專利名稱：含氟二醇及其應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明是關(guān)于含有全氟烷基或全氟鏈烯基的新型二醇，上述基團(tuán)在下文中通常縮寫成“Rf基團(tuán)”，也關(guān)于使用二醇的聚氨酯。
聚氨酯不僅在抗磨性、粘合性、撓性、抗化學(xué)性等方面優(yōu)良，而且對(duì)各種模塑或成形加工的應(yīng)用性也優(yōu)良。因此，聚氨酯在各種涂料、油漆、油墨等中廣泛用作粘合劑，而且也廣泛用作薄膜、薄板和其他模塑或成形制品的原材料。已經(jīng)提出適于各種應(yīng)用的更寬范圍的聚氨酯。必須指出本文中所用的術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”，概括地是指“聚氨酯”、“聚脲”和“聚氨酯-聚脲”。
這些聚氨酯類，每一種都基本上可以利用多元醇和/或聚胺、聚異氰酸酯和任選的增鏈劑反應(yīng)而獲得，根據(jù)這些單獨(dú)成分的種類和組合，可以獲得各種物理特性的聚氨酯。
作為這種方法之一，已經(jīng)提出將有機(jī)氟化合物利用共聚法引入到聚氨酯的分子中，以便使聚氨酯具有拒水性和拒油性、無(wú)粘合性、抗磨性和防污性，而且能保持它固有的優(yōu)良特性，例如，已經(jīng)提出生產(chǎn)含氟聚氨酯的方法。該方法結(jié)合使用具有Rf基團(tuán)的一端二醇(本文中使用的術(shù)語(yǔ)“一端二醇”是指僅在該化合物分子的一端具有二個(gè)羥基基團(tuán)的化合物”)，通常的所謂二醇類，不是一端二醇(不是一端二醇的二醇類本文中簡(jiǎn)稱為“二醇類”)(JP.S43-26518B,JPS61-252220A)。
作為制備具有Rf基團(tuán)的一端二醇的通用方法，例如該方法具有如下反應(yīng)流程，下面的描述是眾所周知的。 2)RfCH2CH2I+Na+CH2(COOCH3)2 正如由上述知道，制備具有Rf基團(tuán)的一端二醇的一般方法都需要許多步驟。具有Rf基團(tuán)的一端二醇，它是以高純產(chǎn)品獲得，所以相當(dāng)昂貴，以至于這些通用的方法，以工業(yè)規(guī)模實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在著難題。
在通常的聚氨酯類中，每一種都可以由結(jié)合使用具有Rf基團(tuán)的一端二醇和二醇而獲得，另一方面，通過(guò)增加聚氨酯類中的氟含量使聚氨酯類具有氟的功能，這種償試導(dǎo)致聚氨酯類所固有的某些特性降低，如橡膠的彈性和機(jī)械強(qiáng)度。
這是由于Rf基團(tuán)的特性所引起的，使所得含氟聚氨酯的分子呈剛性，并趨向于一個(gè)特定的方向，這是因?yàn)榉邮欠浅｝嫶笾剩舜酥g產(chǎn)生很強(qiáng)的斥力，并緊密地填充在分子中，以致于分子鏈?zhǔn)呛茈y彎曲的。因此，可以認(rèn)為由于Rf基團(tuán)導(dǎo)致分子鏈中柔軟鏈段的熱運(yùn)動(dòng)降低導(dǎo)致聚氨酯的橡膠彈性降低，和/或是由于阻滯硬鏈段的聚集而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。
在已經(jīng)引入了通常的具有Rf基團(tuán)的一端二醇的每種聚氨酯中，上面提到的聚氨酯類的問題，是由于Rf基團(tuán)和聚氨酯主鏈彼此緊密鄰近，Rf基團(tuán)在聚氨酯主鏈上產(chǎn)生強(qiáng)效應(yīng)而引起的。
本發(fā)明的概要因此本發(fā)明的目的是提供一種含Rf的一端二醇，來(lái)取代通常的含Rf一端二醇類，該二醇中的每一種在用作聚氨酯的二醇成分時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生如上述的問題。本發(fā)明的含Rf一端二醇可以低成本，用簡(jiǎn)單的步驟即可制備出高純度的產(chǎn)品。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種制備含Rf一端二醇的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種新型的含Rf聚氨酯，它具有優(yōu)良的拒水性和拒油性、抗污性、抗磨性、無(wú)粘合性等，而不降低聚氨酯所固有的優(yōu)良特性。
正如以下描述，根據(jù)本發(fā)明即可達(dá)到上述目的。
本發(fā)明的一個(gè)方面，提供由下式(Ⅰ)表示的含氟二醇 式中，R1表示具有1-20個(gè)碳原子的全氟烷基或全氟鏈烯基；X表示取代的或未取代的具有1-10個(gè)碳原子的鏈烯基；由-CH=CH-(CH2)n-表示的取代或未取代的鏈烯基，其中n表示1-10的整數(shù)；或 ，其中n表示0-6的整數(shù)；Y表示直接的鍵、-O-、-NH-、或-R0-NH-，其中R0是具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基團(tuán)；Z表示直接的鏈或-N(R′)R-，其中R是具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基團(tuán)，R′是氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基團(tuán)；R1和R2分別表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R3表示脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二異氰酸酯的一個(gè)殘基。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備上述式(Ⅰ)表示的含氟二醇的方法，它包括使具有Rf基團(tuán)和含活性氫基團(tuán)的含氟化合物，與二異氰酸酯，以NCO/H約為2的比率，進(jìn)行反應(yīng)，然后使生成的，分子中含有自由異氰酸酯基團(tuán)的含氟基團(tuán)，在50℃以下與二鏈烷醇胺反應(yīng)。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是提供一種含氟聚氨酯，它是通過(guò)以上述式(Ⅰ)表示的含氟二醇、脂肪族、芳香族或脂環(huán)族的二異氰酸酯，和脂肪族、芳香族或脂環(huán)族的二醇和/或二胺，和任選的增鏈劑進(jìn)行反應(yīng)而獲得；具有含氟側(cè)鏈的聚氨酯，以下述式(Ⅱ)表示 其中R1-R3、Rf、X、Y和Z意義與權(quán)利要求1的定義相同。將其通過(guò)R1和R2，借助于脲烷鍵和/或尿鍵與聚氨酯的主鏈鍵合，其含量，要使聚氨酯的含氟量為3-80wt％；聚氨酯的重均分子量為5000-500000。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是提供以一種上述的含氟聚氨酯，它進(jìn)一步包括由至少具有一個(gè)含活性氫基的聚硅氧烷衍生出的聚硅氧烷鏈段。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是提供一種生產(chǎn)含氟聚氨酯的方法，它包括使上述式(Ⅰ)表示的含氟二醇、二異氰酸酯、和不是含氟二醇的二醇和/或二胺、以及任選的增鏈劑進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的再一個(gè)方面是提供一種上述含氟聚氨酯的制備方法，它進(jìn)一步包括與至少具有一個(gè)含活性氫基團(tuán)的聚硅氧烷反應(yīng)，其量，要使聚氨酯中聚硅氧烷鏈段的量在1-75wt％的范圍內(nèi)。
這種由含Rf二醇獲得的新型聚氨酯類，表面特性非常優(yōu)良，諸如拒水性和拒油性、抗污性、抗磨性和無(wú)粘合性，而且仍保持聚氨酯所固有的優(yōu)良特性，諸如強(qiáng)度特征，橡膠彈性和低溫特征。比使用通常的含Rf二醇制備的聚氨酯更為充分。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例1的含氟二醇的紅外吸收光譜；和圖2是實(shí)施例5的含氟二醇的紅外吸收光譜。
發(fā)明的詳述和優(yōu)選的實(shí)施方案下面根據(jù)某個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的上述式(Ⅰ)表示的含Rf一端二醇，例如，可用如下步驟進(jìn)行制備a)首先，使具有含活性氫基團(tuán)(如，羥基基團(tuán))的含氟化合物(1)和二異氰酸酯(2)，以NCO/OH約為2的比率，進(jìn)行反應(yīng)，得到分子中具有一個(gè)自由異氰酸酯基團(tuán)的含氟化合物(3)。
b)利用氨基基團(tuán)和羥基基團(tuán)之間的對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性的差異，使含氟化合物(3)和二鏈烷醇胺(4)在低于50℃下進(jìn)行反應(yīng)，以致于異氰酸酯基團(tuán)和氨基基團(tuán)有選擇性地進(jìn)行反應(yīng)，獲得由下述式(A)表示的含Rf一端二醇。
式中Rf、R1-R3、X和Z的意義與上述定義相同，Zo表示H或在其端部具有1-20個(gè)碳原子的烷氨基基團(tuán)和單一的伯氨基或仲氨基基團(tuán)。
本發(fā)明中適用的含氟化合物實(shí)例可包括如下化合物(1)醇型F(CF2)m(CH2)nOH(m=1-12,n=1-6)(m=0-10,n=1-6) (m=0-10,n=1-6)H(CF2)m(CH2)nOH(m=1-12,n=1-6) (m=1-12,n=0-6) (m=0-10,n=0-6)(2)環(huán)氧型 (m=1-12,n=1-6) (m=0-10,n=1-6) (m=1-12,n,p=1-6)上述描述的環(huán)氧化合物，每一個(gè)是在通過(guò)與含活性氫的化合物，諸如多元醇、聚酰胺或聚羧酸，反應(yīng)而引入末端羥基基團(tuán)后進(jìn)行使用。(3)胺型F(CF2)m(CH2)nNH2(m=1-12,n=1-6) (m=0-10,n=1-6) (m=1-12,n=0-6) (m=0-10,n=0-6)(4)羧酸型F(CF2)m(CH2)nCOOH (m=1-12,n=0-6) (m=0-10,n=0-6)以上所列出的含氟化合物，每一種都具有含活性氫的基團(tuán)，是用于本發(fā)明中的優(yōu)選化合物實(shí)例，并在本發(fā)明中，含氟化合物并不限于這些列舉的實(shí)例。因此，本發(fā)明中不僅可以使用以上列舉的含氟化合物，而且也可以使用市售的和市場(chǎng)所能得到的公知含氟化合物。本發(fā)明中特別好的含氟化合物是上面列舉的醇型含氟化合物。
當(dāng)本發(fā)明中使用二異氰酸酯時(shí)，到目前所知的任何二異氰酸酯都可使用，對(duì)此沒有特別限制。優(yōu)選使用的實(shí)例包括芳香族的二異氰酸酯，諸如甲苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、4-氯-1,3-亞苯基二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、2,4-異氰?；交?、4,4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、亞杜基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、聯(lián)苯胺二異氰酸酯、O-硝基聯(lián)苯胺二異氰酸酯、和4,4-二異氰酰基二芐基；脂肪族的二異氰酸酯，諸如亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、和1,10-十亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族的二異氰酸酯，諸如1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4,4-亞甲基-雙(亞環(huán)己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，氫化的MDI，和氫化的XDI；并很明顯，通過(guò)使這些二異氰酸酯與低分子量的多元醇或聚胺反應(yīng)獲得的聚氨酯予聚物，以便使所得予聚物在其端部具有異氰酸酯基團(tuán)。
本發(fā)明中可使用的二鏈烷醇胺的實(shí)例可包括由下式表示的化合物 其中R1、R2和Z0的意義與上述定義相同，優(yōu)選是，R1和R2各自單獨(dú)表示具有2-12個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，并含有脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的環(huán)，二價(jià)基團(tuán)可含有1個(gè)或多個(gè)O、N和/或S原子。
優(yōu)選的實(shí)例可包括二乙醇胺、二丙醇胺、二己醇胺、1-氨丙烷二醇、二乙醇氨甲基胺、二乙醇氨乙基胺、和二乙醇氨丙基胺。
關(guān)于制備式(Ⅰ)表示的含Rf二醇的方法現(xiàn)將作更具體的描述。
首先，以等當(dāng)量比率，使具有含活性氫基團(tuán)的含氟化合物和二異氰酸酯反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物在分子中含有一個(gè)自由異氰酸酯基團(tuán)(NCO/OH≈2)，以無(wú)溶劑方式或在有機(jī)溶劑中，在聚氨酯的通常聚合催化劑的存在下或不存在下(例如，有機(jī)金屬化合物，叔胺等)，在0-150℃下，優(yōu)選在20-90℃下反應(yīng)。
在低于50℃下，優(yōu)選40℃或低于40℃，更好30℃或低于30℃，然后將上述的具有一個(gè)自由異氰酸酯基團(tuán)的含氟化合物滴加到上述的二鏈烷醇胺中。
在這些條件下，異氰酸酯基團(tuán)選擇性地與在羥基基團(tuán)前的氨基基團(tuán)反應(yīng)[Ann.Chem.562,205(1949)]，由此，獲得本發(fā)明式(Ⅰ)表示的含Rf一端二醇，并在低溫下，部分反應(yīng)產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在有機(jī)溶劑中以結(jié)晶形式逐漸沉積下來(lái)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物注入不良溶劑中，諸如水、甲苯、二甲苯或n-己烷，使反應(yīng)產(chǎn)物以結(jié)晶形式沉積。
在室溫下，用不良溶劑(芳香烴或脂肪烴)洗滌沉淀的結(jié)晶，以去除未反應(yīng)的二異氰酸酯和二鏈烷醇胺。因此獲得高純度的式(Ⅰ)表示的含Rf一端二醇。
通過(guò)上述反應(yīng)得到的式(Ⅰ)表示的含Rf二醇，與上述的二異氰酸酯與二醇和/或二胺，進(jìn)行反應(yīng)可獲得本發(fā)明的含氟聚氨酯。
關(guān)于二醇，到目前為止生產(chǎn)聚氨酯所用的二醇類都可以使用，對(duì)此沒有加以限制。作為說(shuō)明例有低分子量的二醇類，像乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、和1,6-六亞甲基二醇；由二元酸獲得的聚酯二醇、諸如已二酸、馬來(lái)酸和對(duì)苯二酸，和二醇類；聚酯二醇類，諸如使內(nèi)酯類與乙二醇類進(jìn)行開環(huán)聚合而獲得的聚內(nèi)酯類；聚碳酸酯二醇類；和聚醚二醇，諸如聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇。
作為二胺，到目前為止生產(chǎn)聚氨酯所使用的二胺都可使用，對(duì)此沒有加以限制。作為說(shuō)明例有脂肪族二胺，像亞甲基二胺、乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、和八亞甲基二胺；芳香族二胺，諸如苯二胺、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基醚，4,4′-亞甲基雙(苯基)胺，4,4′-二氨基二苯基醚，和4,4′-二氨基二苯基砜；和脂環(huán)族二胺，諸如環(huán)戊二胺和環(huán)己二胺。增鏈劑的實(shí)例可包括上述描述的低分子量的二醇類和二胺類。到目前為止生產(chǎn)聚氨酯所用的增鏈劑都可以使用，對(duì)此沒有加以特別的限制。
使用這些組份和生產(chǎn)聚氨酯的公知方法，可獲得本發(fā)明的含氟聚氨酯。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)聚氨酯的方法，包括使式(Ⅰ)表示的含Rf二醇、二異氰酸酯、二醇和/或二胺、和任選的增鏈劑進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)條件沒有加以特別限制。進(jìn)而對(duì)于反應(yīng)方法也沒有加以特別的限制，可以利用任何方法完成反應(yīng)，像本體聚合、溶液聚合或分散聚合。而且，根據(jù)最終含氟聚氨酯的應(yīng)用目的和性能要求，可選擇適當(dāng)?shù)亩?、二胺和二異氰酸酯的組合，對(duì)此沒有加以特別的限制。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，也是提供進(jìn)一步含有聚硅氧烷鏈段的含氟聚氨酯，該鏈段是從至少具有一個(gè)含活性氫的基團(tuán)的聚硅氧烷衍生出來(lái)的，其量要使聚氨酯分子中的聚硅氧烷鏈段量在1-75wt％范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的聚硅氧烷至少具有一個(gè)含活性氫的基團(tuán)，例如，至少一個(gè)氨基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、羥基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)等。這種聚硅氧烷的最佳實(shí)例可包括如下化合物。
(1)氨基改性的聚硅氧烷類 (m=1-200,n=2-200) (m=1-200,n=2-200) (m=1-300) (m=1-300,R=低分子量亞烷基)(2)環(huán)氧基改性的聚硅氧烷類 (m=1-300) (m=1-200,n=2-200,R=低分子量亞烷基) (m=1-300,R=低分子量亞烷基)(3)醇改性的聚硅氧烷類 (m=1-300) (p=1-300,m=2-6,n=1-300) (p=1-300,m=1-300) (m=1-200,n=2-200,R=低分子量亞烷基) (m=1-300,R=低分子量亞烷基) (R′=H或-烷基，k=1-300,p=0-5,m=0-50,n=1-3) (R′=H或烷基，k=1-300,q=0-5,m=0-50,n=1-3)(4)巰基改性的聚硅氧烷類 (m=1-200,n=2-200,R=低分子量亞烷基) (m=1-300,R=低分子量亞烷基)(5)羧基改性的硅氧烷類 (m=1-300,R=低分子量亞烷基) (m=1-200,n=2-200,R=低分子量亞烷基) (m=1-300,R=低分子量亞烷基)上述列出的聚硅氧烷，每一種都具有含活性氫的基團(tuán)，是本發(fā)明中所用的優(yōu)選化合物實(shí)例。本發(fā)明中，硅氧烷并不僅限于這些列舉的化合物。不僅上述列舉的聚硅氧烷，而且目前市場(chǎng)上出售的和從市場(chǎng)易獲得的聚硅氧烷類在本發(fā)明中都可使用。本發(fā)明中特別好的聚硅氧烷是那些至少含有一個(gè)羥基基團(tuán)或氨基基團(tuán)的聚硅氧烷。
對(duì)于生產(chǎn)這種上述本發(fā)明含氟聚氨酯(此處所用術(shù)語(yǔ)“含氟聚氨酯”在下文中也包括如含有聚硅氧烷鏈段(多個(gè))的化合物)，上述的聚硅氧烷，可以以在有機(jī)溶劑中的溶液形式使用，在水中以懸浮液形式，或固體含量為100wt％的顆粒形式使用。
根據(jù)本發(fā)明，在由使用含Rf二醇獲得的含氟聚氨酯中，聚氨酯分子鏈中，由式(Ⅱ)表示的含氟側(cè)鏈，通過(guò)其R1和R2，借助于尿烷鍵(-NH-CO-O-)和/或尿鍵(NH-CO-NH-)鍵合到含氟聚氨酯的主鏈上。使用二醇提供了聚氨酯，使用二胺提供聚脲，和結(jié)合使用二醇和胺提供了聚氨酯一聚尿。
在聚氨酯分子中含氟側(cè)鏈的含量?jī)?yōu)選為3-80wt％，按照基于聚氨酯分子中Rf基團(tuán)的氟含量。含量低于3wt％，導(dǎo)致與基于Rf基團(tuán)的表面能量有關(guān)的功能的不充分發(fā)展，而含量高于80wt％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚氨酯固有的優(yōu)良特性降低，如抗磨性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，超出上述描述范圍的含量是不理想的。它們的含量?jī)?yōu)選為5-50wt％，更好為5-25wt％。
根據(jù)本發(fā)明，含氟和硅的聚氨酯，是由使用含Rf一端二醇、分子中至少含有一個(gè)活性氫基團(tuán)的聚硅氧烷和上述描述的其他聚氨酯組分而獲得的，它在聚氨酯主鏈中和上述聚氨酯一樣，同時(shí)含有由二異氰酸酯衍生的鏈段，以及由二醇和二胺衍生的鏈段，由式(Ⅰ)表示的含氟二醇衍生的含氟側(cè)鏈，通過(guò)R1和R2，借助于尿烷鍵和/或脲鍵，鍵合到主鏈上，和由聚硅氧烷形成的聚硅氧烷鏈段，借助于尿烷鍵和/或脲鍵鍵合到主鏈上。
聚氨酯分子中聚硅氧烷鏈段的含量，其量?jī)?yōu)選是使分子中的硅氧烷含量為1-75wt％。含量低于1wt％，導(dǎo)致基于聚硅氧烷鏈段的表面能量有關(guān)的功能的不充分發(fā)展，而含量高于75wt％時(shí)，會(huì)引起聚氨酯固有的優(yōu)良特性降低，如抗磨性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，它們的含量超出以上描述的范圍是不理想的。它們的含量最好為3-50wt％，更好為5-20wt％。
根據(jù)本發(fā)明的含氟聚氨酯中優(yōu)選的氟含量和聚硅氧烷鏈段含量，可根據(jù)它的用途適當(dāng)變動(dòng)，以便要求獲得的每一種含氟聚氨酯具有適合于其用途目的的氟和聚硅氧烷鏈段的含量。
根據(jù)本發(fā)明的含氟聚氨酯的重均分子量(利用GPC測(cè)定，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯進(jìn)行標(biāo)定)，優(yōu)選為5000-500000，更好為30000-150000。
含氟聚氨酯，是由式(Ⅰ)表示的本發(fā)明含Rf二醇獲得的，并可以任選地含有聚硅氧烷鏈段的，是一種具有由Rf基團(tuán)衍生的各種特性的非常好的聚氨酯，像拒水性和拒油性、抗污性和無(wú)粘合性，還使聚氨酯類具有良好的固有特性，如高抗磨性、機(jī)械強(qiáng)度、撓性、可恢復(fù)的彈性模量和抗化學(xué)性。
根據(jù)本發(fā)明的含氟聚氨酯，由于這些優(yōu)良的特性和特征，適合用于各種基質(zhì)材料的表面涂料，纖維涂料、人造革、染料、和磁記錄介質(zhì)的粘合劑，也適用于生產(chǎn)熱塑型的模塑或成形材料，工業(yè)部件或組件、薄板、薄膜、管材，和醫(yī)用裝置和設(shè)備。
使用公知的三-或更高功能基的化合物，與上述二異氰酸酯、二醇類和二胺類配合，還可獲得具有支鏈的或相似類的含氟聚氨酯類。
根據(jù)實(shí)施例和比較例，以下將更具體地描述本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)記住本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，也不受這些實(shí)施例的限制。在如下實(shí)施例和比較例中，所有標(biāo)識(shí)的“份”或“份數(shù)”和“％”都以重量計(jì)，除非另有具體指明。
實(shí)施例1[合成含氟二醇(Ⅰ-A)]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍芎突亓骼淠鞯姆磻?yīng)容器中，并用氮?dú)鉀_洗，在乙酸乙酯(50份)中溶解異佛爾酮二異氰酸酯(22.2份)，在60℃，充分?jǐn)嚢柘?，逐漸加入粉末狀2-(全氟辛基)乙醇(46.4份)。添加完成后，使異佛爾酮二異氰酸酯和2-(全氟辛基)乙醇在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，由此形成含全氟烷基的一端異氰酸酯(A)。
在低于10℃，攪拌下將二乙醇胺(10.5份)混合在乙酸乙酯(10份)中，向該溶液中滴加含有化合物(A)的反應(yīng)混合物。一邊滴加含化合物(A)的反應(yīng)混合物，一邊觀察發(fā)生的放熱反應(yīng)。慢慢滴加，以使內(nèi)部溫度不超過(guò)20℃。在反應(yīng)進(jìn)行中，反應(yīng)混合物從非均勻溶液變成均勻溶液。滴加結(jié)束后，使反應(yīng)在室溫下(25℃)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中添加甲苯，使反應(yīng)產(chǎn)物沉積出。通過(guò)過(guò)濾收集沉積物，洗滌、然后干燥，從而獲得粉末狀產(chǎn)物(產(chǎn)額95％)。
利用離子交換色譜分析儀(由橫河此辰電氣社制)測(cè)定粉末反應(yīng)產(chǎn)物的氟含量。粉末反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)為132℃。按照J(rèn)IS K-0070測(cè)定的羥基數(shù)為138(mgKOH/g)(計(jì)算值142)。
圖1中示出了反應(yīng)產(chǎn)物的紅外線吸收光譜，由圖1測(cè)定各原子基團(tuán)的特征譜帶(cm-1)如下尿烷(-O-CO-N-):1,690、叔酰氨基(-CO-N＜):1,650，酰氨基(-CO-NH-):1,390,1,530,1,500；N-H:3,351；酰氨基的C=O:1,260；1,3,5-取代的環(huán)己烷環(huán)670,705,765(甲基取代的衍生物)；-CH2-:1,470,2,850,2,925；-CH3:1,460、2,980；分枝CH3:1,380；-OH:3,410；C-F:1,120,1,210；-CF2-:1,150；-CF3:1,346。
根據(jù)以上描述的紅外線吸收光譜的特征帶和以上描述的羥基數(shù)，可以確定反應(yīng)產(chǎn)物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu) 實(shí)施例2[合成含氟二醇(Ⅰ-B)]除了以相同當(dāng)量的量，用2,4-苯亞甲基二異氰酸酯取代異佛爾酮二異氰酸酯外，其他以和實(shí)施例1相同的方式，獲得下述結(jié)構(gòu)的白色粉末產(chǎn)物。
該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為145℃，它的羥基數(shù)為148(計(jì)算值151)。以和實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行測(cè)定它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)紅外線吸收光譜的特征帶，可知，除了在810-865,675-730和835cm-1(甲基取代的衍生物)處，由1,2,4-取代的苯環(huán)的特征帶，取代了1,3,5-取代的環(huán)己烷環(huán)的特征帶外，其他的特征帶與實(shí)施例1中的特征帶相同，以及羥基數(shù)，可以確定該反應(yīng)產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例3[合成含氟二醇(Ⅰ-C)]除了分別以相同當(dāng)量的量，用二乙醇氨丙基胺和2-(全氟癸基)乙醇，取代二乙醇胺和2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇外，其他以和實(shí)施例1相同的方式，獲得白色粉末狀的下述式的含氟二醇(Ⅰ-C)。
該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為153℃。它的羥基數(shù)為115(計(jì)算值118)。從紅外線吸收光譜的特征帶和羥基數(shù)，可確定反應(yīng)產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例4-6(合成聚氨酯類)在每個(gè)實(shí)施例中，將相應(yīng)的含氟二醇(Ⅰ-A、Ⅰ-B或Ⅰ-C)、相應(yīng)的無(wú)氟聚合物二醇和無(wú)氟二醇，全都示于表1中，添加到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍芎突亓骼淠鞯姆磻?yīng)容器中，并用氮?dú)鉀_洗。二甲基甲酰胺的添加量要使最終獲得的反應(yīng)混合物具有35％的固體含量，由此獲得均勻的溶液。然后，添加表1中所示的二異氰酸酯，在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，直到達(dá)到予確定溶液的粘度為止，由此獲得本發(fā)明的聚氨酯。圖2中示出了實(shí)施例5的含氟聚氨酯紅外線吸收光譜。
比較例1-4(合成聚氨酯類)在比較例1-3的每一個(gè)中，利用以下三個(gè)含氟二醇(Ⅰ-A′,Ⅰ-B′和Ⅰ-C′)中的相應(yīng)一個(gè)，和表2中示出的相應(yīng)聚合物二醇和二醇，以和實(shí)施例4-6的同樣方式獲得含氟聚氨酯。同樣，獲得另一種聚氨酯(比較例4)，而不使用任何含氟二醇。
HOCH2CH2C4H8CH2CH2OH (Ⅰ-A′) F(CF2)7CON(C2H4OH2)(Ⅰ-C′)實(shí)施例7-9(合成聚氨酯類)在每一個(gè)實(shí)施例中，將實(shí)施例1-3中分別獲得的含氟二醇(Ⅰ-A、Ⅰ-B、Ⅰ-C)，以下述聚硅氧烷(Ⅱ-A、Ⅱ-B、Ⅱ-C)中的相應(yīng)的一個(gè)，表3所示相應(yīng)的無(wú)氟聚合物二醇，和表3所示相應(yīng)的無(wú)氟二醇，加入到反應(yīng)容器中，該容器裝備有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍芎突亓骼淠?，并用氮?dú)鉀_洗。二甲基甲酰胺的添加量要使最終得到的反應(yīng)混合物具有35％的固體含量，從而獲得均勻溶液。然后以預(yù)定當(dāng)量的量添加表3所示的二異氰酸酯。在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，直到達(dá)到預(yù)定的溶液粘度為止，由此獲得本發(fā)明的聚氨酯。 (n整數(shù)，以使分子量為3,200) (m整數(shù)，以使分子量為1,800) (k整數(shù)，以使分子量為2,000)比較例5-8(合成聚氨酯)在比較例5和6的每一個(gè)中，使用二個(gè)含氟二醇(Ⅰ-A’,Ⅰ-B’)中的相應(yīng)的一個(gè)、表4所示的相應(yīng)的聚硅氧烷和表4所示的二醇，以和實(shí)施例7-9的同樣方式獲得含氟和硅的聚氨酯。以同樣的方式，制得另一種聚氨酯(比較例7)而不使用任何含氟二醇。再制得一種聚氨酯(比較例8)而不使用任何含氟二醇和聚硅氧烷。
利用離子交換色譜分析儀(由橫河北辰電氣社制)測(cè)定實(shí)施例和比較例的每一種聚氨酯的氟含量。按照J(rèn)IS K0117中提出的紅外線光譜測(cè)量分析法，以硅氧烷含量，測(cè)定各聚氨酯的聚硅氧烷鏈段含量。進(jìn)而利用Brookfield粘度計(jì)在25℃下測(cè)量溶液粘度。利用GPC(由TOSOH CORPOR ATION制造)(柱“A-80M”，商標(biāo)名；由Sho Wa Dewko K.K制)。作為溶劑，THF，以標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯標(biāo)定的重均分子量測(cè)定它的重均分子量。按照J(rèn)IS K6301測(cè)量它的物性，進(jìn)而利用以下描述的方法測(cè)量它的表面特性。以上測(cè)量結(jié)果全部列于表1-4。
接觸角利用KYOWA INTERFACE SCIENCE CO.LTD制造的接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定。
抗磨試驗(yàn)按照J(rèn)IS K-7311，將實(shí)施例4-9和比較例1-8的每一種聚氨酯溶液進(jìn)行干燥，形成的薄膜粘在紙板上，作為基本材料，并在泰氏磨損試磨機(jī)上，在1kg負(fù)載下，驅(qū)動(dòng)H-22磨耗輪，100轉(zhuǎn)，測(cè)量抗磨性。
剝離強(qiáng)度將每一種聚氨酯的溶液涂布在聚酯薄膜(PET)上，形成1μm的干涂重量，由此形成薄膜。在利用橡皮輥形成對(duì)膜的壓力下，將20mm寬的丙烯酸粘接帶(Sekisui公司產(chǎn)品)粘貼在薄膜上，輥?zhàn)幼陨碇貫?kg,1小時(shí)后，測(cè)定剝離強(qiáng)度。
靜摩擦系數(shù)利用Shinto Scientific Co.,Ltd制造的表面特性試驗(yàn)器進(jìn)行測(cè)量。
表1
表2
表3
表4
注*1 POTMG聚氧四亞甲基二醇，m.w:2000*2 PCDO聚碳酸酯二醇，m.w:2000*3 PCLPO聚己內(nèi)酯多元醇，m.w.:2000*4 1,4-BG:1,4-丁二醇
*5 MDI:4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)PU聚氨酯除了使用以下描述的含氟醇類1-8，代替2-(全氟辛基)乙醇外，以和實(shí)施例1相同的方式獲得的含氟二醇類。利用如此獲得的含氟二醇類，也以和實(shí)施例4和7相同的方式獲得相應(yīng)的含氟(含聚硅氧烷)的聚氨酯類。所產(chǎn)生的含氟(含聚硅氧烷)聚氨酯類，如實(shí)施例4和7的含氟(含聚硅氧烷)聚氨酯類一樣，呈現(xiàn)出極好的物理特性。
所用的含氟醇類1．F(CF2)m(CH2)nOH(m=6,n=6)2． (m=6,n=2)3．F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH(m=8,n=2)4．F(CF2)mCH2CHI(CH2)nOH (m=10,n=2)5． (m=4,n=2)6．H(CF2)m(CH2)nOH(m=8,n=1)7． (m=8,n=2)8． (m=6,n=2)
權(quán)利要求
1．一種由下式(Ⅰ)表示的含氟二醇 其中Rf表示具有1-20個(gè)碳原子的全氟烷基或全氟鏈烯基基團(tuán)、X表示具有1-10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基基團(tuán)，由-CH=CH-(CH2)n-其中n為1-10的常數(shù)，或-O-(CH2)n-其中n為0-6的常數(shù)，所表示的取代或未取代的鏈烯基基團(tuán)，Y表示直鍵，-O-,-NH-，或-R0-NH-、其中R0是具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)、Z表示直鍵或-N(R’)R-，其中R是具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)、R’是氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，R1和R2單獨(dú)表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)、R3表示脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二異氰酸酯的殘基。
2．一種制備權(quán)利要求1限定的式(Ⅰ)表示含氟二醇的方法，包括以NCO/OH的比率約為2，使具有Rf基團(tuán)和含活性氫基團(tuán)的含氟化合物與二異氰酸酯反應(yīng)，然后將在分子中含有游離異氰酸酯基團(tuán)的含氟基團(tuán)，在低于50℃下與二鏈烷醇胺反應(yīng)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述具有Rf基團(tuán)和所述含活性氫基團(tuán)的含氟化合物是選自以下至少含一個(gè)氟基團(tuán)的化合物F(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6) (m=0-10,n=1-6)F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH(m=1-12,n=1-6)F(CF2)mCH2CHI(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6) (m=0-10,n=1-6)H(CF2)m(CH2)nOH (m=1-12,n=1-6)(m=1-12,n=0-6) (m=0-10,n=0-6)
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述二鏈烷醇胺是由下式表示的， 其中R1和R2定義與以上相同，Z0表示H或具有1-20個(gè)碳原子的烷氨基基團(tuán)，和在其端部的單一的伯氨基或仲氨基基團(tuán)。
5．一種含氟聚氨酯，它由權(quán)利要求1中限定的式(Ⅰ)表示含氟二醇、脂肪族、芳香族或脂環(huán)族的二異氰酸酯，和脂肪族、芳香族或脂環(huán)族的二醇和/或二胺，和任選的增鏈劑，反應(yīng)而制備，所述具有由下式(Ⅱ)表示含氟側(cè)鏈的聚氨酯 其中R1-R3、Rf、X、Y和Z的定義與權(quán)利要求1限定的相同，并通過(guò)R1和R2，借助于尿烷鍵和/或脲鍵鍵合到所述聚氨酯主鍵上，其量要使所述聚氨酯具有3-80wt％的氟含量，所述聚氨酯具有的重均分子量為5000-500000。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的含氟聚氨酯，其中所述重均分子量為50000-150000。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的含氟聚氨酯，其中所述氟含量為5-50wt％。
8．根據(jù)權(quán)利要求5的含氟聚氨酯，其中所述氟含量為5-25wt％。
9．根據(jù)權(quán)利要求5的含氟聚氨酯，進(jìn)一步含有1-75wt％的聚硅氧烷鏈段，該鏈段是由至少具有一個(gè)含活性氫基團(tuán)的聚硅氧烷衍生的。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的含氟聚氨酯，其中所述聚硅氧烷鏈段含量為3-50wt％。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的含氟聚氨酯，其中所述聚硅氧烷鏈段含量為3-20wt％。
12．根據(jù)權(quán)利要求9的含氟聚氨酯，其中所述聚硅氧烷所含的活性氫基團(tuán)是羥基或氨基基團(tuán)。
13．權(quán)利要求5限定的含氟聚氨酯的生產(chǎn)方法，其中包括使由權(quán)利要求1限定的式(Ⅰ)表示的含氟二醇、二異氰酸酯、和不是所說(shuō)的含氟二醇的二醇和/或二胺、和任選的增鏈劑進(jìn)行反應(yīng)。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使用權(quán)利要求1限定的式(Ⅰ)表示含氟二醇，其量要使聚氨酯中的氟含量在3-80wt％的范圍內(nèi)。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中進(jìn)一步與至少具有一個(gè)含活性氫基團(tuán)的聚硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)，其量要使聚氨酯中聚硅氧烷鏈段的含量在1-75wt％的范圍內(nèi)。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述聚硅氧烷所含的活性氫基團(tuán)是羥基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。
全文摘要
一種由式(Ⅰ)表示的含氟二醇:其中R
文檔編號(hào)C07C275/00GK1319588SQ01110918
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期2001年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月7日
發(fā)明者花田和行, 木村千也 申請(qǐng)人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社, 浮間合成株式會(huì)社