專利名稱：制備多元醇的方法
背景技術(shù)：
1發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用來制備多元醇的方法，多元醇可作聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯酯、增塑劑、潤滑劑、表面活性劑、化妝品原料和活性單體。
2相關(guān)技術(shù)說明一般地，用于制備多元醇的方法包括反應(yīng)步驟、從反應(yīng)產(chǎn)物液體中萃取多元醇步驟、萃取劑分離步驟和蒸餾純化產(chǎn)品步驟。在反應(yīng)步驟中，脂族醛和甲醛可在包括醇醛縮合和交叉康尼扎羅反應(yīng)連續(xù)地反應(yīng)，是公知的(US3935274和JP61(1986)-18741)。
如果需要，反應(yīng)產(chǎn)品液體經(jīng)濃縮，并按照傳統(tǒng)的萃取方法在萃取步驟中分離為甲酸鹽和多元醇(JP52(1977)-30486)和JP44(1969)-10767)。接著，在萃取劑分離步驟中，萃取劑按照蒸餾方法從含有多元醇的萃取液體中分離出來。得到的粗多元醇在純化步驟經(jīng)蒸餾而得到純化。例如，當(dāng)采用一種溶劑如醇和酮作為萃取劑進(jìn)行萃取，接著分離萃取劑，有0.5-2％的甲酸鹽殘余在該粗多元醇中。在采用蒸餾方法純化該粗多元醇的純化步驟中，如果加熱甲酸鹽，則該鹽就會(huì)轉(zhuǎn)化為一種堿性化合物。所形成的堿性化合物會(huì)引發(fā)該多元醇的熱分解。因此，含有甲酸鹽的粗多元醇不能未經(jīng)任何處理就采用蒸餾方法進(jìn)行處理。通常的處理是這樣的，甲酸鹽通過添加一種酸如磷酸以降低其活性，這樣，該多元醇的熱分解就會(huì)得到抑制(JP63(1988)-139141)。
最近，多元醇應(yīng)用于廣泛的不同領(lǐng)域。特別地，當(dāng)多元醇是用作可由紫外線固化的樹脂的原料時(shí)，較傳統(tǒng)產(chǎn)品具有更優(yōu)良質(zhì)量的多元醇是必需的。但是，按照間歇方法、采用蒸餾得到的多元醇的質(zhì)量在餾分間會(huì)發(fā)生波動(dòng)。因此，為了滿足優(yōu)良質(zhì)量的需要，連續(xù)方法進(jìn)行蒸餾以穩(wěn)定其質(zhì)量是必要的。
如上所述，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物液體是按照傳統(tǒng)工藝采用醇或酮作為萃取劑進(jìn)行萃取處理時(shí)，一種酸添加到反應(yīng)產(chǎn)物液體中以減活甲酸鹽，這是由于在所述粗多元醇中殘余有0.5％或更多的甲酸鹽。在這種情形下，如果蒸餾純化步驟是按照連續(xù)工藝進(jìn)行的，則該酸的鹽如磷酸鹽會(huì)沉淀在蒸餾塔的內(nèi)部和底部，并發(fā)生阻塞。因此，就不能獲得穩(wěn)定的連續(xù)操作。所以，蒸餾必須要按照間歇操作進(jìn)行，且產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)是不可避免的。而且，如果反應(yīng)產(chǎn)物液體是采用醇或酮進(jìn)行萃取處理的，則萃取得到的多元醇的收率是很小的，生產(chǎn)費(fèi)用提高。作為副產(chǎn)物的甲酸鹽的質(zhì)量也惡化。
如果是采用一種脂族醛作為萃取劑，則萃取的多元醇收率提高，且除去的甲酸鹽的數(shù)量也會(huì)提高。例如，采用丁醛作為萃取劑的方法，它公開在JP4(1992)-17169中。按照這種方法，殘余在萃取和分離后的多元醇中的甲酸鹽的數(shù)量可控制在0.3％或更低。但是，盡管這種粗多元醇的連續(xù)蒸餾可以實(shí)施，但是，由于作為萃取劑的醛自身是非常活潑的，在分離萃取劑的環(huán)境壓力下，大量的縮醛可由多元醇和用作萃取劑的醛在蒸餾步驟中形成。例如，當(dāng)該脂族醛為正丁醛(下文中稱作NBAL)時(shí)，而該多元醇為三羥甲基丙烷(下文稱作TMP)，形成由式(iii)表示的TMP-MBAL縮醛 作為一種副產(chǎn)物。形成式(iv)表示的NBAL丁間醇醛 作為另一種副產(chǎn)物，是在NBAL分子之間進(jìn)行反應(yīng)而形成的。而且，甲醇和式(v)表示的2-alkeno1 它是甲酸和存在于反應(yīng)產(chǎn)物液體中的TMP的一種中間反應(yīng)產(chǎn)物，得到萃取。這些化合物在萃取劑的分離步驟中，與萃取劑一起得到分離和回收。
如果蒸餾是在減壓低溫下進(jìn)行的，那么盡管沒有形成副產(chǎn)物縮醛，但是回收的溶劑數(shù)量降低，因而，這種方法不可能實(shí)際采用。
如果回收的醛是重復(fù)使用作為萃取劑，則這些雜質(zhì)就會(huì)聚集并對萃取有負(fù)面影響。多元醇的質(zhì)量也會(huì)受到負(fù)面影響。為了克服這個(gè)問題，萃取劑可通過蒸餾而進(jìn)行再生。但是，再生需要復(fù)雜的操作，對于工業(yè)生產(chǎn)是不利的。
殘余在萃取液體中的甲酸鹽的數(shù)量，可通過在萃取步驟之后用水洗滌該萃取液體而得以降低。對于這種情形，在用水洗滌步驟中分離的含水層中含有一定數(shù)量的多元醇，洗滌水的再利用也是希望的。
在循環(huán)該洗滌水到萃取步驟中時(shí)，如果在用水洗滌步驟中分離的含水層，與將要采用萃取處理的未經(jīng)任何處理的濃縮反應(yīng)液體進(jìn)行混合，并用于萃取步驟，則將要采用萃取處理的液體中的水濃度會(huì)提高，而萃取的效率則降低。因此，反應(yīng)產(chǎn)物液體要經(jīng)濃縮以防止萃取效率的降低。但是，如果反應(yīng)產(chǎn)物液體濃縮過度(甲酸鹽濃度為25％或更大)，則由于甲酸鹽的分離會(huì)產(chǎn)生諸如管道阻塞之類的問題，使得操作變得困難。
另一方面，如果該洗滌水未經(jīng)任何處理就循環(huán)到反應(yīng)產(chǎn)物液體的濃縮步驟中，換言之，如果含有萃取劑的洗滌水進(jìn)行循環(huán)，則萃取劑的惡化和萃取劑與多元醇的副反應(yīng)將會(huì)發(fā)生。
在上述的境況下，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種用來制備多元醇的方法，多元醇是通過一種脂族醛和甲醛在一種堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得的，按照這種方法，縮醛化合物和醇醛化合物僅有很少量形成，即使當(dāng)脂族醛是用作萃取劑，在用于萃取之后回收并重新用于萃取時(shí)，也能高收率地制得高純度的多元醇。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用來制備多元醇的方法，多元醇是通過一種脂族醛和甲醛在一種堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得的，按照這種方法，當(dāng)目標(biāo)化合物多元醇經(jīng)萃取從反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離出來后，高純度的多元醇可有效地與甲酸鹽分離，同時(shí)萃取劑中的雜質(zhì)的積聚得以避免。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種用來制備多元醇的方法，多元醇是通過脂族醛和甲醛在一種堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得的，按照這種方法，該多元醇和甲酸鹽可通過一種穩(wěn)定操作而得以分離開來。
作為本發(fā)明人為克服上述問題而深入研究的結(jié)果，業(yè)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于第一個(gè)目的，高純度多元醇可通過抑制副產(chǎn)物的形成而實(shí)現(xiàn)，當(dāng)特定的脂族醛是用作萃取劑、且萃取劑是在萃取液體的pH合適地調(diào)節(jié)之后進(jìn)行回收時(shí)。
第一發(fā)明提供了一種用來制備多元醇的方法，多元醇是通式(i)表示的脂族醛 其中，R1和R2各表示氫原子或一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族烴基，與甲醛在一種堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備的，這種方法包括(1)濃縮步驟，它包括采用蒸餾方法從反應(yīng)液體中除去水和未反應(yīng)的甲醛；(2)萃取步驟，它包括采用一種萃取劑從濃縮的反應(yīng)液體中萃取出多元醇；和(3)水洗滌步驟，它包括用水洗滌萃取液體并將該液體分離為一種含有多元醇的油層和一種含水層；其中，脂族醛可由式(ii)表示 其中，R3表示氫原子或一種具有1-2個(gè)碳原子的脂族烴基，R4表示一種具有1-5個(gè)碳原子的脂族烴基，它是用作所述的萃取劑，且所述萃取劑是在調(diào)節(jié)所述含有多元醇的油層pH之后進(jìn)行回收的，所述多元醇將在水洗滌步驟中進(jìn)行分離。
對于第二個(gè)目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果萃取是采用與用作反應(yīng)原料的脂族醛相同的脂族醛作為萃取劑，且回收后的部分萃取劑用作反應(yīng)的原料，高效的萃取就可得以實(shí)現(xiàn)，并能抑制萃取劑中雜質(zhì)的積聚。
第二個(gè)發(fā)明是一種用來制備在第一發(fā)明中所述的多元醇的方法，其中，與用作反應(yīng)原料脂族醛相同的脂族醛采用來作為萃取劑，而且至少有一部分回收后的萃取劑采用來作為反應(yīng)的原料。
對于第三個(gè)目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果萃取液體的洗滌水在萃取劑和部分水除去之后循環(huán)到萃取步驟中，或在除去萃取劑之后循環(huán)到濃縮步驟中，則高效穩(wěn)定的操作就可實(shí)現(xiàn)。
第三個(gè)發(fā)明是提供一種用來制備在第一發(fā)明中所述的多元醇的方法，其中，萃取液體是在水洗滌步驟中使用傾析器用水進(jìn)行洗滌，在分離的含水層中的萃取劑采用蒸餾方法除去，在該蒸餾過程中從蒸餾塔底部得到的水循環(huán)到濃縮步驟中；和一種用來制備在第一發(fā)明中所述的多元醇的方法，其中，萃取液體是在水洗滌步驟中使用傾析器用水進(jìn)行洗滌，在分離的含水層中的萃取劑和部分水采用蒸餾方法除去，在該蒸餾過程中從蒸餾塔底部得到的液體循環(huán)到濃縮步驟中。
優(yōu)選實(shí)施例的說明對于用于本發(fā)明制備多元醇方法中的原料，是采用以下式(i)表示的脂族醛 其中，R1和R2各表示氫原子或一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族烴基。
用作該原料的脂族醛的代表性實(shí)例包括正丁醛(下文稱作NBAL)，式(i)中的R1表示乙基，而R2表示氫原子；和異丁醛(稱作IBAL)，式(i)中的R1和R2都表示甲基。與該用作原料的脂族醛相應(yīng)的多元醇，可從所述的脂族醛中制備得到。例如，三羥甲基丙烷(下文稱作TMP)是從NBAL而制備得到的，而新戊二醇(稱作NPG)是從IBAL制備得到的。
對于甲醛，可以采用甲醛的水溶液或固體甲醛。甲醛的數(shù)量隨所要制備的多元醇而不同。例如，當(dāng)TMP是由NBAL制備得到時(shí)，優(yōu)選的甲醛的數(shù)量為3.0-6.0摩爾，更優(yōu)選為3.05-4.0摩爾，相對于每摩爾的NBAL(理論摩爾比值為3.0)。當(dāng)NPG是從IBAL制備得到時(shí)，優(yōu)選的甲醛數(shù)量為2.0-5.0摩爾，更優(yōu)選為2.05-2.2摩爾，相對于每摩爾的IBAL(理論摩爾比值為2.0)。
在本發(fā)明中，對于所述脂族醛和甲醛的醇醛縮合和交叉康尼扎羅反應(yīng)中的堿性催化劑，可以采用胺類如三甲基胺和三乙基胺、鈉、鉀、鋰、鈣和銨的氫氧化物、碳酸鹽和酸式碳酸鹽以及這些化合物的混合物。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般地，是采用鈉鹽和鈣鹽。
所述堿性催化劑的數(shù)量，以摩爾計(jì)，為用作原料的脂族醛的摩爾量的1.0-2.0倍。根據(jù)反應(yīng)條件調(diào)節(jié)該數(shù)量是必要的，這樣，可抑制副產(chǎn)物的形成，從而獲得極好選擇性的目標(biāo)多元醇。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)液體是采用甲酸進(jìn)行中和到pH為6.5-7.0。接著，反應(yīng)液體在濃縮步驟經(jīng)蒸餾而得到濃縮，水和未反應(yīng)的甲酸被分離出來。濃縮步驟的壓力為100-400kPa。當(dāng)未反應(yīng)甲酸的濃度為1％或更低時(shí)，則所述的濃縮可在減壓條件下進(jìn)行。反應(yīng)液體經(jīng)濃縮，這樣，甲酸鹽的濃度可調(diào)節(jié)到15-25％范圍之內(nèi)。
在萃取步驟中，濃縮后的反應(yīng)液體經(jīng)萃取而得到處理，目標(biāo)多元醇和副產(chǎn)物甲酸相互分離開來。
在萃取步驟之后得到的萃取液體，含有1000-3000ppm的甲酸鹽。在水洗滌步驟中，所述萃取液體用水進(jìn)行洗滌，該萃取液體中的甲酸鹽可有效地得以除去，其濃度降低到約50-300ppm。傾析器是安裝在所述用來水洗滌的罐中，處理后的液體分離為兩層，即含有多元醇的油層(上層)和含有多元醇和甲酸鹽的含水層(下層)。
用于洗滌的水的數(shù)量隨所采用的萃取劑和洗滌條件而不同。水的數(shù)量以重量計(jì)，為所述萃取液體重量的0.01-1.0倍，優(yōu)選為0.02-0.1倍。
在第一發(fā)明的方法中，一種特定的脂族醛是用于所述萃取步驟，作為上述步驟的萃取劑，且所述萃取劑是在合適調(diào)節(jié)該油層的pH之后經(jīng)蒸餾而進(jìn)行回收的，所述油層是在所述萃取步驟之后的水洗滌條件中分離得到的，其中含有多元醇。
用于該方法中的萃取劑為一種可由式(ii)表示的脂族醛 其中，R3表示氫原子或一種具有1-2個(gè)碳原子的脂族烴基，R4表示一種具有1-5個(gè)碳原子的脂族烴基。所述脂族醛的代表性實(shí)例包括NBAL、IBAL和丙醛。所述脂族醛可采用二種或多種醛的混合物。
萃取劑的數(shù)量，以重量計(jì)，為所述濃縮液體重量的1.0-4.0倍，優(yōu)選為1.5-2.5倍。至于用于萃取劑的萃取器，可以采用可提供有效攪拌的萃取器。多段罐型的萃取器可以采用。但是，多段罐型的反應(yīng)要求許多附屬設(shè)備，往復(fù)板式的單一塔萃取器是更為有效的。通過洗滌安裝在所述萃取器萃取液體出口端的水洗滌罐中的萃取液體，甲酸鹽可有效地得以除去。
萃取和水洗滌的溫度為20-45℃，優(yōu)選為25-35℃。如果溫度低于20℃，則多元醇溶解到萃取劑中的能力是很小的。如果溫度高于45℃，醇醛縮合傾向于在作為萃取劑的所述醛分子之間發(fā)生。
由于縮醛和醇醛傾向于作為副產(chǎn)物而分別由用作萃取劑的醛和多元醇和由用作萃取劑的醛分子之間形成，在從萃取液體回收萃取劑過程中，該萃取液體的pH是調(diào)節(jié)到6.0-9.0，優(yōu)選為6.5-8.0，以防止副產(chǎn)物的形成。如果pH小于6.0，則會(huì)形成大量的縮醛。如果pH超過9.0，則醇醛縮合反應(yīng)易于在用作萃取劑的所述醛分子之間發(fā)生。
由上述pH測量儀測得的數(shù)值，也可用來評價(jià)萃取液體的性能。pH值主要是根據(jù)水溶液中氫離子的濃度來定義的，并用來評價(jià)水溶液的酸性和堿性。但是，pH值可用來評價(jià)本發(fā)明中有機(jī)溶液的酸性和堿性性質(zhì)。
為了調(diào)節(jié)pH，可向反應(yīng)產(chǎn)物液體或供給到萃取器的濃縮液體中加入一種堿。但是，在萃取之后的水洗滌罐中調(diào)節(jié)pH是優(yōu)選的。
上述的水洗滌罐是一個(gè)用來用水洗滌萃取液體并除去殘余在萃取液體中的大部分甲酸鹽的罐。至于用于調(diào)節(jié)的堿，用于醇醛縮合和交叉康尼扎羅反應(yīng)的堿性催化劑是優(yōu)選的。氫氧化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽和這些鹽的混合物是優(yōu)選的。
一般地，萃取劑是在蒸餾塔中進(jìn)行回收的。如果含有萃取劑的萃取液體是供料到該蒸餾塔中，則該萃取液體事先在預(yù)加熱罐中、于高于萃取劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行短時(shí)間加熱，并接著閃蒸到所述蒸餾塔的上部，是優(yōu)選的，這樣大部分的醛就可在瞬間得到蒸發(fā)。如果預(yù)加熱時(shí)間很長，則形成副產(chǎn)物縮醛的數(shù)量就會(huì)增加。為了醛落入到蒸餾塔的較低部位，水或蒸汽是在所述蒸餾塔的較低部位供給的，其數(shù)量以重量計(jì)為萃取液體重量的0.1-1.0倍。形成的副產(chǎn)物縮醛數(shù)量可通過采用這種方式而得以降低。
在第二個(gè)發(fā)明中，與用作原料的脂族醛相同的脂族醛用來作為萃取劑，并且至少部分回收的萃取劑是用作反應(yīng)原料的脂族醛。
回收的萃取劑，可用作反應(yīng)原料而不需要任何處理，它也可用作萃取劑。如果回收的萃取劑是用作反應(yīng)原料，則回收萃取劑的數(shù)量與新供給用作原料的脂族醛的數(shù)量之比，以重量計(jì)，約為0.01-1，當(dāng)然，該比值可隨使用條件和頻率而改變。
通過采用與用作反應(yīng)原料的脂族醛相同的脂族醛作為萃取劑，和通過采用至少部分回收的萃取劑作為反應(yīng)原料，如上所述，則萃取劑中雜質(zhì)的積聚可以得到抑制，而且也能實(shí)現(xiàn)高效的萃取。
在第三發(fā)明中，在水洗滌步驟中分離的含水層，在萃取劑除去步驟中經(jīng)蒸餾處理，從蒸餾塔底部得到的液體在除去萃取劑之后被循環(huán)到濃縮步驟，或在除去萃取劑和部分水之后，循環(huán)到萃取步驟。
在水洗滌步驟中分離的含水層中含有多元醇、甲酸鹽和一定數(shù)量的萃取劑。如果這種含水層未經(jīng)任何處理就循環(huán)到濃縮步驟，則萃取劑的惡化和萃取劑與多元醇的副反應(yīng)可能會(huì)發(fā)生。因此，在水洗滌步驟中分離的含水層要經(jīng)蒸餾以除去萃取劑，從蒸餾塔底部得到的水循環(huán)到濃縮步驟中。
如果在水洗滌步驟中分離的含水層與濃縮反應(yīng)液體一起循環(huán)到萃取步驟，則在該萃取液體中水的濃度提高1-10％，而萃取效率會(huì)降低。因此，所述萃取劑和部分水是在除去萃取劑步驟經(jīng)蒸餾從在水洗滌步驟中分離的含水層中除去的，從蒸餾塔底部得到的液體循環(huán)到萃取步驟中。在此操作中，從蒸餾塔得到的水的濃度，萃取劑已經(jīng)在該塔中被除去，是調(diào)節(jié)到20-80％。除去萃取劑操作過程的壓力為-50至100kPa。
下面通過參照
圖1對本發(fā)明進(jìn)行說明。圖1所示為說明本發(fā)明方法中步驟的一個(gè)實(shí)例。在圖1中，一種脂族醛用作原料，甲醛和一種堿性催化劑是分別經(jīng)由線路2、線路3和線路4供料到反應(yīng)器1中的，醇醛縮合和康尼扎羅反應(yīng)是依次進(jìn)行的。反應(yīng)產(chǎn)物液體經(jīng)由線路5供料到濃縮塔6中。過量的甲醛和部分水經(jīng)由線路7被蒸餾除去，濃縮的液體經(jīng)由線路8供料到萃取器9中。萃取劑是經(jīng)由線路10進(jìn)行供料的，萃取的殘余液體經(jīng)由線路12被除去。萃取液體經(jīng)由線路11供料到水洗滌罐13，水是經(jīng)由線路14進(jìn)行供料的。在水洗滌罐13中，所述混合萃取液體在傾析器中分離為二層。油層(上層)經(jīng)線路15取出并供料到用來回收萃取劑的塔17中。含水層(下層)被取出并經(jīng)由線路16供料到用于除去萃取劑的塔18中。
在第一發(fā)明中，一種堿經(jīng)由線路19添加到水洗滌罐13中，并調(diào)節(jié)所述油層的pH。所述具有調(diào)節(jié)的pH的油層，經(jīng)由線路15供料到用來回收萃取劑的塔中，萃取劑是經(jīng)由線路20進(jìn)行回收的?；厥蘸蟮妮腿┙?jīng)由線路21循環(huán)到萃取器9中。在用來回收萃取劑的塔17中分離的多元醇，經(jīng)由線路22輸送到蒸餾純化步驟。
在第二發(fā)明中，在所述用來回收萃取劑的塔17中回收的萃取劑，經(jīng)由線路23用作反應(yīng)原料的脂族醛。
在第三發(fā)明中，萃取劑是經(jīng)線路24從所述用來回收萃取劑的塔中除去的，經(jīng)由線路25從該塔底部取出的液體，經(jīng)由線路26循環(huán)到濃縮塔6中。另一種替代方案是，萃取劑和部分水是經(jīng)由線路24從所述用來回收萃取劑的塔18中除去的，經(jīng)由線路25從該塔底部取出的液體經(jīng)由線路27循環(huán)到所述萃取器9中。
根據(jù)第一發(fā)明的方法，由于萃取產(chǎn)物液體是采用特定的脂族醛作為萃取劑進(jìn)行萃取的，萃取劑的回收是在調(diào)節(jié)萃取液體的pH之后進(jìn)行的，所以，連續(xù)蒸餾可在抑制副產(chǎn)物形成時(shí)得以實(shí)施，并能得到高純度的多元醇。
根據(jù)第二發(fā)明的方法，由于采用與用作原料的脂族醛相同的脂族醛作為萃取劑，且回收的萃取劑循環(huán)回到反應(yīng)中，所以萃取劑中雜質(zhì)(醇醛、甲醇、烯醛(alkenal)等)的積聚，可以得到抑制而不會(huì)對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生不利影響，多元醇和甲酸鹽可以高效地彼此分離開來。
根據(jù)第三發(fā)明的方法，由于含有多元醇的萃取液體是采用水進(jìn)行洗滌的，且洗滌水在除去萃取劑之后是循環(huán)到濃縮步驟中或是在除去萃取劑和部分水之后循環(huán)到萃取步驟中，所以，可以在高收率萃取多元醇和高分?jǐn)?shù)除去萃取步驟中的甲酸鹽下，實(shí)現(xiàn)高效的萃取，通過連續(xù)蒸餾的純化可以得以進(jìn)行，而且可以穩(wěn)定地獲得高質(zhì)量的多元醇。實(shí)施例本發(fā)明通過參照下述的實(shí)施例將會(huì)得到更為具體的說明。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例和對比例中，采用SUMITOMO JUKI Co.，Ltd.制造的往復(fù)板式塔卷曲塔萃取器作為萃取器的。
在實(shí)施例和對比例中，采用下述的縮寫NBAL正丁醛TMP三羥甲基丙烷GC氣相色譜當(dāng)反應(yīng)完成之后，對得到的數(shù)量為20000g的反應(yīng)液體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有17.5重量％的TMP。TMP的選擇性為87.1摩爾％。(濃縮步驟和萃取步驟)在用甲酸中和上述的反應(yīng)溶液至pH為7.0之后，在加壓蒸餾裝置中于300kPa的壓力進(jìn)行濃縮，濃度可提高到原始濃度的二倍。濃縮液體的組成如下TMP為35.0重量％；甲酸鈉為21.4重量％。
所述濃縮液體使用萃取器通過連續(xù)萃取進(jìn)行處理。作為萃取液體的濃縮液體以1000g/小時(shí)的速率供料到萃取器的上段，作為萃取劑的NBAL以2000g/小時(shí)的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器內(nèi)部溫度控制在30℃。一種萃取液體從所述萃取器的塔頂部取出，萃取的殘余液體從所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液體在攪拌作用下，與0.5重量％的碳酸氫鈉水溶液一起供料到到容量為1升的水洗滌罐中，它是以280g/小時(shí)的速率進(jìn)行給料的。水洗滌罐內(nèi)部溫度維持在30℃。萃取液體是從附設(shè)在該水洗滌罐上的傾析器的上部取出的。該傾析器下部的液體取出后與濃縮液體一起供料到所述萃取器的上段。穩(wěn)定狀態(tài)的液體流速如下萃取器塔頂部的萃取液體為2584g/小時(shí)；萃取殘余液體為656g/小時(shí)；水洗滌后的萃取液體為2624g/小時(shí)；傾析器下部的液體為240g/小時(shí)。
上述的連續(xù)步驟持續(xù)進(jìn)行15小時(shí)，對所得到的萃取液體進(jìn)行分析。萃取液體的組成如下TMP為13.3％；甲酸鈉為80ppm；水為10.3％。萃取液體的pH為8.5。萃取液體含有130ppm的縮醛和1500ppm的醇醛。萃取殘余液體的組成如下甲酸鈉為32.6％；TMP為530ppm；和NBAL為0.6％。除去的甲酸鈉分量為99.9％，萃取TMP的收率為99.9％。
上述的萃取液體在預(yù)加熱裝置中于70℃下加熱，并在閃蒸條件下以2624g/小時(shí)的速率供料到用來回收萃取劑的蒸餾塔的上段之中。在該蒸餾塔的下部，以500g/小時(shí)的速率輸入蒸汽。以2760g/小時(shí)的速率取出餾出物，以364g/小時(shí)的速率取出該塔中的殘余液體。餾出物中的醇醛數(shù)量為0.14％(基于TMP的數(shù)量為1.25％)。該塔中殘余液體中的縮醛數(shù)量，基于用作原料的NBAL數(shù)量，為0.24％。“基于用作原料的NBAL數(shù)量的數(shù)量”是表示相對于每一用作原料的NBAL總量，消耗用于制備縮醛的NBAL數(shù)量。該塔中的殘余液體采用連續(xù)蒸餾進(jìn)行純化，根據(jù)GC測得純度為99.9％的高純度TMP的收率為98％。對比例1在實(shí)施例1中得到的濃縮液體，使用萃取器采用連續(xù)萃取進(jìn)行處理。作為萃取液體的濃縮液體以1000g/小時(shí)的速率供料到萃取器的上段，作為萃取劑的NBAL以2000g/小時(shí)的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器內(nèi)部溫度控制在30℃。一種萃取液體從所述萃取器的塔頂部取出，萃取的殘余液體從所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液體在攪拌作用下，與水一起供料到到容量為1升的水洗滌罐中，它是以280g/小時(shí)的速率進(jìn)行給料的，但是沒有使用碳酸氫鈉水溶液。水洗滌罐內(nèi)部溫度維持在30℃。萃取液體是從附設(shè)在該水洗滌罐上的傾析器的上部取出的。該傾析器下部的液體取出后與濃縮液體一起供料到所述萃取器的上段。穩(wěn)定狀態(tài)的液體流速如下萃取器塔頂部的萃取液體為2584g/小時(shí)；萃取殘余液體為656g/小時(shí)；水洗滌后的萃取液體為2624g/小時(shí)；傾析器下部的液體為240g/小時(shí)。
上述的連續(xù)步驟持續(xù)進(jìn)行15小時(shí)，對所得到的萃取液體進(jìn)行分析。萃取液體的組成如下TMP為13.0％；甲酸鈉為130ppm；水為10.6％。萃取液體的pH為4.5。萃取液體含有5100ppm的縮醛和3200ppm的醇醛。
上述的萃取液體以2624g/小時(shí)的速率供料到用來回收萃取劑的蒸餾塔的上段之中。以2206g/小時(shí)的速率取出餾出物，以418g/小時(shí)的速率取出該塔中的殘余液體。餾出物中的醇醛數(shù)量為0.25％(基于TMP的數(shù)量為2.23％)。該塔中殘余液體中的縮醛數(shù)量，基于用作原料的NBAL數(shù)量，為15.3％。對比例2在實(shí)施例1中得到的濃縮液體，使用萃取器采用連續(xù)萃取進(jìn)行處理。作為萃取液體的濃縮液體以1000g/小時(shí)的速率供料到萃取器的上段，作為萃取劑的甲基異丙基酮以2000g/小時(shí)的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器內(nèi)部溫度控制在50℃。一種萃取液體從所述萃取器的塔頂部取出，萃取的殘余液體從所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液體在攪拌作用下，與水一起供料到到容量為1升的水洗滌罐中，它是以280g/小時(shí)的速率進(jìn)行給料的，但是沒有使用碳酸氫鈉水溶液。水洗滌罐內(nèi)部溫度維持在60℃。萃取液體是從附設(shè)在該水洗滌罐上的傾析器的上部取出的。該傾析器下部的液體取出后與濃縮液體一起供料到所述萃取器的上段。穩(wěn)定狀態(tài)的液體流速如下萃取器塔頂部的萃取液體為2564g/小時(shí)；萃取殘余液體為676g/小時(shí)；水洗滌后的萃取液體為2604g/小時(shí)；傾析器下部的液體為240g/小時(shí)。
上述的連續(xù)步驟持續(xù)進(jìn)行15小時(shí)，對所得到的萃取液體進(jìn)行分析。萃取液體的組成如下TMP為13.1％；甲酸鈉為130ppm；水為10.3％。
上述的萃取液體以2604g/小時(shí)的速率供料到用來回收萃取劑的蒸餾塔的上段之中。以2181g/小時(shí)的速率取出餾出物，以423g/小時(shí)的速率取出該塔中的殘余液體。該塔殘余液體中的甲酸鈉數(shù)量為0.78％。向1000g該塔的殘余液體中，加入5.9g磷酸，得到的混合物在150℃于10kPa壓力或更低壓力下加熱2小時(shí)，使甲酸鈉減活。采用間歇方式對處理后的液體進(jìn)行蒸餾，根據(jù)GC測得純度為97.5％的TMP的收率為86％。
當(dāng)反應(yīng)完成之后，對得到的數(shù)量為20000g的反應(yīng)液體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有17.5重量％的TMP。TMP的收率為87.1摩爾％。
在用甲酸中和上述的反應(yīng)溶液至pH為7.0之后，在加壓蒸餾裝置中于300kPa的壓力進(jìn)行濃縮，濃度可提高到原始濃度的二倍。
所述濃縮液體使用萃取器通過連續(xù)萃取進(jìn)行處理。作為萃取液體的濃縮液體以1000g/小時(shí)的速率供料到萃取器的上段，作為萃取劑的NBAL以2000g/小時(shí)的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器內(nèi)部溫度控制在30℃。一種萃取液體從所述萃取器的塔頂部取出，萃取的殘余液體從所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液體在攪拌作用下，與0.5重量％的碳酸氫鈉水溶液一起供料到到容量為1升的水洗滌罐中，它是以280g/小時(shí)的速率進(jìn)行給料的。水洗滌罐內(nèi)部溫度維持在30℃。萃取液體是從附設(shè)在該水洗滌罐上的傾析器的上部取出的。該傾析器下部的液體取出后與濃縮液體一起供料到所述萃取器的上段。穩(wěn)定狀態(tài)的液體流速如下萃取器塔頂部的萃取液體為2584g/小時(shí)；萃取殘余液體為656g/小時(shí)；水洗滌后的萃取液體為2624g/小時(shí)；傾析器下部的液體為240g/小時(shí)。
萃取殘余液體的組成如下甲酸鈉為32.6％；TMP為530ppm。萃取液體的組成如下TMP為13.3％；甲酸鈉為80ppm；水為10.7％。除去的甲酸鈉分量為99.9％，萃取TMP的收率為99.9％。
在經(jīng)水洗滌后得到的萃取液體，以2624g/小時(shí)的速率供料到用來回收萃取劑的蒸餾塔的上段之中，分別以2760g/小時(shí)和364g/小時(shí)的速率取出該塔中的餾出物與殘余液體。餾出物(回收的萃取劑)中含有0.14％的NBAL醇醛、0.02％的甲醇和0.03％的2-烯醛。(第二反應(yīng))向容量為30升的反應(yīng)器中，投入7202g(96.0摩爾)40重量％的甲醛水溶液和8110g水，得到的溶液在攪拌作用下于40℃溫度下進(jìn)行加熱。向該加熱溶液中，以恒定速率在30分鐘時(shí)間內(nèi)加入2520g(31.5摩爾)50重量％的氫氧化鈉水溶液和1947g(30.0摩爾)的NBAL和225.3g(NBAL為96％，水為4％)在第一反應(yīng)中得到的回收萃取劑。在添加過程中，溫度慢慢地由40℃升高到最高溫度60℃，并控制在該最大溫度。在添加操作完成之后，保持溫度在60℃，并使反應(yīng)持續(xù)15分鐘。用于反應(yīng)中的回收萃取劑的數(shù)量，相對于新鮮原料的NBAL數(shù)量為10重量％。
當(dāng)反應(yīng)完成之后，對得到的數(shù)量為20009g的反應(yīng)液體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有17.5重量％的TMP。TMP的收率為86.8摩爾％。
按照上述方法對所述反應(yīng)和萃取重復(fù)進(jìn)行10次。在第10次萃取之后得到的萃取劑中含有0.18％的NBAL醇醛、0.02％的甲醇和0.02％的2-烯醛。沒有發(fā)現(xiàn)到雜質(zhì)的積聚。除去甲酸鈉的分量為99.9，萃取TMP的收率為99.9％。對比例2重復(fù)操作與實(shí)施例2中操作工序相同的序10次，不同之處在于回收的萃取劑不是用作原料，而是用作萃取劑。在第10次萃取之后得到的萃取劑中含有1.65％的NBAL醇醛、0.22％的甲醇和0.25％的2-烯醛。除去甲酸鈉的分量為98.7，萃取TMP的收率為98.5％。
所述濃縮液體使用萃取器通過連續(xù)萃取進(jìn)行處理。作為萃取液體的濃縮液體以1000g/小時(shí)的速率供料到萃取器的上段，作為萃取劑的NBAL以2000g/小時(shí)的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器內(nèi)部溫度控制在30℃。一種萃取液體從所述萃取器的塔頂部取出，萃取的殘余液體從所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液體在攪拌作用下，與0.5重量％的碳酸氫鈉水溶液一起供料到到容量為1升的水洗滌罐中，它是以280g/小時(shí)的速率進(jìn)行給料的。水洗滌罐內(nèi)部溫度維持在30℃。
萃取液體是從附設(shè)在該水洗滌罐上的傾析器的上部取出的。取出該傾析器下部的液體。穩(wěn)定狀態(tài)的液體流速如下萃取器塔頂部的萃取液體為2544g/小時(shí)；萃取殘余液體為656g/小時(shí)；水洗滌后的萃取液體為2584g/小時(shí)；傾析器下部的液體為240g/小時(shí)。
從傾析器下部取出的液體供料到一個(gè)五段蒸餾塔中。該塔中的餾出物和殘余液體分別以40g/小時(shí)和200g/小時(shí)的速率取出。該塔的殘余液體循環(huán)到濃縮步驟的加壓蒸餾裝置中，并與反應(yīng)溶液一起進(jìn)行濃縮。
上述工序持續(xù)5小時(shí)，在萃取之后對萃取液體和殘余液體進(jìn)行分析。萃取液體的組成如下TMP為13.3％；甲酸鈉為80ppm；水為10.7％。萃取殘余液體的組成如下甲酸鈉為32.6％；TMP為530ppm。除去的甲酸鈉分量為99.9％，萃取TMP的收率為99.9％。對比例3在用甲酸中和在實(shí)施例1反應(yīng)步驟中得到的反應(yīng)液體至pH為7.0之后，中和后的反應(yīng)以20000g/小時(shí)的速率供料到加壓蒸餾裝置中，并在300kPa的壓力下進(jìn)行濃縮，這樣，濃縮溶液的體積可達(dá)到反應(yīng)液體的1/2。
所述濃縮液體使用萃取器通過連續(xù)萃取進(jìn)行處理。作為萃取液體的濃縮液體以1000g/小時(shí)的速率供料到萃取器的上段，作為萃取劑的NBAL以2000g/小時(shí)的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器內(nèi)部溫度控制在30℃。一種萃取液體從所述萃取器的塔頂部取出，萃取的殘余液體從所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液體在攪拌作用下，與0.5重量％的碳酸氫鈉水溶液一起供料到到容量為1升的水洗滌罐中，它是以280g/小時(shí)的速率進(jìn)行給料的。水洗滌罐內(nèi)部溫度維持在30℃。萃取液體是從附設(shè)在該水洗滌罐上的傾析器的上部取出的。該傾析器下部的液體取出后，與濃縮液體一起供料到該萃取器的上段之中。穩(wěn)定狀態(tài)的液體流速如下萃取器塔頂部的萃取液體為2584g/小時(shí)；萃取殘余液體為656g/小時(shí)；水洗滌后的萃取液體為2624g/小時(shí)；傾析器下部的液體為240g/小時(shí)。
上述工序持續(xù)5小時(shí)，在萃取之后對萃取液體和殘余液體進(jìn)行分析。萃取液體的組成如下TMP為13.1％；甲酸鈉為900ppm；水為10.3％。萃取殘余液體的組成如下甲酸鈉為31.3％；TMP為1.26％。除去的甲酸鈉分量為98.9％，萃取TMP的收率為97.5％。由于存在大量的的甲酸鈉，所以，在從萃取液體中除去萃取劑之后所得到的粗TMP，不能采用連續(xù)蒸餾方法進(jìn)行純化。
在本對比例中，由于傾析器的下層沒有除去萃取劑就循環(huán)到萃取步驟中，所以用于萃取的物料是稀釋的。這樣，萃取步驟就變得不穩(wěn)定，且殘余在萃取劑中的甲酸鈉含量也增加。還發(fā)現(xiàn)混合到萃取殘余液體的甲酸鈉中的TMP數(shù)量也增加了。
所述濃縮液體使用萃取器通過連續(xù)萃取進(jìn)行處理。作為萃取液體的濃縮液體以1000g/小時(shí)的速率供料到萃取器的上段，作為萃取劑的NBAL以2000g/小時(shí)的速率供料到所述萃取器的下段。萃取器內(nèi)部溫度控制在30℃。一種萃取液體從所述萃取器的塔頂部取出，萃取的殘余液體從所述萃取器塔的底部取出。所得到的萃取液體在攪拌作用下，與0.5重量％的碳酸氫鈉水溶液一起供料到到容量為1升的水洗滌罐中，它是以280g/小時(shí)的速率進(jìn)行給料的。水洗滌罐內(nèi)部溫度維持在30℃。萃取液體是從附設(shè)在該水洗滌罐上的傾析器的上部取出的。取出該傾析器下部的液體。穩(wěn)定狀態(tài)的液體流速如下萃取器塔頂部的萃取液體為2379g/小時(shí)；萃取殘余液體為656g/小時(shí)；水洗滌后的萃取液體為2419g/小時(shí)；傾析器下部的液體為240g/小時(shí)。
從傾析器下部取出的液體供料到一個(gè)五段蒸餾塔中。該塔中的餾出物和殘余液體分別以205g/小時(shí)和35g/小時(shí)的速率取出。該塔的殘余液體與濃縮液體一起供料到該萃取器的上段。
上述工序持續(xù)5小時(shí)，在萃取之后對萃取液體和殘余液體進(jìn)行分析。萃取液體的組成如下TMP為13.3％；甲酸鈉為80ppm；水為10.7％。萃取殘余液體的組成如下甲酸鈉為32.6％；TMP為530ppm。蒸餾塔中殘余液體的組成如下TMP為41.1％；甲酸鈉為13.7％；水為45.2％。除去的甲酸鈉分量為99.9％，萃取TMP的收率為99.9％。
權(quán)利要求
1.一種用來制備多元醇的方法，是通過式(i)表示的脂族醛 其中，R1和R2各表示氫原子或一種具有1-6個(gè)碳原子的脂族烴基，與甲醛在一種堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備的，這種方法包括(1)濃縮步驟，它包括采用蒸餾方法從反應(yīng)液體中除去水和未反應(yīng)的甲醛；(2)萃取步驟，它包括采用一種萃取劑從濃縮的反應(yīng)液體中萃取出多元醇；和(3)水洗滌步驟，它包括用水洗滌萃取液體并將該液體分離為一種含有多元醇的油層和一種含水層；其中，由式(ii)表示的脂族醛用作所述的萃取劑， 其中，R3表示氫原子或一種具有1-2個(gè)碳原子的脂族烴基，R4表示一種具有1-5個(gè)碳原子的脂族烴基，且所述萃取劑是在調(diào)節(jié)所述含有多元醇的油層pH之后進(jìn)行回收的，所述多元醇將在水洗滌步驟中進(jìn)行分離。
2.權(quán)利要求1所述的制備多元醇的方法，其中水洗滌步驟中所述油層pH是調(diào)節(jié)到6.0-9.0范圍之間。
3.權(quán)利要求1所述的制備多元醇的方法，其中的堿性催化劑是用來調(diào)節(jié)所述水洗滌步驟的pH值。
4.權(quán)利要求1所述的制備多元醇的方法，其中，當(dāng)萃取劑是在所述油層中回收時(shí)，則該油層是事先預(yù)加熱并閃蒸到蒸餾塔的上段之中的。
5.權(quán)利要求1所述的制備多元醇的方法，其中，萃取劑是從所述油層中回收的，同時(shí)水或蒸汽輸送到蒸餾塔的底部。
6.權(quán)利要求1所述的制備多元醇的方法，其中，一種與用作反應(yīng)原料的脂族醛相同的脂族醛是采用來作為萃取劑的，并且至少回收的部分萃取劑用作反應(yīng)原料。
7.權(quán)利要求6所述的制備多元醇的方法，其中所述回收萃取劑的用量，以重量計(jì)，滿足回收萃取劑的數(shù)量與新鮮供料的用作原料的脂族醛的數(shù)量之比在0.1-1范圍之間。
8.權(quán)利要求1所述的制備多元醇的方法，其中，所述的萃取液體是在水洗滌步驟中用水進(jìn)行洗滌的，在采用傾析器分離的含水層中的萃取劑是通過蒸餾除去的，在蒸餾步驟中從蒸餾塔底部得到的水是循環(huán)到濃縮步驟中的。
9.權(quán)利要求1所述的制備多元醇的方法，其中，所述的萃取液體是在水洗滌步驟中用水進(jìn)行洗滌的，萃取劑和采用傾析器在分離的含水層中的部分水是通過蒸餾除去的，在蒸餾步驟中從蒸餾塔底部得到的液體是循環(huán)到萃取步驟之中的。
10.權(quán)利要求9所述的制備多元醇的方法，其中，從蒸餾塔底部得到并循環(huán)到萃取步驟中的液體具有的水濃度在20-80重量％之間。
全文摘要
一種用來制備多元醇的方法,是通過一種脂族醛與甲醛在一種堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備的,這種方法包括:濃縮步驟,它包括采用蒸餾方法從反應(yīng)液體中除去水和未反應(yīng)的甲醛;萃取步驟,它包括采用一種萃取劑從濃縮的反應(yīng)液體中萃取出多元醇;水洗滌步驟,它包括用水洗滌萃取液體并將該液體分離為一種含有多元醇的油層和一種含水層;其中,通過采用一種特定的脂族醛作為萃取劑,并在調(diào)節(jié)所述油層pH之后從所述含有多元醇的油層回收所述萃取劑的,可以城高收率下獲得高純度的多元醇,并能抑制副產(chǎn)物如縮醛化合物和醇醛化合物的形成。
文檔編號C07C29/00GK1340492SQ0112184
公開日2002年3月20日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月27日
發(fā)明者二宮暎之, 渡邊俊雄, 巖本淳, 宮下副武, 渡邊將史 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社