專利名稱：一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程。
目前，甲烷作為天然氣的主要組成部分是一種豐富的和重要的自然資源。然而，因?yàn)閮煞N因素的限制，使它目前主要作為一種燃料而不能大規(guī)模作為化工原料來使用。首先，運(yùn)輸甲烷氣體或液化天然氣是不經(jīng)濟(jì)的，因此，必須將其轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸?shù)脑匣虍a(chǎn)品。第二，甲烷分子非常穩(wěn)定，將其直接轉(zhuǎn)化為可用的化工原料十分困難。已經(jīng)開采出的甲烷超過90％以上被作為燃料來消耗掉了。同時(shí)，由于遠(yuǎn)距離傳輸天然氣代價(jià)高昂，人們認(rèn)為應(yīng)該把天然氣，也就是甲烷轉(zhuǎn)化成更易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料。作為化學(xué)工業(yè)的原料，甲烷具有兩種主要用途，即用來生產(chǎn)甲醇和合成氨。在制取甲醇或者合成氨之前，甲烷必須首先被轉(zhuǎn)化為一種合成氣(H2+CO)。顯而易見，這種方法使得制作合成氣過程成為甲烷轉(zhuǎn)化的主要步驟。當(dāng)今，合成氣的主要生產(chǎn)方法是甲烷的水蒸汽重整。其反應(yīng)方程式可表示為這種甲烷蒸汽重整相當(dāng)大的缺點(diǎn)是它是一個(gè)吸熱反應(yīng)。此反應(yīng)需要大量的能量輸入才能完成。除了合成氣方法之外，一些文獻(xiàn)描述了一些其它的把甲烷轉(zhuǎn)化成其它高分子量物質(zhì)的方法。Mobil Oil Corporation申請了幾個(gè)美國專利，揭示了用硫磺或者一些含硫化合物作為反應(yīng)物，通過與甲烷的非催化反應(yīng)來產(chǎn)生甲基中間物。此甲基中間物可被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成高分子量的碳?xì)浠衔?。在美國專利No.4,543,434中，張氏描述了一個(gè)含有下列步驟的過程
這里，″[CH2]″是具有至少兩個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔铩?br> 韓氏等人在另一個(gè)Mobil專利(U.S.Patent No.4,864,073)中描述了一個(gè)在紫外光存在的條件下，將甲烷轉(zhuǎn)化為CH3SH的方法。反應(yīng)的過程為
()第一個(gè)反應(yīng)的選擇性在81％左右。然而，其轉(zhuǎn)化率非常低。
另一個(gè)和張氏相似的專利是韓氏等人發(fā)表的美國專利No.4,864,074。和張氏一樣，甲烷和硫相接觸，然而，過程的條件有所變化，從而，生成了CS2或CH3SH。這些含硫化合物會繼續(xù)被轉(zhuǎn)化成具有兩個(gè)或更多碳原子的碳?xì)浠衔铩?br> 其它能夠?qū)⒎€(wěn)定的甲烷替代物轉(zhuǎn)化成較重碳?xì)浠衔锏姆椒ㄒ惨褳槿怂?。米耐特等人發(fā)表的美國專利(No.4,804,797)描述了一個(gè)甲烷氯化過程。非哈博等人在美國專利(No.3,979,470)描述了一個(gè)類似的過程(專利中要求C3碳?xì)浠衔镄璞蛔鳛槌跏挤磻?yīng)物)。
歐拉在美國專利(No.4,523,040)中描述了一個(gè)用固體強(qiáng)酸催化劑或者附著的VIII族金屬(特別是鉑和鈀)進(jìn)行氣相甲烷鹵化來生成甲基鹵化物的方法。
森氏等人在一篇文章(Homogeneous Palladium(II)MediatedOxidation of Methane″，Platinum Metals Review，(1991)，Vol 35，No.3，pp.126-132)中描述了一個(gè)用鈀作催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化過程。然而，反應(yīng)速率很低(4.2×10-9mol/cc.sec)。文中并未說明甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
其它一些甲烷轉(zhuǎn)化方式也曾經(jīng)被人研究過。其中重要的有甲烷的直接氧化，生成甲醇、甲醛或者二聚產(chǎn)物乙烷和乙烯。由于其非常有限的催化活性、暫短的催化壽命，或者很低的產(chǎn)品選擇性，使上述的反應(yīng)都沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前景。
皮里安納等人在一個(gè)專利(International Patent Application No.WO92/14738)中揭示了一個(gè)甲烷的催化氧化并通過甲基硫酸生成甲醇的均相系統(tǒng)。此均相反應(yīng)在濃硫酸中發(fā)生，并用鈀、鉈、鉑、金和汞作為催化劑。
其中二價(jià)汞為最佳催化劑。據(jù)稱，他們已經(jīng)取得了43％的產(chǎn)率。甲烷的轉(zhuǎn)化率和對甲基硫酸的選擇性分別為50％和85％(皮里安納等，科學(xué)雜志，259卷，340頁，1993年)。同組科研人員在近期又發(fā)表了用鉑絡(luò)合物作為催化劑的文章(皮里安納等，科學(xué)雜志，280卷，560頁，1998年)，稱甲烷到甲醇衍生物的產(chǎn)率已達(dá)72％。這種反應(yīng)過程由硫酸充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)。上述催化過程的問題在于其所使用的大部分催化劑成本昂貴，其中的含汞催化劑毒性大，對環(huán)境有危害。因此研制一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程一直是國內(nèi)外急待解決的新課題。
本發(fā)明的目的就是為了提供一種構(gòu)思科學(xué)新穎、工藝方法實(shí)用、制作成本適中、催化劑廉價(jià)無毒、在更溫和的反應(yīng)條件下取得很高的甲醇產(chǎn)率、可用來生產(chǎn)甲醇、二甲醚和硫酸二甲酯等多種產(chǎn)品的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的從碳?xì)浠衔锷甚ヮ悺⒋碱?、醚類、酚類、烯烴類及其它有機(jī)物的過程是，碳?xì)浠衔锏某跏蓟瘜W(xué)反應(yīng)在酸性介質(zhì)(如SO3)中發(fā)生，并在氧化劑和催化劑存在的情況下被氧化；反應(yīng)的催化劑主要為單質(zhì)的或含有任何化合態(tài)的碘的物質(zhì)，當(dāng)碳?xì)浠衔餅橥闊N、氧化劑和酸性介質(zhì)為SO3時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為烷基硫酸；當(dāng)碳?xì)浠衔餅榧淄闀r(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲基硫酸(CH3OSO3H)；而反應(yīng)產(chǎn)物或其衍生物可以在此被分離出來作為最終產(chǎn)物；甲基硫酸蒸餾分離時(shí)可轉(zhuǎn)化為硫酸二甲酯；烷基硫酸和酯類衍生物可以進(jìn)一步水解生成相應(yīng)的醇或醚；比如，當(dāng)甲烷為初始碳?xì)浠衔飼r(shí)，所生成的對應(yīng)產(chǎn)物為甲醇或(和)二甲醚；以甲烷為例，反應(yīng)過程如下第一步第二步或第三步總反應(yīng)催化劑是從含有下列物質(zhì)的物質(zhì)中選出的，它們是碘和含碘化合物；碳?xì)浠衔飶暮邢铝形镔|(zhì)的物質(zhì)中選出，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其它烷烴；碳?xì)浠衔飶暮邢铝形镔|(zhì)的物質(zhì)中選出，烯烴、炔烴和其它所有芳香族化合物；氧化劑從下列物質(zhì)中選出，含有鹵素的物質(zhì)(F2、Cl2、Br2、I2)、HNO3、高氯酸、次氯酸類、過氧化物(H2O2、CH3CO3H、K2S2O8)、O2、O3、SO3、NO2和氰；酸性介質(zhì)從下列物質(zhì)中選出，HNO3、SO3、CF3CO2H、CF3SO3H、H3PO4、HPA‘s(雜多酸類)、B(OH)3、上述酸的酸酐(如H4P2O7和H2S2O7)、以及兩種或兩種以上上述酸的或酸與酸酐的混合物；反應(yīng)生成產(chǎn)物中所含的含氧酯或其衍生物可通過水解生成醇類、醚類或用來生成其它化合物；所生成的醇類、醚類可進(jìn)一步脫水生成烯烴類；碳?xì)浠衔锸羌淄椋晌锸羌谆蛩?甲基硫酸可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和其它化合物)；催化系統(tǒng)里，氧化劑和酸性介質(zhì)為三氧化硫；催化劑是含有碘或碘的任何化合物的物質(zhì)，所生成的甲基硫酸被蒸餾分離為硫酸二甲酯；被分離出的硫酸二甲酯經(jīng)過水解生成甲醇；被分離出的硫酸二甲酯經(jīng)過水解生成二甲醚；被分離出的硫酸二甲酯經(jīng)過水解生成甲醇和二甲醚；當(dāng)碳?xì)浠衔餅橐彝闀r(shí)，可制取乙醇或乙二醇；當(dāng)碳?xì)浠衔餅楸綍r(shí)，可制取苯酚。本發(fā)明的要點(diǎn)在于從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程。
一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有構(gòu)思科學(xué)新穎、工藝方法實(shí)用、制作成本適中、催化劑廉價(jià)無毒、在更溫和的反應(yīng)條件下取得很高的甲醇產(chǎn)率、可用來生產(chǎn)甲醇、二甲醚和硫酸二甲酯等多種產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，將廣泛地應(yīng)用于化工領(lǐng)域中。
本發(fā)明的實(shí)施例如下下列例子描述了一些間歇式反應(yīng)過程，用甲烷為例來說明其烷基酯化反應(yīng)過程的某一些情況。
1、105克SO3和100毫摩爾碘(I2)被置于一個(gè)200毫升的壓力反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在180℃時(shí)，向反應(yīng)器中通入40大氣壓的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開動磁力攪拌器對反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過壓力傳感器對反應(yīng)器內(nèi)壓力進(jìn)行監(jiān)視。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(反應(yīng)達(dá)到平衡)時(shí)，停止攪拌并將反應(yīng)器水冷至室溫。反應(yīng)器內(nèi)的氣體被收集并進(jìn)行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體被取樣進(jìn)行水解，然后用液相色譜儀分析其甲醇含量。通過對氣相及液相色譜儀結(jié)果的計(jì)算處理，得出本反應(yīng)過程的甲醇產(chǎn)率為90％。
2、80毫升反應(yīng)后的溶液被蒸餾。蒸餾出的主要產(chǎn)物經(jīng)核磁共振測定為硫酸二甲酯。
3、50毫升硫酸二甲酯與水混合蒸餾，所分離出的液體由液相色譜儀測定為甲醇；所分離出的氣體由氣相色譜儀測定為二甲醚。
權(quán)利要求
1.一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是從碳?xì)浠衔锷甚ヮ悺⒋碱?、醚類、酚類、烯烴類及其它有機(jī)物的過程是，碳?xì)浠衔锏某跏蓟瘜W(xué)反應(yīng)在酸性介質(zhì)(如SO3)中發(fā)生，并在氧化劑和催化劑存在的情況下被氧化；反應(yīng)的催化劑主要為單質(zhì)的或含有任何化合態(tài)的碘的物質(zhì)；當(dāng)碳?xì)浠衔餅橥闊N、氧化劑和酸性介質(zhì)為SO3時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為烷基硫酸；當(dāng)碳?xì)浠衔餅榧淄闀r(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲基硫酸(CH3OSO3H)；而所述的反應(yīng)產(chǎn)物或其衍生物可以在此被分離出來作為最終產(chǎn)物；甲基硫酸蒸餾分離時(shí)可轉(zhuǎn)化為硫酸二甲酯；烷基硫酸和酯類衍生物可以進(jìn)一步水解生成相應(yīng)的醇或醚；比如，當(dāng)甲烷為初始碳?xì)浠衔飼r(shí)，所生成的對應(yīng)產(chǎn)物為甲醇或(和)二甲醚；以甲烷為例，反應(yīng)過程如下第一步第二步或第三步總反應(yīng)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的催化劑是從含有下列物質(zhì)的物質(zhì)中選出的，它們是碘和含碘化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的碳?xì)浠衔飶暮邢铝形镔|(zhì)的物質(zhì)中選出，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和其它烷烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的碳?xì)浠衔飶暮邢铝形镔|(zhì)的物質(zhì)中選出，烯烴、炔烴和其它所有芳香族化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的氧化劑從下列物質(zhì)中選出，含有鹵素的物質(zhì)(F2、Cl2、Br2、I2)、HNO3、高氯酸、次氯酸類、過氧化物(H2O2、CH3CO3H、K2S2O8)、O2、O3、SO3、NO2和氰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的酸性介質(zhì)從下列物質(zhì)中選出，HNO3、SO3、CF3CO2H、CF3SO3H、H3PO4、HPA‘s(雜多酸類)、B(OH)3、上述酸的酸酐(如H4P2O7和H2S2O7)、以及兩種或兩種以上上述酸的或酸與酸酐的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的反應(yīng)生成產(chǎn)物中所含的含氧酯或其衍生物可通過水解生成醇類、醚類或用來生成其它化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和7所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的所生成的醇類、醚類可進(jìn)一步脫水生成烯烴類。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的碳?xì)浠衔锸羌淄椋晌锸羌谆蛩?甲基硫酸可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和其它化合物)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的催化系統(tǒng)里，氧化劑和酸性介質(zhì)為三氧化硫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的催化系統(tǒng)里，催化劑是含有碘或碘的任何化合物的物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1和9所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的催化系統(tǒng)里，所生成的甲基硫酸被蒸餾分離為硫酸二甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1和12所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的催化系統(tǒng)里，被分離出的硫酸二甲酯經(jīng)過水解生成甲醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1和12所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的催化系統(tǒng)里，被分離出的硫酸二甲酯經(jīng)過水解生成二甲醚。
15.根據(jù)權(quán)利要求1和12所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的催化系統(tǒng)里，被分離出的硫酸二甲酯經(jīng)過水解生成甲醇和二甲醚。
16.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的當(dāng)碳?xì)浠衔餅橐彝闀r(shí)，可制取乙醇或乙二醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，其特征是所說的當(dāng)碳?xì)浠衔餅楸綍r(shí)，可制取苯酚。
全文摘要
一種用于化工領(lǐng)域中的從碳?xì)浠衔锷善渌袡C(jī)物的過程，這些碳?xì)浠衔锇ㄍ闊N類、烯烴類和炔烴類等，碳?xì)浠衔锉谎趸D(zhuǎn)化為含氧酯類或其它產(chǎn)物，含氧酯類或其它產(chǎn)物可進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類或其它有機(jī)化合物，碳?xì)浠衔锏某跏蓟瘜W(xué)反應(yīng)在酸性介質(zhì)中發(fā)生，并在氧化劑和催化劑存在的情況下被氧化，甲基硫酸蒸餾分離時(shí)可轉(zhuǎn)化為硫酸二甲酯，烷基硫酸和酯類衍生物可以進(jìn)一步水解生成相應(yīng)的醇或醚。該發(fā)明構(gòu)思科學(xué)新穎、催化劑廉價(jià)無毒、在更溫和的反應(yīng)條件下取得很高的甲醇產(chǎn)率、用來生產(chǎn)甲醇、二甲醚和硫酸二甲酯。
文檔編號C07B41/00GK1400198SQ01124019
公開日2003年3月5日 申請日期2001年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者肖鋼 申請人:肖鋼