專利名稱：制備4－羥基苯基丁酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-羥基苯基丁酮的制備方法。
背景技術(shù)：
除草的氨磺酰脲化合物在WO 95/29902，EP 661,276，WO 95/29167和U.S.4,622,065中有描述。特別有效和高度谷物選擇性的氨磺酰脲除草劑是美國專利5,009,699的主題。這種除草劑尤其在谷物作物存在下可用于選擇性控制各種雜草種類，并且特別在移栽稻秧或水稻存在下用于控制闊葉雜草和苔屬。因此，制造除草的氨磺酰脲，尤其是谷物選擇性的氨磺酰脲的替換、有效、價廉的方法始終是引入關(guān)注的。
在制造上述除草劑和谷物選擇性除草劑，1-{(鄰-(環(huán)丙基羰基)苯基〕氨磺酰}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中的某些關(guān)鍵性中間體，例如鄰-氨基苯基環(huán)丙基酮，鄰-硝基苯基環(huán)丙基酮，4-鹵代-鄰硝基丙基苯基酮和4-鹵代-鄰氨基丙基苯基酮在美國專利5,362,911；5,364,968；5,405,998和5,414,136中有描述。然而，仍在尋找由易得、無毒的起始原料制備這些關(guān)鍵性中間體烷基和環(huán)烷基苯基酮及其衍生物的替換和有效的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供式I芳炔化合物 其中R為H，CN，F(xiàn)，甲?；芜x地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷氧基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺酰基或C1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷硫基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基亞磺?；芜x地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基磺酰基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基磺?；蚝?-6個碳原子和1-3個氮、氧或硫原子的雜環(huán)，在碳原子上它任選地被一個或多個氟，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代；X為NO2或NR1R2；Z為OH，Br，Cl或OSO2R3；R1和R2分別獨立地為氫，甲?；阴；u代乙?；珻O2R4或在芳環(huán)上任選地被一至三個氟，硝基，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的芐基；和R3和R4分別獨立地為C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或任選地被一至三個氟，硝基，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苯基；或當(dāng)X為NR1R2時，它們的酸加成鹽。
本發(fā)明也提供將鄰-鹵代硝基苯或鄰-鹵代苯胺與3-丁炔-1-醇經(jīng)鈀催化的偶合反應(yīng)來制備式I化合物的方法。
式I芳炔化合物可作為制造氨磺酰脲除草劑的中間體。
氨磺酰脲衍生物可用作除草劑，特別是1-{〔鄰-(環(huán)丙基羰基)苯基〕氨磺酰}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲是具有重要谷物作物選擇性的有效的環(huán)境上溫和的除草劑。制造這種特別除草劑的關(guān)鍵性中間體是l-(鄰-苯胺基)-4-鹵代-1-丁酮。這種關(guān)鍵性中間體可從相應(yīng)的鄰-硝基苯前體或者從4-羥基-苯胺基-或4-羥基-硝基苯-1-丁酮前體制得。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)式I芳炔化合物在制造氨磺酰脲除草劑中可用于制備重要的4-鹵代或4-羥基-鄰位取代的苯-丁酮中間體， 其中R為H，NH2，CN，NO2，F(xiàn)，甲酰基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺酰基或C1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷氧基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷硫基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基亞磺?；芜x地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺酰基或C1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基磺?；?，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，或含2-6個碳原子和1-3個氮、氧或硫原子的雜環(huán)，在碳原子上可任選地取代有一個或多個氟，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；X為NO2或NR1R2；Z為OH，Br，Cl或OSO2R3；R1和R2分別獨立地為氫，甲?；?，乙?；u代乙?；珻O2R4或在芳環(huán)上任選地被一至三個氟，硝基，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的芐基；和R3和R4分別獨立地為C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或任選地被一至三個氟，硝基，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苯基；或當(dāng)X為NR1R2時，它們的酸加成鹽。
術(shù)語鹵代乙?；侵副灰恢寥齻€相同或不同的鹵原子取代的乙?；?。在此鹵代乙?；x中所用的術(shù)語鹵素是指Cl，Br，I或F。
較好的式I化合物是那些其中R為H；Z為OH；以及R1和R2分別獨立地為H的化合物。
有利的是，式I芳炔化合物可以從易得、無毒的起始原料如式III鄰-鹵代苯，較好為鄰-碘代苯或鄰-溴代苯和式IV炔，較好為3-丁炔-1-醇制得。按本發(fā)明的方法，在催化有效量的鈀(II)催化劑和銅(I)催化劑以及有機(jī)胺存在下，式III鄰-鹵代苯，較好為鄰-碘代苯胺或鄰-溴代苯胺可與至少一摩爾當(dāng)量的式IV炔，較好為3-丁炔-1-醇反應(yīng)。該反應(yīng)圖示于流程圖I中，其中Hal為I，Cl或Br，而R，X和Z如上所述。
流程圖I 適用于本發(fā)明方法的有機(jī)胺為那些通常在制造過程中使用的任何胺，例如三乙胺，二乙胺，三丁胺，二異丙胺等，較好為三乙胺。
鈀催化劑可為其中的鈀金屬以二價存在的任何已知的催化劑，例如二(三苯膦)氯化鈀(II)，乙酸鈀(II)，氯化鈀(II)等，較好為二(三苯膦)氯化鈀(II)。類似地，銅催化劑可為其中的銅金屬以一價存在的任何已知的催化劑，例如鹵化銅(I)，較好為碘化銅(I)。
本發(fā)明的芳炔化合物能容易地轉(zhuǎn)變成制造氨磺酰脲除草劑中主要的關(guān)鍵性的4-鹵代或4-羥基-鄰位取代的苯-丁酮中間體。在本發(fā)明的一個實施方案中，其中Z為羥基的式I化合物在一步水合步驟中就可轉(zhuǎn)變成所需的式II的4-羥基苯基丁酮，或者較好的是，可在一個連接或連續(xù)的過程中制備所需的式II化合物。
按本發(fā)明方法的一個實施方案，在催化有效量的鈀(II)催化劑和銅(I)催化劑以及有機(jī)胺存在下，式III鄰-鹵代苯可與至少一摩爾當(dāng)量的3-丁炔-1-醇反應(yīng)，獲得式Ia芳炔中間體，該式Ia中間體可任選地在升高的溫度下與水合劑和水進(jìn)行水合，獲得所需的式II化合物。反應(yīng)順序圖示于流程圖II中，其中Hal是指I，Cl或Br，而R和X如上式I中所述。
流程圖II 適用的水合劑可為那些在已有技術(shù)中通常已知的水合劑，例如HgO，H2SO4，Na2S，HCl等。
盡管本發(fā)明的過程可在室溫下進(jìn)行，但應(yīng)明白的是升高溫度可減少反應(yīng)時間。然而，過高的溫度會有不利的效果，例如反應(yīng)物或產(chǎn)物的分解或促進(jìn)不需要的副反應(yīng)。合適的反應(yīng)溫度為約0℃-110℃，較好為約25℃-90℃。
通過用鹵素來取代羥基部分可使式II化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的環(huán)丙基酮，例如通過將式II丁酮與鹵化氫反應(yīng)形成相應(yīng)的式V的4-鹵代丁酮，使所得的鹵代丁酮脫鹵化氫，獲得所需的式VI環(huán)丙基產(chǎn)物。反應(yīng)順序圖示于流程圖III中。
流程圖III 將其中R為氫的式V化合物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的式VI化合物的方法在U.S.5,362,911中有描述。將其中R為氫和X為NH2的式VI環(huán)丙基酮轉(zhuǎn)變成谷物選擇性的除草的氨磺酰脲的方法在U.S.5,008,699中有描述。類似地，將其中R為氫和X為NO2的式VI環(huán)丙基酮轉(zhuǎn)變成谷物選擇性的除草的氨磺酰脲的方法在U.S.5,364,968中有描述。將式V常規(guī)的苯基酮轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的氨磺酰脲除草產(chǎn)物的方法在WO 95/29902，EP 661,276，WO 95/29167和U.S.4,622,065中有描述。
按本發(fā)明的另一個實施方案，在催化有效量的鈀(II)催化劑和銅(I)催化劑以及有機(jī)胺存在下，式III鹵代苯可與3-丁炔-1-醇反應(yīng)，形成式Ia芳炔中間體。然后式Ia芳炔可與水合劑進(jìn)行水合，形成式II的4-羥基苯基丁酮。式II丁酮可用鹵化氫進(jìn)行鹵化，獲得相應(yīng)的式V的4-鹵代化合物，然后使該化合物脫鹵化氫，獲得式VI環(huán)丙基苯基酮。當(dāng)式VI化合物為其中的X是NH2的化合物時，所述化合物在三乙胺和溶劑存在下可與式VIII的2-氨基芳基化合物和氯代磺酰基異氰酸酯反應(yīng)，獲得所需的式VII除草產(chǎn)物。反應(yīng)順序圖示于流程圖IV中，其中Halo是指Cl，Br，I或F；A為N或CR6；R5為H，鹵素，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷硫基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基亞磺酰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基磺?；?，或其中各烷基任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基；R6為H或鹵素；和R7為氫，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷硫基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基亞磺?；?，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基磺酰基，或其中各烷基任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基。
流程圖IV 應(yīng)明白的是式II，V或VI化合物(其中X為NO2或NR1R2，R1R2中的任一個或二個不為氫)可分別通過催化還原或水解技術(shù)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的苯胺類似物。例如，對于式II，V或VI化合物當(dāng)X為NO2時，所述化合物任選地在催化劑和溶劑存在下用氫氣還原，獲得其中X為NH2的相應(yīng)的式II，V或VI化合物。類似地，使用已知的水解方法，式II，V或VI化合物(其中X為NR1R2，R1和R2中的任一個或二個不為氫)可被水解，獲得其中X為NH2的相應(yīng)的式II，V或VI化合物。
為了對本發(fā)明有更清楚的理解，提供下述實施例。這些實施例僅僅是舉例，并不能理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍或基本原理。實際上，從下述實施例和前述描述中，對那些本領(lǐng)域技術(shù)熟練者來說除了在此所顯示和描述的內(nèi)容外本發(fā)明的各種改進(jìn)是顯而易見的。這些改進(jìn)也被認(rèn)為是落在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
術(shù)語NMR是指核磁共振。
具體實施例方式
實施例1制備4-(鄰-苯胺基)-3-丁炔-1-醇 在氮氣下，將鄰-碘代苯胺(35.0g，0.16mol)溶于640ml三乙胺的溶液依次用二(三苯膦)氯化鈀(II)(2.24g，0.0032mol)，3-丁炔-1-醇(16.8g，0.24mol)和碘化銅(I)(0.3g，0.0016mol)處理，攪拌4.5小時并過濾。用甲苯洗滌濾餅，合并濾液并在真空中濃縮，獲得深色油狀殘余物。將殘余物溶于二氯甲烷中，用水洗，通過硅膠墊過濾。在真空中濃縮濾液，獲得25.2g，98％產(chǎn)率的深色油狀標(biāo)題產(chǎn)物，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實施例2制備4-(鄰-硝基苯基)-3-丁炔-1-醇 在氮氣下，將鄰-溴代硝基苯(8.1g，0.04mol)溶于160ml三乙胺的溶液依次用二(三苯膦)氯化鈀(II)(0.28g，0.4mmol)，3-丁炔-1-醇(2.81g，0.04mol)和碘化銅(I)(0.15g，0.8mmol)處理，攪拌約16小時并過濾。用甲苯洗滌濾餅。合并濾液并在真空中濃縮，獲得6.0g，78.5％產(chǎn)率的深色油狀標(biāo)題產(chǎn)物，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實施例3制備4-羥基-(鄰-苯胺基)-1-丁酮 將4-(鄰-苯胺基)-3-丁炔-1-醇(28g，90％純度，0.155mol)溶于1.8L甲醇的溶液依次用1.35kg硫化鈉水溶液(0.186mol)和176g稀HCl(0.46mol)處理，在回流溫度下加熱9.4小時，冷至室溫，通過硅藻土過濾。在真空中濃縮濾液，用二氯甲烷萃取濃縮液。合并萃取液，用水洗并通過硅膠墊過濾。在真空中濃縮濾液，獲得16.6g，54.8％產(chǎn)率的淡橙色固體狀標(biāo)題產(chǎn)物，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實施例4制備氫氯化1-(鄰-苯胺基)-4-氯-1-丁酮 將1-(鄰-苯胺基)-4-羥基-1-丁酮(9.3g，5.1mmol)，26ml水和90ml37％HCl的混合物在回流溫度下加熱6.5小時，冷至室溫并過濾。干燥濾餅，獲得8.0g白色固體狀標(biāo)題產(chǎn)物。用二氯甲烷萃取濾液；合并萃取液并在真空中蒸發(fā)溶劑，獲得另外1.1g標(biāo)題產(chǎn)物，總產(chǎn)率為73％，mp142-145℃，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實施例5制備鄰-氨基苯基環(huán)丙基酮
將氫氯化1-(鄰-苯胺基)-4-氯-1-丁酮(0.3g，1.3mmol)溶于二氯甲烷和1，2-二氯乙烷混合物的溶液用10％NaOH(1.2g，3.0mmol)和75％甲基三丁基氯化銨(0.05g，0.2mmol)水溶液處理，在50℃加熱5小時，冷至室溫。進(jìn)行相分離，水相用二氯甲烷萃取。合并有機(jī)萃取液，用水洗，在真空中濃縮，獲得0.14g，70％產(chǎn)率，mp46-48℃的白色固體狀標(biāo)題產(chǎn)物，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實施例6制備1-(鄰-硝基苯基)-4-羥基-1-丁酮 將HgO(0.21g，1.0mmol)在50ml 0.12N H2SO4中的混合物加熱到60℃，然后用10分鐘時間，用4-(鄰-硝基苯基)-3-丁炔-1-醇(3.70g，19.4mmol)溶于25ml四氫呋喃的溶液滴加處理，保持在60℃3小時，用另外的懸浮在25ml 0.12NH2SO4中的HgO(0.84g，3.9mmol)懸浮液處理，保持在60℃4小時，冷至室溫，用水稀釋。用乙醚萃取所得的含水混合物。合并萃取液，用鹽水洗滌，用Na2SO4干燥，并在真空中濃縮，獲得一殘余物。殘余物用快速色譜法(硅膠；梯度為1∶1→2∶1的乙酸乙酯∶己烷作為洗脫液)進(jìn)行提純，獲得1.48g，37％產(chǎn)率的棕色油狀標(biāo)題產(chǎn)物，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實施例7制備1-(鄰-硝基苯基)-4-溴代-1-丁酮 將1-(鄰-硝基苯基)-4-羥基-1-丁酮(1.33g，6.4mmol)和CBr4(2.32g，7.0mmol)在甲苯中的混合物用三苯膦(2.50g，9.5mmol)處理，在氮氣下在攪拌下于60℃加熱24小時，冷至室溫，倒入水中。用乙酸乙酯萃取所得的含水混合物。合并萃取液，用鹽水洗滌，用Na2SO4干燥，在真空中濃縮，獲得一殘余物。殘余物用快速色譜法(硅膠；梯度為1∶4→1∶2的乙酸乙酯∶己烷作為洗脫液)進(jìn)行提純，獲得0.90g，52％產(chǎn)率的棕色油狀標(biāo)題產(chǎn)物，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
實施例8制備鄰-硝基苯基環(huán)丙基酮 在氮氣下，將1-(鄰-硝基苯基)-4-溴代-1-丁酮(0.75g，2.75mmol)溶于干四氫呋喃(THF)的溶液攪拌冷至-78℃，小心地用1.5M二異丙基氨基化鋰(lithiumdiisopropylamide)(LDA)的環(huán)己烷溶液2.21ml(3.3mmol LDA)處理，保持在-78℃時1小時，使之溫?zé)嶂?℃2小時，倒入飽和的NH4Cl溶液中。用乙酸乙酯萃取所得的混合物。合并萃取液，用鹽水洗滌，用Na2SO4干燥，在真空中濃縮，獲得一殘余物。殘余物用快速色譜法(硅膠；梯度為15％→25％的乙酸乙酯溶于己烷的溶液作為洗脫液)進(jìn)行提純，獲得0.34g，64％產(chǎn)率的黃色油狀標(biāo)題產(chǎn)物，用NMR和質(zhì)譜分析進(jìn)行鑒定。
權(quán)利要求
1.一種制備式II化合物的方法， 其中R為H，CN，F(xiàn)，甲酰基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺酰基或C1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺酰基或C1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷氧基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷硫基，任選地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基亞磺?；芜x地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺酰基或C1-C3烷基磺?；〈腃1-C4烷基磺?；芜x地被一個或多個鹵素，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺?；駽1-C3烷基磺酰基取代的C1-C4烷基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷氧基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基羰基，任選地被一個或多個鹵素或C1-C3烷氧基取代的二(C1-C4烷基)氨基磺?；?，或含2-6個碳原子和1-3個氮、氧或硫原子的雜環(huán)，在碳原子上可任選地取代有一個或多個氟，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；X為NO2或NR1R2；R1和R2分別獨立地為氫，甲?；阴；?，鹵代乙?；?，CO2R4或在芳環(huán)上任選地被一至三個氟，硝基，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的芐基；R4為C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基或任選地被一至三個氟，硝基，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代的苯基，所述方法包括在催化有效量的鈀(II)催化劑和銅(I)催化劑以及有機(jī)胺存在下，將式III化合物與至少一摩爾當(dāng)量的3-丁炔-1-醇反應(yīng)，以產(chǎn)生式Ia中間體， 其中X和R定義如上，Hal為Cl，I或Br， 其中R和X定義如上，該式Ia中間體在水和水合劑存在下進(jìn)行水合，獲得所需的式II化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鈀(II)催化劑為二(三苯膦)氯化鈀(II)，銅(I)催化劑為碘化銅(I)；有機(jī)胺為三乙胺或二乙胺；該方法使用式III化合物，其中R為H，X為NO2或NH2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中水合劑為HgO，H2SO4或Na2S，HCl。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備式Ⅱ4－羥基苯基丁酮的方法,該化合物可用作制備氨磺酰脲化合物的中間體。
文檔編號C07C215/70GK1332160SQ01124388
公開日2002年1月23日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月6日
發(fā)明者P·M·哈里托, K·A·M·克雷默 申請人:美國氰胺公司