專利名稱：丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
固體磷酸催化劑(SPAC)是石油化學工業(yè)中應用廣泛的催化劑之一，對于烯烴齊聚制備三聚體和四聚體的典型例子，由丙烯通過酸性催化劑齊聚制取壬烯和十二烯，其特點是工藝過程較為簡單，技術(shù)成熟，合成方法的主要差別在于使用不同的催化劑。據(jù)有關(guān)文獻資料報道，迄今為止，人們從丙烯出發(fā)制備三聚體和四聚體的工業(yè)催化劑，大都還是沿用磷酸系列的催化劑，包括California Research公司的液體磷酸催化劑，Kellogg公司的焦磷酸銅催化劑，Standard Oil公司的磷酸-石英催化劑等。報道中典型的催化劑是美國UOP公司的由丙烯齊聚生產(chǎn)疊合汽油的固體磷酸硅藻土催化劑。至今丙烯齊聚制備三聚體和四聚體的工藝，大多使用該催化劑，正如US3112350、US3132109等專利所述。
固體磷酸催化劑的制備方法主要包括浸漬法和共混法兩種方法。早期研究采用浸漬法比較多，但由于其制造周期長，制得的催化劑反應活性不高，已逐漸被淘汰；共混法制備的催化劑由于具有物料混合均勻，催化劑活性比較理想的特點，是該領(lǐng)域技術(shù)人員研究的主要方向。
共混法制備過程中，人們?yōu)榱双@得高活性和高強度的固體磷酸催化劑，主要采取以下措施①提高原料濃度，用多聚磷酸代替磷酸。多聚磷酸是指P2O5含量超過72％的各種磷酸混合物的總稱，其酸性和酸強度遠遠高于磷酸，一般來說，多聚磷酸濃度越高，越有利于提高催化劑的反應活性，其制備是使磷酸和五氧化二磷在反應釜中于一定溫度下反應配制而成。②在多聚磷酸中添加助劑。將多聚磷酸和添加組份在反應釜中于150～230℃下反應制成多聚磷酸鹽，然后和硅藻土混和均勻，擠條成型。上述兩種反應都是放熱量較大的反應，反應中為避免因物料急劇反應溫度失控，需要控制反應加料速度，反應時間較長。在高溫、較長的反應時間條件下，多聚磷酸對反應釜的腐蝕性很強，要比磷酸高出許多倍，從而造成該方法在多批量、長期工業(yè)生產(chǎn)中，原料對反應釜的腐蝕程度嚴重，需要定期更換反應釜，以保證生產(chǎn)正常進行和操作人員的安全，使得該方法對設(shè)備材質(zhì)要求較高、生產(chǎn)成本高。
現(xiàn)有文獻中，關(guān)于制備固體磷酸催化劑的反應釜材質(zhì)方面的報道很少，專利CN1049373A公開了一種磷酸/活性炭催化劑及疊合工藝，該催化劑是將處理過的活性炭擔體浸漬在工業(yè)純磷酸中，于100～110℃浸漬加熱回流2～8小時，經(jīng)過過濾，干燥，活化制得催化劑成品。該催化劑在反應溫度130～230℃，反應原料空速2.5～5.0hr-1，反應壓力2.0～6.0MPa條件下，烯烴疊合反應的最高轉(zhuǎn)化率為72.44％，抗壓碎強度偏低，只有170牛頓/厘米2，催化劑穩(wěn)定性較差。該文獻沒有涉及設(shè)備材質(zhì)問題。
中國專利97106216.1(CN1187388A)公開了一種丙烯齊聚固體磷酸鹽催化劑，該催化劑組成由下列通式表示ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni或它們的混合物；C＝B、Sb、Bi或它們的混合物；a、b、c、d為A組份等于1時相應元素的原子數(shù)。該催化劑采用共混法制備將組份B和C加入到多聚磷酸中，在120～230℃反應制成磷酸鹽，得到的物料在140～230℃下與A組份共混，擠條成型后，經(jīng)過干燥、焙燒、活化得到催化劑成品。該催化劑在反應溫度200℃，反應原料空速2.0hr-1，反應壓力4.0MPa條件下進行丙烯齊聚反應，丙烯最高轉(zhuǎn)化率為82.1％，催化劑軸向壓碎強度為730牛頓/厘米2。該文獻中催化劑的制備沒有涉及設(shè)備材質(zhì)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，該方法使用的反應釜材質(zhì)耐多聚磷酸腐蝕性強，生產(chǎn)成本低，制備的催化劑具有較高的活性和抗壓碎強度。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，將磷酸和五氧化二磷在反應釜中于120～180℃制成多聚磷酸，然后向其中加入組份A和B于150～230℃制成混合磷酸鹽，保持該反應溫度，使上述磷酸鹽與硅藻土混合均勻，經(jīng)過擠條成型，于150～300℃干燥1～5小時，于400～600℃焙燒1～4小時；用水蒸汽和空氣的混合氣進行活化，活化溫度150～300℃，活化時間1～6小時，空氣水蒸汽的摩爾比為0.5～1.5∶1；其中多聚磷酸以重量計含五氧化二磷72～88％；催化劑組成以摩爾比計含有下列通式SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d，式中A選自硼、鋁或銦中的至少一種；B選自鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎂、錳或鎢中的至少一種；a＝0.2～1.5，b＝0.01～0.2，c＝1.0～2.0，d＝0.6～1.2，a、b、c、d為Si原子等于1時相應組份的摩爾數(shù)；反應釜材質(zhì)為銅。
上述技術(shù)方案中，A最好選自硼或鋁中的至少一種；B最好選自鈦、鋯、鈮、鎂或錳中的至少一種；a優(yōu)選范圍為0.6～1.2，b優(yōu)選范圍為0.03～0.10，c優(yōu)選范圍為1.2～1.8，d優(yōu)選范圍為0.7～1.0；A和B組份以氧化物、氫氧化物或可溶性鹽的形式引入；所述銅可以是紫銅或電解銅；最好是電解銅。
固體磷酸催化劑制備方法中，反應釜是主要關(guān)鍵設(shè)備。原料多聚磷酸作為液體高強度酸，在高溫下對設(shè)備腐蝕嚴重，需要定期更換設(shè)備，使該方法生產(chǎn)成本高。因此，本發(fā)明人選用多種金屬材料，在200℃條件下，用多聚磷酸作為反應介質(zhì)，做耐酸腐蝕性試驗。在所選材料中，耐腐蝕性能最好的是T-1鋼(上海材料研究所研制)，但其價格昂貴；其次是電解銅和紫銅，價格適中；含不同組份的不銹鋼材質(zhì)耐腐蝕性相對較差，而且價格比銅材料高，因此從設(shè)備投資和加工難易程度考慮，本發(fā)明人選用紫銅或電解銅做為反應釜材質(zhì)，比較經(jīng)濟，其設(shè)備投資費用僅為T-1鋼的十分之一。經(jīng)過幾百批催化劑制備試驗，證明可以經(jīng)受住高溫下多聚磷酸的腐蝕，表明在固體磷酸催化劑制備過程中，選用紫銅或電解銅做反應釜材質(zhì)是可行的。
本發(fā)明方法使用的原料多聚磷酸是在材質(zhì)為銅的反應釜中使磷酸和五氧化二磷于120～180℃反應制成，由于五氧化二磷溶解過程放熱量較大，會使料液急劇升溫，為了避免五氧化二磷升華而影響催化劑的磷含量，操作時，先將磷酸投入到反應釜中，然后加入五氧化二磷，控制加料速度，維持反應溫度，待五氧化二磷加料完畢，繼續(xù)攪拌反應4～5小時，直至物料完全溶解，得到以重量計含五氧化二磷72～88％的多聚磷酸。
將制備的多聚磷酸在銅反應釜中，在電動攪拌下，先加入A組份，再加入B組份，在150～230℃反應制成多磷酸鹽混合物，控制加料速度，反應溫度不超過230℃，然后和干燥硅藻土捏合，擠條成型，經(jīng)過干燥、焙燒、活化得到催化劑成品。
本發(fā)明方法制備的固體磷酸催化劑，特別適用于丙烯齊聚反應生產(chǎn)壬烯和十二烯，也適用于C3或/和C4烯烴疊合制備C6～C16烯烴，碳四烯烴疊合生產(chǎn)高辛烷值汽油，異丁烯二聚生產(chǎn)異辛烯等工藝，均能獲得令人滿意的效果。
本發(fā)明制備的催化劑壓碎強度測試采用現(xiàn)有企業(yè)標準方法測定，測試儀器為DL-II電動強度測定儀，測定的催化劑壓碎強度為單位面積能夠承受的軸向抗壓碎力，單位為牛頓/厘米2。
本發(fā)明制備的催化劑活性評價在固定床反應器中進行，器內(nèi)裝填100毫升催化劑，采用丙烯作為反應原料，丙烷作稀釋劑，原料丙烯濃度40～60％(質(zhì)量)，其余為丙烷。在反應溫度180～220℃，反應壓力3.0～6.0MPa，液體體積空速1～5小時-1工藝條件下，使原料丙烯與固體磷酸催化劑接觸發(fā)生丙烯齊聚反應。
上述反應過程中的分析和計算方法，是在投料穩(wěn)定反應12小時后，取反應原料和尾氣樣品，按照GB/T3392-82(聚合級丙烯中烴類雜質(zhì)的測定氣相色譜法)測定分析原料及尾氣中烯烴、烷烴質(zhì)量百分含量，由此計算烯烴轉(zhuǎn)化率，目的產(chǎn)物選擇性。其中烯烴轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物選擇性定義如下 本發(fā)明制備固體磷酸催化劑的方法，采用銅作為反應釜材質(zhì)，在高溫反應條件下耐多聚磷酸腐蝕性強，并且設(shè)備投資費用低，共制備200批總計28噸固體磷酸催化劑，反應釜底部沒有明顯被酸腐蝕現(xiàn)象，仍可以繼續(xù)使用；而使用不銹鋼(Cr18Ni12Mo2Ti合金)材質(zhì)的反應釜，制備100批總計14噸固體磷酸催化劑，可觀察到反應釜底部、側(cè)壁被酸明顯腐蝕現(xiàn)象，若在生產(chǎn)中繼續(xù)使用，存在不安全隱患，需要更換新的反應釜，使得生產(chǎn)成本較高。
本發(fā)明催化劑的制備方法通過在傳統(tǒng)固體磷酸催化劑的P-Si體系中加入選自硼、鋁或銦中至少一種，提高了催化劑的活性，明顯改善了催化劑擠條、成型過程；同時通過在P-Si-B(Al、In)體系中引入選自鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎂、錳或鎢中的至少一種組份，在所述的催化劑制備條件下，形成了具有一定分子結(jié)構(gòu)的復合物，該復合物經(jīng)過高溫焙燒，各元素分子間協(xié)同作用，進一步提高了催化劑活性，同時使制備的催化劑具有很高的抗壓碎強度，抗泥化能力強，使用壽命長。例如本發(fā)明實施例2催化劑用于丙烯齊聚反應生產(chǎn)壬烯和十二烯，丙烯轉(zhuǎn)化率可達84.5％，壬烯選擇性63.0％，十二烯選擇性22.3％，抗壓碎強度為980牛頓/厘米2。而與之相比的比較例1中，催化劑制備不加入任何B組份，催化劑組成為P-Si-B體系，該催化劑用于丙烯齊聚反應生產(chǎn)壬烯和十二烯，丙烯轉(zhuǎn)化率78％，抗壓碎強度580牛頓/厘米2，其活性及強度明顯低于本發(fā)明方法制備的催化劑指標。
下面通過實施例對本發(fā)明作具體闡述。
具體實施例方式
實施例1金屬材料耐多聚磷酸腐蝕性試驗。
取相同尺寸的金屬材料片，試驗前稱量其重量，然后分別浸漬于濃度以P2O5重量計為83.5％的多聚磷酸中，浸漬溫度200℃，浸漬時間30天，取出金屬材料片，分別稱重，換算成腐蝕厚度單位。結(jié)果列于表1。從測量結(jié)果看出，T-1鋼耐多聚磷酸腐蝕性最強，但其價格昂貴，其次為紫銅和電解銅，不銹鋼耐腐蝕性較差。
表1

實施例2原料多聚磷酸制備將43.8公斤83.5％(重量)多聚磷酸加入到紫銅反應釜中，升溫至100℃，加入58.2公斤五氧化二磷，控制反應溫度在130～150℃，待五氧化二磷加料完畢，繼續(xù)攪拌反應4～5小時，直至物料完全溶解，得到以重量計含五氧化二磷83.5％的多聚磷酸。
固體磷酸催化劑制備在上述制備的多聚磷酸中，在電動攪拌下，分別加入五氧化二鈮、19.8公斤硼酸，控制反應溫度在180～200℃，制成多磷酸鹽混合物，同時將25.6公斤干燥硅藻土加入捏和機中，加入多磷酸鹽混合物，捏合4分鐘，得到粘性團狀物料，擠條成型，于170℃干燥2小時，于550℃焙燒1.5小時，用水蒸汽和空氣的混合氣進行活化，活化工藝條件活化溫度200℃，活化時間3小時，空氣∶水蒸汽的摩爾比為1.4∶1，得到催化劑成品。制得的固體磷酸催化劑組成
Si1B0.8Nb0.05(P2O5)1.6·(H2O)0.8使用材質(zhì)為紫銅的反應釜，按照上述制備條件，共制備200批28噸固體磷酸催化劑，反應釜底部、側(cè)壁無明顯被酸腐蝕現(xiàn)象，仍可以繼續(xù)使用。
按照前述的催化劑評價過程，將實例2制備的催化劑用于丙烯齊聚反應，評價工藝條件反應溫度200℃，壓力4.0MPa，液體體積空速2.0小時-1，原料丙烯濃度50％(質(zhì)量)。催化劑評價結(jié)果丙烯轉(zhuǎn)化率84.5％，壬烯選擇性63.0％，十二烯選擇性22.3％，催化劑抗壓碎強度980牛頓/厘米2。實施例3原料多聚磷酸制備按照實例2的制備條件，不同之處反應釜材質(zhì)為電解銅，制得多聚磷酸100公斤，以重量計含五氧化二磷80％。
固體磷酸催化劑制備上述制備的多聚磷酸在電動攪拌下，分別加入氧化鋯、22.0公斤硼酸，控制反應溫度170～200℃，制成多磷酸鹽混合物，同時將26.5公斤干燥硅藻土加入捏和機中，加入多磷酸鹽混合物，捏合4分鐘，得到粘性團狀物料，擠條成型，于200℃干燥1小時，于500℃焙燒2小時；用水蒸汽和空氣的混合氣進行活化，活化工藝條件活化溫度250℃，活化時間4小時，空氣∶水蒸汽的摩爾比為1.4∶1，得到催化劑成品。制得的固體磷酸催化劑組成Si1B1.0Zr0.04(P2O5)1.4·(H2O)0.9使用材質(zhì)為電解銅的反應釜，按照實例3制備條件，共制備200批29噸固體磷酸催化劑，反應釜底部、側(cè)壁無明顯被酸腐蝕現(xiàn)象，仍可以繼續(xù)使用。
按照前述的催化劑評價過程，將實例1制備的催化劑用于丙烯齊聚反應，評價工藝條件反應溫度200℃，壓力4.0MPa，液體體積空速2.0小時-1，原料丙烯濃度45％(質(zhì)量)。催化劑評價結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率81.2％，壬烯選擇性61.0％，十二烯選擇性23.1％，催化劑抗壓碎強度950牛頓/厘米2。比較例1按照實施例1的制備方法，將以重量計含P2O582％的多聚磷酸1000克，與193克硼酸反應，不加入任何A組份，然后與258克干燥硅藻土在捏和機中捏和均勻。制得的催化劑組成Si1B0.75(P2O5)1.4·(H2O)0.8催化劑物化測試結(jié)果抗壓碎強度580牛頓/厘米2。
使用與實施例1相同的評價方法，催化劑評價結(jié)果丙烯轉(zhuǎn)化率78％，壬烯選擇性62％，十二烯選擇性16％，壬烯和十二烯總選擇性78％。比較例2使用材質(zhì)為不銹鋼(Cr18Ni12 Mo2Ti合金)的反應釜，按照實施例2的反應條件共制備100批14噸固體磷酸催化劑，可觀察到反應釜底部、側(cè)壁有明顯被酸腐蝕現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，將磷酸和五氧化二磷在反應釜中于120～180℃制成多聚磷酸，然后向其中加入組份A和B于150～230℃制成混合磷酸鹽，保持該反應溫度，使上述磷酸鹽與硅藻土混合均勻，經(jīng)過擠條成型，于150～300℃干燥1～5小時，于400～600℃焙燒1～4小時；用水蒸汽和空氣的混合氣進行活化，活化溫度150～300℃，活化時間1～6小時，空氣∶水蒸汽的摩爾比為0.5～1.5∶1；其特征在于多聚磷酸以重量計含五氧化二磷72～88％；催化劑組成以摩爾比計含有下列通式SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d，式中A選自硼、鋁或銦中的至少一種；B選自鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎂、錳或鎢中的至少一種；a＝0.2～1.5，b＝0.01～0.2，c＝1.0～2.0，d＝0.6～1.2，a、b、c、d為Si原子等于1時相應組份的摩爾數(shù)；反應釜材質(zhì)為銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于A選自硼或鋁中的至少一種；B選自鈦、鋯、鈮、鎂或錳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于a＝0.6～1.2，b＝0.03～0.10，c＝1.2～1.8，d＝0.7～1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于A和B組份以氧化物、氫氧化物或可溶性鹽的形式引入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于所述銅可以是紫銅或電解銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，其特征在于所述銅是電解銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙烯齊聚固體磷酸催化劑的制備方法，是在材質(zhì)為銅的反應釜中于120～180℃制成72～88％(重量)的多聚磷酸，于150～230℃制成磷酸鹽，然后與硅藻土混合，擠條成型，干燥、焙燒、活化，催化劑以摩爾比計含有下列通式SiA
文檔編號C07C2/18GK1398833SQ0112628
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者陳永福, 姚亞平, 袁梅卿, 黃爾峰, 徐菁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院