專利名稱：1,3－丙二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，3-丙二醇的制備方法。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇是重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚合物，如熱塑性聚氨酯、聚對苯二甲酸1，3丙二醇酯(PTT)、共聚酯醚等，也可用作溶劑、抗凍劑和保護劑。其中，用它代替1，4-丁二醇、乙二醇所制備的PTT性能優(yōu)于PBT(聚對苯二甲酸1，4丁二醇酯)和PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)。
現(xiàn)有技術(shù)中1，3-丙二醇的制備方法主要有以下兩種路線(1)以環(huán)氧乙烷為原料，經(jīng)氫甲酰化、再加氫制備1，3-丙二醇。例如，US 5689016采用羰基銠促進的羰基鈷為氫甲?；呋瘎訬i、Co、Ru、Pt、Pd為加氫催化劑，氫甲酰的產(chǎn)物中需控制3-羥基丙醛的濃度＜15％，最好控制在5～10％。US 5304686采用二叔膦基改性的2-乙基己酸鈷作為氫甲酰化催化劑，醋酸鉺為助劑，加氫催化劑為Raney鎳。加氫原料需加入大量水對3-羥基丙醛進行稀釋。
上述工藝路線中，氫甲?；呋瘎┘昂罄m(xù)加氫催化劑在重復(fù)使用中活性明顯下降，為減緩活性下降的速度，需要把氫甲酰化產(chǎn)物和加氫原料中3-羥基丙醛的濃度嚴(yán)格控制在相當(dāng)?shù)偷乃?，這使得反應(yīng)器的使用效率大幅下降，產(chǎn)物提濃費用顯著上升；如要增加催化劑的活性，需使用昂貴的羰基銠Rh4(CO)12等作為助劑。另外環(huán)氧乙烷易燃易爆，氫甲?；磻?yīng)需在100atm的高壓下進行，反應(yīng)不易控制。
(2)以丙烯醛為原料，經(jīng)水合、加氫制備1，3-丙二醇。EP 544120采用二氧化鈦為載體的磷酸催化劑，將稀釋后的丙烯醛水合成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛在Raney鎳催化劑的作用下加氫，制得1，3-丙二醇。該方法同樣如前所述，需要在水合、加氫二步反應(yīng)中嚴(yán)格控制3-羥基丙醛的濃度。此外，丙烯醛易燃、劇毒，具有高度的刺激性，且價格昂貴，不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供制備1，3-丙二醇的另一種途徑，克服上述缺陷，用非易燃易爆的化學(xué)品作為起始原料，在較為緩和的工藝條件下制備1，3-丙二醇。
本發(fā)明提供的1，3-丙二醇的制備方法包括(1)在羰基鈷催化劑和助催化劑的作用下，使氯乙酸酯與一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，得到丙二酸二烷基酯。
具體地說，在容器中加入羰基鈷Co2(CO)8催化劑、助催化劑、氯乙酸酯和低碳醇，再通入一氧化碳進行反應(yīng)。工藝條件為壓力0.1～0.4MPa，優(yōu)選0.1～0.2MPa，反應(yīng)溫度30～90℃，優(yōu)選40～80℃，反應(yīng)時間1～10小時，優(yōu)選2～7小時，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物進行減壓蒸餾即可得丙二酸二烷基酯。其中氯乙酸酯為氯乙酸C1～C4烷基酯，堿性助劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙醇鈉，優(yōu)選碳酸鉀，低碳醇可以是乙醇、丙醇、丁醇等。羰基鈷催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶5～40，優(yōu)選1∶7～20，助催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶1～15，優(yōu)選1∶1～4。
在反應(yīng)體系中還可以含有相轉(zhuǎn)移催化劑，可以是冠醚(如二苯并30-冠-10、二苯并18-冠-6)、碘化鈉或C1-4四烷基鹵化銨(如四甲基溴化銨，四乙基碘化銨或四丁基碘化銨)。相轉(zhuǎn)移催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶1～120，優(yōu)選1∶1～40，最優(yōu)選1∶1～12。
(2)將丙二酸二烷基酯與通式為CuMnaAlbOx的催化劑接觸，進行加氫反應(yīng)，其中a＝0～1，優(yōu)選0～0.6；b＝0.01～1.2，優(yōu)選0.1～0.6；x為滿足其它元素化合價要求所需的氧原子數(shù)。加氫反應(yīng)的工藝條件是壓力3.0～10MPa，當(dāng)然壓力越高對提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越有利，適宜的壓力為4.0～7.0MPa，反應(yīng)溫度150～250℃，優(yōu)選180～200℃，氫氣/酯為100～800∶1(mol)，優(yōu)選200～600(mol)，液時空速為0.1～0.5小時-1，液時空速越低對提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越有利。加氫反應(yīng)可采用固定床或釜式反應(yīng)進行。
所說加氫催化劑可采用共沉淀的方法制備將Cu、Mn、Al的可溶性鹽溶于脫離子水中，在15～70℃，優(yōu)選20～50℃下用堿沉淀至pH＝4～11，老化0.5～5.0小時，然后過濾、洗滌、收集沉淀，于70～200℃干燥2～30小時，再于300～900℃焙燒2～30小時，即得通式為CuMnaAlbOx的催化劑。其中可溶性鹽溶液可以是同時含有Cu、Mn、Al三種金屬鹽的溶液，也可以是只含有其中一種或兩種金屬鹽的溶液，如果是后者，可先將幾種含有不同金屬鹽的溶液分別用堿沉淀，再將反應(yīng)后的溶液混合后老化。堿液濃度為5～40％，優(yōu)選10～35％。
所說催化劑使用前需進行予還原，還原劑可采用氫氣、一氧化碳等還原性氣體，還原在0.1～2.0MPa、150～300℃條件下進行，還原氣體流量對于每毫升催化劑為50～500ml/min。
本發(fā)明提供的制備方法具有以下特點1.相對于丙烯醛和環(huán)氧乙烷，以氯乙酸酯作為原料無易燃易爆的危險。
2.壓力較低，尤其第(1)步可在常壓下進行，第(2)步在氫氣壓力為6.7±0.2MPa時，整個過程1，3-丙二醇的收率可達70mol％，而且中間產(chǎn)物及加氫原料濃度不需要限制，使反應(yīng)器使用效率大幅上升，產(chǎn)物提濃費用顯著下降。
具體實施例方式
實施例1在250ml帶有攪拌的圓底燒瓶中，加入10mmol羰基鈷催化劑，2.7mmol二苯并30-冠-10，167mmol碳酸鈉，100ml乙醇，32ml氯乙酸乙酯，在49±1℃，PCO＝0.1MPa條件下，以40ml/min的流速通入一氧化碳，反應(yīng)5小時后，濾出固體物質(zhì)，減壓蒸餾得到丙二酸二乙酯。
取顆粒為26～40目加氫催化劑CuMn0.2Al0.4O1.93.2克裝入內(nèi)徑為8mm，長度為400mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在200℃，2MPa下以200ml/min的流速通入氫氣還原10小時，然后，以丙二酸二乙酯為原料，在反應(yīng)溫度185±1℃，壓力6.7±0.2MPa，液時空速0.24小時-1，氫/酯＝400∶1mol/mol條件下，所得產(chǎn)物用PEG 20000填充柱的氣相色譜儀經(jīng)FID檢測，1，3-丙二醇的收率為70mol％。
實施例2在150ml帶有攪拌的錐形瓶中，加入10mmol羰基鈷催化劑，16.7mmol碳酸鉀，39ml乙醇，21ml氯乙酸乙酯，在70±1℃，PCO＝0.1MPa條件下，通入一氧化碳，反應(yīng)3小時，得到丙二酸二乙酯。
加氫反應(yīng)中催化劑為CuMn0.5Al0.7O2.8，反應(yīng)溫度為191±2℃，氫/酯＝600∶1mol/mol，壓力6.0±0.2MPa，其余條件同實施例1，產(chǎn)物經(jīng)色譜析，1，3-丙二醇收率為60mol％。
實施例3在250ml帶有攪拌的圓底燒瓶中，加入10mmol羰基鈷催化劑，16.7mmol四甲基溴化銨，71.4mmol碳酸鈉，100ml乙醇，11ml氯乙酸乙酯，在60±1℃，PCO＝0.1MPa條件下，通入一氧化碳，反應(yīng)3小時，得到丙二酸二乙酯。
加氫反應(yīng)中催化劑為CuAlO2.5，反應(yīng)溫度為188±2℃，氫/酯＝300∶1mol/mol，壓力6.7±0.2MPa，液時空速0.18小時-1，其余條件同實施例1，產(chǎn)物經(jīng)色譜析，1，3-丙二醇收率為66mol％。
權(quán)利要求
1.1，3-丙二醇的制備方法，包括(1)在羰基鈷催化劑、助催化劑和低碳醇溶劑的存在下，使氯乙酸C1～C4烷基酯與一氧化碳在壓力為0.1～0.4MPa，溫度為30～90℃的條件下發(fā)生羰基化反應(yīng)，收集丙二酸二烷基酯；(2)將丙二酸二烷基酯與加氫催化劑接觸，在壓力3.0～10MPa，溫度150～250℃，氫氣/酯為100～800∶1(mol)，液時空速為0.1～0.5小時-1的條件下進行加氫反應(yīng)，所說催化劑通式為CuMnaAlbOx，其中a＝0～1，b＝0.01～1.2，x為滿足其它元素化合價要求的氧原子數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，助催化劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和乙醇鈉。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，羰基鈷催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶5～40，助催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶1～15。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，羰基鈷催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶7～20，助催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶1～4。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)的反應(yīng)體系中還可以含有選自冠醚、碘化鈉或C1～C4四烷基鹵化銨的相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑與氯乙酸酯的摩爾比為1∶1～120。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，冠醚為二苯并30-冠-10或二苯并18-冠-6，其用量與氯乙酸酯的摩爾比為1∶1～40。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟中(2)中，a＝0～0.6，b＝0.1～0.6。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)條件為壓力0.1～0.2MPa，溫度40～80℃，反應(yīng)時間1～10小時。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟中(2)的反應(yīng)條件為壓力4.0～7.0MPa，反應(yīng)溫度180～200℃，氫氣/酯為200～600(mol)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1，3－丙二醇的制備方法，包括(1)在羰基鈷催化劑、助催化劑和低碳醇溶劑的存在下，使氯乙酸C
文檔編號C07C29/149GK1400201SQ0112376
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者王海京, 段啟偉, 張建國, 高國強, 蔣大智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院