專利名稱：選擇性氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬卟啉選擇性催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。
背景技術：
二甲苯氧化一般需要在高溫、高壓條件下進行，選擇性差。且由于苯環(huán)上兩個甲基可以分步氧化，副反應多，產(chǎn)物難分離。所以到目前為止，在工業(yè)上二甲苯只能通過空氣完全氧化得到工業(yè)產(chǎn)品苯二甲酸。昭51-33101公開了用含鈀、銣或銫的催化劑由空氣氣相氧化對二甲苯合成對甲基苯甲醛的方法，昭54-157534公開了以可溶性鈷鹽為催化劑，低級脂肪酸為溶劑，在溴化鈉存在下由空氣液相氧化對二甲苯合成對甲基苯甲醛的方法，但這些方法都沒有使二甲苯的空氣選擇性氧化工業(yè)化獲得突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的新工藝。
技術方案是在裝有原料二甲苯的反應斧中加入與生物酶結構類似的由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ-氧雙金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，主催化劑用量小于40ppm，以過渡金屬或其氧化物作共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶3-5，在溫度50-160℃、壓力4-10atm，并在攪拌條件下，反應8-12小時。
本發(fā)明的方法也可以由通式(I)或(II)的金屬卟啉或其固載物單獨作為催化劑，在溫度50-160℃、壓力4-10atm，并在攪拌條件下，反應8-12小時。 通式(I) 通式(II)上述結構中的金屬原子M，M1，M2可以是過渡金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧(羥)基，鹵素，胺(氨)基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素及其他酸根負離子。
本發(fā)明的催化劑可以是上述金屬卟啉的一種或者多種。
與上述金屬卟啉構成固載金屬卟啉催化劑的載體有硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，殼聚糖，纖維素，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯等。
過渡金屬鹽或氧化物可以是Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni等。這些金屬鹽或氧化物能明顯改善金屬卟啉對空氣氧化二甲苯的催化性能。復合催化劑和異相催化效果更好。
在二甲苯催化氧化過程中，金屬卟啉和μ-氧雙金屬卟啉能在生物濃度下象生物酶一樣高效、高選擇性催化空氣對二甲苯的選擇性氧化。由于催化劑效率高，反應溫度和反應壓強較低，因此，氧化反應深度易于控制。通過選擇催化劑結構并適當調(diào)整工藝參數(shù)，可以選擇性獲得不同二甲苯的氧化產(chǎn)物。產(chǎn)物純度高，容易分離。金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽和氧化物構成的復合催化劑經(jīng)試用表明，對空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的反應具有良好的催化性能。當原料為對二甲苯時，產(chǎn)物為對甲基苯甲醛、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸。由于反應溫度低于160℃，有效控制了對二甲苯的深度氧化，對二甲苯轉(zhuǎn)化率在5-20％之間，對甲基苯甲醛、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸收率大于95％。
具體實施例方式實施例1將20mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，和30mgCu2Cl2加入500ml對二甲苯中，通入5atm空氣。在125℃下攪拌反應物10小時，對二甲苯轉(zhuǎn)化率為10.5％，反應產(chǎn)物中對甲基苯甲醛、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸收率95％，其中對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇大于70％。
實施例2將15mg具有通式(II)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，和50mgCu2O加入500ml對二甲苯中，通入8atm空氣。在145℃下攪拌反應物8小時，對二甲苯轉(zhuǎn)化率為12.4％，反應產(chǎn)物中對甲基苯甲醛、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸收率95％，其中對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇大于75％。
實施例3將20mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，和30mgCoCl2加入500ml鄰二甲苯中，通入6atm空氣。在125℃下攪拌反應物10小時，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率為9.5％，反應產(chǎn)物中鄰甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醇和鄰甲基苯甲酸收率98％。
實施例4將20mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，和30mgCu2Cl2加入500ml間二甲苯中，通入8atm空氣。在140℃下攪拌反應物10小時，間二甲苯轉(zhuǎn)化率為15％，反應產(chǎn)物中間甲基苯甲醛、間甲基苯甲醇和間甲基苯甲酸收率95％。
實施例5將10mg具有通式(II)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝H，R3為2，3，4，6-四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，和30mgCoCl2加入500ml對二甲苯，通入8atm空氣。在140℃下攪拌反應物10小時，反應效果同實施例4。
實施例6將15mg具有通式(II)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝H，M＝Mn，30mgCu2Cl2加入500ml間二甲苯中，通入8atm空氣。在150℃下攪拌反應物6小時，反應效果同實施例4。
實施例7將15mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，用3克纖維素固載后，加入500ml對二甲苯中，通入8atm空氣。在140℃下攪拌反應物8小時，對二甲苯轉(zhuǎn)化率為8.5％，反應產(chǎn)物中對甲基苯甲醛、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸收率95％。將固載催化劑回收，重復上述實驗，結果相同。
實施例8將18mg具有通式(II)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝H，R3為2、3、4、6四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，加入500ml對二甲苯中，通入8atm空氣。在130℃反應10小時，對二甲苯轉(zhuǎn)化率為8％，對甲基苯甲醛收率75％。對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸收率20％。
權利要求
1.選擇性催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法，其特征在于在裝有原料二甲苯的反應斧中加入與生物酶結構類似的由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ-氧雙金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，主催化劑用量小于40ppm，以過渡金屬或其氧化物作共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶3-5，在溫度50-160℃、壓力4-10atm，并在攪拌條件下，反應8-12小時。 通式(I)通式(II)上述結構中的金屬原子M，M1，M2可以是過渡金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧(羥)基，鹵素，胺(氨)基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素及其他酸根負離子。
2.選擇性催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法，其特征在于由通式(I)或(II)的金屬卟啉或其固載物單獨作為催化劑，在溫度50-160℃、壓力4-10atm，并在攪拌條件下，反應8-12小時。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于催化劑可以是上述金屬卟啉的一種或者多種。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于原料為對二甲苯時，產(chǎn)物為對甲基苯甲醛、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸。
5.根據(jù)權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述固載物是金屬卟啉與下述載體通過物理或化學方法構成硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，殼聚糖，纖維素，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯等。
6.根據(jù)權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于過渡金屬鹽或氧化物可以是Cu，Zn，F(xiàn)e，Co，Mn，Cr，Ni等。
全文摘要
本發(fā)明公開了催化空氣氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。選用與生物酶結構類似的單金屬卟啉或μ－氧雙金屬卟啉或它們的固載物作為催化劑,單獨或在金屬鹽的共催化下能在生物濃度下象生物酶一樣高效、高選擇性催化空氣對二甲苯的選擇性氧化在溫度50－160℃、壓力4－10atm,反應8－12小時。能有效避免深度氧化產(chǎn)物生成。催化劑用量小,催化效果好。當原料是對二甲苯時,可以通過催化劑的選擇,使氧化主產(chǎn)物控制為對甲基苯甲醛、對甲基苯甲醇和對甲基苯甲酸。
文檔編號C07C63/06GK1333200SQ0111459
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月18日 優(yōu)先權日2001年7月18日
發(fā)明者郭燦城, 劉強, 劉洋 申請人:湖南大學