專利名稱：硼鋁氧烷及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)鋁及其化合物，尤其涉及一種硼鋁氧烷及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
后過渡金屬催化劑對烯烴聚合具有特殊的性能。該催化體系使用的助催化劑為鋁氧烷，它是烷基鋁部分水解的產(chǎn)物，它的結(jié)構(gòu)可以表達(dá)為-[Al(R)-O]n-，其中n＝5-20，R為甲基、乙基、異丁基等脂肪族或芳香族烴基。它的助催化能力大大超過相應(yīng)的烷基鋁。鋁氧烷的助催化性能與其結(jié)構(gòu)組成，如R/Al比，聚合度n及烷基的種類有密切關(guān)系。鋁氧烷是由烷基鋁和水反應(yīng)制備的。由于烷基鋁和水的反應(yīng)是非常激烈的放熱反應(yīng)，因此鋁氧烷的制備需要特別小心。目前鋁氧烷的合成方法主要有以下幾種方法。一種方法是先將水分散在惰性的介質(zhì)中，如飽和烷烴中，再將烷基鋁與分散的微小水滴進(jìn)行反應(yīng)。即使使用上述方法，也要小心控制反應(yīng)，防止火災(zāi)和爆炸的發(fā)生。另一種制備鋁氧烷的方法是通過烷基鋁在惰性介質(zhì)中與無機(jī)鹽的水合物反應(yīng)。此類方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)緩和，易于控制。其缺點(diǎn)是需要分離除去無機(jī)鹽才能得到鋁氧烷。
目前實(shí)際使用的鋁氧烷主要是由三甲基鋁為起始物制備的甲基鋁氧烷(MAO)及其改性物。由于三甲基鋁的價格高、合成過程危險性大、產(chǎn)率不高等原因，甲基鋁氧烷的價格也較高。而其他的鋁氧烷，如乙基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷等的助催化活性較低，沒有實(shí)際應(yīng)用的價值。我們在國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助下，開展了從普通的烷基鋁，如三乙基鋁，三異丁基鋁制備高助催化活性的鋁氧烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種成本低，反應(yīng)易控制的硼鋁氧烷的制備方法和用途。
硼鋁氧烷由有機(jī)鋁化合物與烷基硼酸和水反應(yīng)得到，其結(jié)構(gòu)式為[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n-[B(R3)-O]p，其中R1，R2為烷基，R3為烷基、或芳香基，m/n比為19～0.05，(m+n)/p比為100～3。所說的R1為乙基，R2為異丁基，R3為丁基，苯基或4-氟代苯基，m/n比為2～0.5，(m+n)/p比為20～10；硼鋁氧烷的制備方法是在氬氣氣氛下，于-30℃～0℃下，先將烷基硼酸(R3B(OH)2)與摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基鋁和三異丁基鋁的甲苯混合溶液反應(yīng)，其中B/Al的摩爾比例為1∶100～30∶100；在-78℃～-30℃再緩慢加入蒸餾水，水與烷基鋁的摩爾比例為0.6∶1至0.95∶1；當(dāng)水加完后，反應(yīng)體系緩慢恢復(fù)至室溫，該硼鋁氧烷的甲苯溶液在室溫下放置1至48小時后，即可。所說的三乙基鋁和三異丁基鋁的摩爾比為0.6∶0.4～0.8∶0.2，硼與鋁的摩爾比為5∶100～10∶100，水與鋁的摩爾比為0.8～0.9。
硼鋁氧烷的用途是后過渡金屬催化劑的助催化劑，能催化α-烯烴聚合，制備高分子量的聚合物。后過渡金屬催化劑為鐵、鈷、鎳有機(jī)金屬化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)采用價格低廉、易于操作的三乙基鋁和三異丁基鋁作為其始原料，可以有效地降低鋁氧烷的成本。
2)采用少量的烷基硼酸對鋁氧烷進(jìn)行改性，提高其助催化能力3)由于乙基鋁與異丁基鋁混合后，反應(yīng)活性降低，可以采用直接反應(yīng)法制備硼鋁氧烷。反應(yīng)易于控制，硼鋁氧烷產(chǎn)率高，純度也很高。
4)制備的硼鋁氧烷的乙烯聚合活性可以達(dá)到甲基鋁氧烷(MAO)的水平。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
實(shí)施例1硼鋁氧烷的制備是在標(biāo)準(zhǔn)的無水無氧的條件下制備的。具體的合成方法為在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.16摩爾三乙基鋁，0.04摩爾三異丁基鋁，并在室溫下攪拌30分鐘。然后將上述甲苯在0℃與0.004摩爾苯基硼酸反應(yīng)1小時；將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.0克水。在水加完后，自然恢復(fù)至室溫，陳化48小時，得到無色透明的硼鋁氧烷的甲苯溶液。
實(shí)施例2制備方法同實(shí)例1，其中加入的烷基硼酸為0.004摩爾丁基硼酸，其余配比同實(shí)例1。
實(shí)施例3制備方法同實(shí)例1，其中加入的烷基硼酸為0.004摩爾4-氟代苯基，其余配比同實(shí)例1。
實(shí)施例4制備方法同實(shí)例1，其中加入的苯基硼酸的量為0.01摩爾，加入的水量為2.88克，其余配比同實(shí)例1。
實(shí)施例5制備方法同實(shí)例1，其中加入的苯基硼酸的量為0.02摩爾，加入的水量為2.70克，其余配比同實(shí)例1。
實(shí)施例6制備方法同實(shí)例1，其中加入的4-氟代苯基的量為0.02摩爾，加入的水量為2.70克，其余配比同實(shí)例1。
硼鋁氧烷助催化劑的聚合活性評價在實(shí)施例1-6中制備的硼鋁氧烷的助催化性能按照下述的方法評價。在0℃下，向充滿乙烯氣體的250毫升的反應(yīng)瓶中依次加入100毫升甲苯，少量的三異丁基鋁(作為清掃劑，驅(qū)除反應(yīng)體系中的微量雜質(zhì))和硼鋁氧烷。當(dāng)乙烯在甲苯中飽和后，加入0.2毫摩爾{DAD(Me，Me)}NiBr2，DAD(Me，Me)＝2，6-iPrC6H4-N＝C(Me)-C(Me)＝N-C6H4iPr-2，6或2，6-二[1-(2，6-二異丙基苯業(yè)胺)乙基]吡啶基氯化亞鐵。乙烯的壓力在聚合過程中保持1大氣壓。聚合0.5小時后，用酸化乙醇終止反應(yīng)，聚合物經(jīng)洗滌、抽濾后在60℃下真空干燥至恒重，稱量，計(jì)算聚合活性。硼鋁氧烷的評價結(jié)果見表1。
表1硼鋁氧烷的評價結(jié)果1)

1)聚合條件[Ni]＝2*10-5M，Al/Zr＝1000，0℃，0.5小時，1atm乙烯。2)聚合條件[Fe]＝2*10-5M，Al/Zr＝3000，50℃，0.5小時，1atm乙烯。
權(quán)利要求
1.一種硼鋁氧烷，其特征在于它由有機(jī)鋁化合物與烷基硼酸和水反應(yīng)得到，其結(jié)構(gòu)式為[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n-[B(R3)O]p，其中R1，R2為烷基，R3為烷基、或芳香基，m/n比為19～0.05，(m+n)/p比為100～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硼鋁氧烷，其特征在于所說的R1為乙基，R2為異丁基，R3為丁基，苯基或4-氟代苯基，當(dāng)m/n比為2～0.5，(m+n)/p比為20～10時為最佳。
3.一種硼鋁氧烷的制備方法，其特征在于在氬氣氣氛下，于-30℃～0℃下，先將烷基硼酸(R3B(OH)2)與摩爾比為0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基鋁和三異丁基鋁的甲苯混合溶液反應(yīng)，其中B/Al的摩爾比例為1∶100～30∶100；在-78℃～-30℃再緩慢加入蒸餾水，水與烷基鋁的摩爾比例為0.6∶1至0.95∶1；當(dāng)水加完后，反應(yīng)體系緩慢恢復(fù)至室溫，該硼鋁氧烷的甲苯溶液在室溫下放置1至48小時后，即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種硼鋁氧烷的制備方法，其特征在于三乙基鋁和三異丁基鋁的摩爾比為0.6∶0.4～0.8∶0.2，硼與鋁的摩爾比為5∶100～10∶100，水與鋁的摩爾比為0.8～0.9。
5.一種硼鋁氧烷的用途，其特征在于它的用途是后過渡金屬催化劑的助催化劑，能催化α-烯烴聚合，制備高分子量的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種硼鋁氧烷的用途，其特征在于所說的后過渡金屬催化劑為鐵、鈷、鎳有機(jī)金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼鋁氧烷及其制備方法和用途。硼鋁氧烷結(jié)構(gòu)式為[Al(R1)－O]
文檔編號C07F5/00GK1400211SQ0112443
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者王齊, 楊華祥, 范志強(qiáng), 封麟先 申請人:浙江大學(xué)