專利名稱：生產(chǎn)γ－丁內(nèi)酯的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下面通式所示的γ-丁內(nèi)酯和取代的γ-丁內(nèi)酯的形成方法 其中R1和R2可以是氫、烷基、環(huán)烷基和芳基，且可進(jìn)一步含有諸如醚和酯基團(tuán)之類的官能團(tuán)。
本發(fā)明的特征在于使通式R1CH＝CH2的烯烴、通式R2CH2COOH的羧酸和氧在氣相中與一種催化劑接觸。該反應(yīng)按照如下方程在120℃～320℃之間的某一溫度下進(jìn)行 以氧作為電子受體(化學(xué)計(jì)量量的氧化劑)，水作為副產(chǎn)物形成。該方法可以按連續(xù)方式進(jìn)行，進(jìn)料氣由烯烴、羧酸、氧和任選的烯釋劑組成，或者也可以按循環(huán)方式進(jìn)行，其中催化劑起著氧的載體的作用。
該方法可以在固定床反應(yīng)器中、流動(dòng)床反應(yīng)器中、Riser反應(yīng)器中以及可以證明是切實(shí)可行的其它反應(yīng)器中進(jìn)行。
催化劑的特征是含有錳和堿性金屬氧化物(堿金屬、堿土金屬、希土金屬和其它堿性金屬氧化物)。催化劑可通過浸漬在一種適當(dāng)?shù)妮d體材料上和通過使錳鹽與其它組分一起沉淀來制備。
下面的實(shí)施例用于說明該反應(yīng)的概念和范圍。
1-辛烯和乙酸的混合物在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)通過放在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中的催化劑固定床，玻璃反應(yīng)器安裝在管式爐中。實(shí)驗(yàn)在250-350℃和常壓下進(jìn)行。該催化劑是一種由氧化鋁載帶的堿金屬促進(jìn)的錳催化劑。流出氣通過一個(gè)冷凝器，收集冷凝物并進(jìn)行分析。按照反應(yīng)方程式 的正己基γ-丁內(nèi)酯(R1＝C6H13，R2＝H)的催化形成由下列事實(shí)證實(shí)(a)在有限的時(shí)間周期內(nèi)連續(xù)形成產(chǎn)物(用GC/GC-MS進(jìn)行檢測)；(b)在該周期之后產(chǎn)物停止形成以及(c)用300-350℃的空氣將催化劑再生之后產(chǎn)物重新形成。
下列實(shí)施例1-5涉及催化劑的制備。實(shí)施例6和7用于說明這些催化劑在本發(fā)明方法中的應(yīng)用。在浸漬催化劑的情況下，在浸漬前將載體粉碎并過篩。在所有情況下，使用0.60-1.0mm的級分。
實(shí)施例1催化劑1的制備采用開始潤濕技術(shù)用NaOH(0.15g)的水(5.0ml)溶液浸漬一種高表面積氧化鋁(5.11g)。該產(chǎn)物在100℃干燥過液。該中間產(chǎn)物用5.0ml飽和乙酸錳(II)水溶液浸漬，產(chǎn)物在300℃焙燒。
實(shí)施例2催化劑2的制備采用開始潤濕技術(shù)用KOH(0.15g)的水(5.0ml)溶液浸漬一種高表面積氧化鋁(5.11g)。該產(chǎn)物在100℃干燥過液。該中間產(chǎn)物用4.0ml飽和乙酸錳(II)水溶液浸漬，產(chǎn)物在300℃焙燒。
實(shí)施例3催化劑3的制備采用開始潤濕技術(shù)用KOH(0.30g)的水(5.0ml)溶液浸漬一種高表面積氧化鋁(5.58g)。該產(chǎn)物在100℃干燥過液。該中間產(chǎn)物用4.5ml飽和乙酸錳(II)水溶液浸漬，產(chǎn)物在300℃焙燒。
實(shí)施例4催化劑4的制備該催化劑完全按制備催化劑1的方法制備，所不同的是載體是色譜級二氧化硅，而不是氧化鋁。
實(shí)施例5催化劑5的制備該催化劑按如下方法通過沉淀制備。在一個(gè)充分?jǐn)嚢璧臒袑n(NO3)2·4H2O(20.8g)在100ml水中的溶液與KOH(11.2g)在100ml水中的溶液慢慢進(jìn)行混合。將所得淤漿連續(xù)進(jìn)行攪拌，加熱至80℃，保持1小時(shí)。濾出產(chǎn)物，用1升熱水洗滌，然后在110℃干燥過夜。該材料在650℃空氣中焙燒4小時(shí)。用X射線衍射法(XRD)對該材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其為純Mn2O3。
下列實(shí)施例用于說明該反應(yīng)的催化性質(zhì)。
實(shí)施例6催化劑1-3的試驗(yàn)。
1-辛烯和乙酸的1∶1混合物在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，以每小時(shí)5ml的流量通過放在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中催化劑(3g)的固定床，玻璃反應(yīng)器安裝在營式爐中。實(shí)驗(yàn)在250℃及常壓下進(jìn)行。流出氣通過一個(gè)冷凝器，收集冷凝物，用氣體色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分析。按照反應(yīng)方程式 的正己基GBL(正己基γ-丁內(nèi)酯，R1＝C6H13，R2＝H)的催化形成由下述的循環(huán)模式運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)第1個(gè)循環(huán)在時(shí)間周期t1(典型地為20分鐘)之后抽出冷凝物，并進(jìn)行分析。在t2分鐘周期后，對新的冷凝物進(jìn)行取樣和GC-MS分析。正己基GBL的濃度從第一冷凝物減少到第二冷凝物是由于催化劑中氧消耗的結(jié)果。這就完成了第1個(gè)循環(huán)。
停止進(jìn)料/氮?dú)饬?，然后將催化劑置于空氣流中重新氧化?br> 第2個(gè)循環(huán)將重新氧化的催化劑再放在物料流中，物流與前面相同。在t3分鐘后再抽出冷凝物，讓物料流繼續(xù)流動(dòng)t4分鐘，然后停止實(shí)驗(yàn)。在第2個(gè)循環(huán)中產(chǎn)物的再現(xiàn)證明該反應(yīng)的催化性質(zhì)。催化劑1-3的結(jié)果列于表1。
表1催化劑1-3的性能
實(shí)施例7在氣相中從乙烯和乙酸生成GBL在高壓釜中加入催化劑(2.0g)，用5巴進(jìn)料氣加壓并將其密閉。進(jìn)料氣為含20％乙烯的氮?dú)饣蚣円蚁?，如?所列。將高壓釜加熱至250℃，并在此溫度下通過注入回路用8巴過壓乙烯注入乙酸(AcOH)。經(jīng)過20分鐘時(shí)間后，通過連接到1m 1/16英寸鋼管上氣體樣品口打開高壓釜。收集可凝結(jié)的部分，用乙醚烯釋至2.0ml，并用GC和GC-MS進(jìn)行分析。用催化劑1、4和5得到的產(chǎn)物GBL的量列于表2中。
表2催化劑1，4和5的性能
權(quán)利要求
1.下面通式所示的γ-丁內(nèi)酯的催化制備方法， 該方法包括使通式R1CH＝CH2所示的烯烴與通式R2CH2COOH所示的羧酸反應(yīng)，其中R1和R2代表丁內(nèi)酯中的取代基R1和R2，該反應(yīng)在氧的存在下通過與包含錳的催化劑接觸進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴和羧酸以及氧在120°-320℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑進(jìn)一步包含由一種或多種堿金屬化合物組成的一種催化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑沉積在一種載體上。
5.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述羧酸是乙酸，所述烯烴是乙烯。
全文摘要
下面通式所示的γ－丁內(nèi)酯的催化制備方法,該方法包括使通式R
文檔編號C07D315/00GK1329000SQ01121670
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者N·C·施奧德特 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司