的飽和型聚酯樹脂，用在涂料及涂層上具有許多優(yōu)良的特性。首先，由于1，4-環(huán)己烷二甲醇具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得聚合物鏈排列緊密，這種對(duì)稱性和緊密的排列有利于聚合物鏈間形成氫鍵，進(jìn)而限制了聚合物的運(yùn)動(dòng)，提高了聚合物的硬度。同時(shí)，對(duì)位取代的環(huán)己烷環(huán)的“椅式、船式”運(yùn)動(dòng)，可給涂層提供擾性。1，4-環(huán)己烷二甲醇的高度對(duì)稱性還可使聚酯樹脂的結(jié)晶性提高，使粉未涂料的穩(wěn)定性、耐燒結(jié)性得到改善。
1，4-環(huán)己烷二甲醇可以用于片材和膜用化合物用的不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)。產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性、電性能和耐腐蝕性，廣泛用于生產(chǎn)膜、電子產(chǎn)品用樹脂和絕緣線等。
中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?4112835.0，公開號(hào)CN 1108234A，發(fā)明名稱環(huán)己烷二甲醇的制備方法；中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?4112836.9，發(fā)明名稱生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法，都是美國(guó)伊斯曼公司在中國(guó)申請(qǐng)的發(fā)明專利，其中關(guān)于生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑列舉了多種常用酯加氫催化劑，如PG85/1(Cu-Cr-Mn-Ba)，DRD89/1(Cu-Cr-Mn)，DRD92/89(Cu-Al-Mn-Cr)，DRD92/92(Cu-Zn-Mn)。上述專利文獻(xiàn)所列的催化主要特點(diǎn)是銅-鉻催化劑為主，也有銅-鋅催化劑，在這些催化劑上再加入錳、鋇助劑。
中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?8113865.9，發(fā)明名稱用于單獨(dú)乙醛、乙酸、乙酸乙酯或其混合物的加氫制乙醇催化劑，是中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在中國(guó)申請(qǐng)的發(fā)明專利，其中關(guān)于催化劑作了如下說(shuō)明所述催化劑的主要組成是氧化銅，擔(dān)體是氧化鋁，助劑是一堿土金屬氧化物如CaO、MgO、BaO或者銅過(guò)渡金屬氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO或者上述氧化物組合。
本發(fā)明提供了一種用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫，生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于該催化劑由主活性組分和助劑組成，主活性組分是氧化銅，助劑是由第一助劑組分和第二助劑組分兩種類型助劑組分組合而成，第一助劑組分是氧化鋅，第二助劑組分是氧化鋁，主活性組分氧化銅重量在催化劑總重量中占10-70％，第一助劑組分氧化鋅重量在催化劑總重量中占5-50％，第二助劑組分氧化鋁重量在催化劑總重量中占1-40％。
也可以再加入含有錳、堿土金屬化合物，加入含有錳、堿土金屬化合物的重量是在催化劑總重量的5-30％。
第一助劑組分氧化鋅重量在催化劑總重量中占15-50％。
第二助劑組分氧化鋁重量在催化劑總重量中占5-30％。
用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑制備方法，其特征在于是將金屬銅和所有助劑元素的鹽類如硝酸鹽、氯化物以及氫氧化鋁用水混合，中和到pH＝7左右，生成沉淀，洗滌，干燥，用氫氣還原，還原溫度為100-500℃，還原時(shí)間為0.5-14小時(shí)得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明的新穎性和創(chuàng)造性特點(diǎn)是在于本發(fā)明中1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑是完全不同于上述相關(guān)文獻(xiàn)中所述的催化劑。本發(fā)明的催化劑是新型的三元組分催化劑，氧化銅-氧化鋅-氧化鋁，也可以再加入含有錳、堿土金屬化合物。催化劑中助劑組分的加入改善了催化劑的性能，并且使用原料原素少，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。


圖1是使用本發(fā)明所述的催化劑進(jìn)行1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫，生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇時(shí)，工藝流程簡(jiǎn)圖。
流程中主要設(shè)備如下(1)1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯儲(chǔ)罐，(2)液泵，(3)汽化器，(4)反應(yīng)器，(5)冷卻器，(6)分離器。加氫的具體操作工藝說(shuō)明如下用液泵(2)把儲(chǔ)罐(1)中的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯打入汽化器(3)中，并與氫氣混合，汽化器的溫度一般維持在100-300℃，從汽化器中出來(lái)的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯和氫氣的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器中，與催化劑接觸并發(fā)生加氫反應(yīng)，反應(yīng)器溫度一般維持在150-350℃，從反應(yīng)器出來(lái)的混合物冷凝分離得到粗產(chǎn)品1，4-環(huán)己烷二甲醇。
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步給予說(shuō)明實(shí)例1.
將65.5克硝酸銅，31.3克硝酸鋅和13.1克氫氧化鋁放入盛有500毫升蒸餾水的燒杯中，在加熱攪拌下，中和到pH＝7使其生成沉淀，然后洗滌沉淀，在110℃干燥6小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，最后將催化劑打片成型。使用前在300℃氫氣流中還原。實(shí)例2.
將63.5克硝酸銅，42.4克硝酸鋅和16.2克氫氧化鋁放入盛有500毫升蒸餾水的燒杯中，在加熱攪拌下，中和到pH＝7使其生成沉淀，然后洗滌沉淀，在110℃干燥6小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，最后將催化劑打片成型。使用前在300℃氫氣流中還原。實(shí)例3.
將65.5克硝酸銅、31.3克硝酸鋅、13.1克氫氧化鋁、5.13克硝酸錳和4.4克硝酸鋇放入盛有500毫升蒸餾水的燒杯中，在加熱攪拌下，中和到pH＝7使其生成沉淀，然后洗滌沉淀，在110℃干燥6小時(shí)，400℃焙燒4小時(shí)，最后將催化劑打片成型。使用前在300℃氫氣流中還原。實(shí)例4.
采用如圖1.所示的小型試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫，生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的試驗(yàn)，催化劑選用實(shí)例1.催化劑，催比劑裝填量3毫升，反應(yīng)壓力6.0MPa，反應(yīng)溫度240℃，原料8.8克1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料進(jìn)料速度15毫升/小時(shí)，H21.4立升/分，試驗(yàn)結(jié)果列于表1.中實(shí)例5.
采用如圖1.所示的小型試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫，生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的試驗(yàn)，催化劑選用實(shí)例2.催化劑，催化劑裝填量3毫升，反應(yīng)壓力6.0MPa，反應(yīng)溫度240℃，原料8.8克1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料進(jìn)料速度15毫升/小時(shí)，H21.4立升/分，試驗(yàn)結(jié)果列于表1.中。實(shí)例6.
采用如圖1.所示的小型試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫，生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的試驗(yàn)，催化劑選用實(shí)例3.催化劑，催化劑裝填量3毫升，反應(yīng)壓力6.0MPa，反應(yīng)溫度240℃，原料8.8克1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料進(jìn)料速度15毫升/小時(shí)，H21.4立升/分，試驗(yàn)結(jié)果列于表1.中。
表1.試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于該催化劑由主活性組分和助劑組成，主活性組分是氧化銅，助劑是由第一助劑組分和第二助劑組分兩種類型助劑組分組合而成，第一助劑組分是氧化鋅，第二助劑組分是氧化鋁，主活性組分氧化銅重量在催化劑總重量中占10-70％，第一助劑組分氧化鋅重量在催化劑總重量中占5-50％，第二助劑組分氧化鋁重量在催化劑總重量中占1-40％。
2.按照權(quán)利要求1所述用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于也可以再加入含有錳、堿土金屬化合物，加入含有錳、堿土金屬化合物的重量是在催化劑總重量的5-30％。
3.按照權(quán)利要求1所述用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于第一助劑組分氧化鋅重量在催化劑總重量中占15-50％。
4.按照權(quán)利要求1所述用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于第二助劑組分氧化鋁重量在催化劑總重量中占5-30％。
5.按照權(quán)利要求1所述用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑制備方法，其特征在于是將金屬銅和所有助劑元素的鹽類如硝酸鹽、氯化物以及氫氧化鋁用水混合，中和到pH＝7左右，生成沉淀，洗滌，干燥，用氫氣還原，還原溫度為100-500℃，還原時(shí)間為0.5-14小時(shí)得到的產(chǎn)物。
全文摘要
一種用于1，4－環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4－環(huán)己烷二甲醇的催化劑，由主活性組分和助劑組成。主活性組分是氧化銅。助劑是由第一助劑組分和第二助劑組分兩種類型助劑組分組合而成，第一助劑組分是氧化鋅，第二助劑組分是氧化鋁。也可以再加入含有錳、堿土金屬化合物。本發(fā)明的催化劑可以用于1，4－環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫，生產(chǎn)1，4－環(huán)己烷二甲醇，催化劑中助劑組分的加入改善了催化劑的性能。并且使用原料原素少，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1398841SQ0111064
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2001年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者林培滋, 段大勇, 丁云杰, 王開林, 秦日金, 張立群 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)天津石油化工公司, 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所