專利名稱：一種γ－吡喃酮、其合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種γ吡喃酮，具體涉及一種2-取代苯基-5，6-環(huán)烷烴駢γ-吡喃酮，包括2-取代苯基-5，6-環(huán)已烷駢γ-吡喃酮或2-取代苯基-5，6-環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮，本發(fā)明還涉及其合成方法以及用途。
背景技術(shù)：
γ-吡喃酮廣泛存在于植物體內(nèi)，其中最具代表性的是苯駢γ-吡喃酮，例如色酮和黃酮幾乎存在于所有的植物體內(nèi)，它們對(duì)植物的生長(zhǎng)及抵御異物侵入植物體均具有重要作用，具有明顯的生理活性(Harborne，J.B.et al，TheFlavonoids Advances in Research，1982，Chapman 8L Hall，Landon，NewYork)，不少黃酮類化合物具有藥用價(jià)值，如中草藥中提取的葛根素可治療心絞痛，從芒果葉中提取的芒果素有強(qiáng)心和利尿作用，矢車菊黃素對(duì)鼻咽癌有中等療效，槲皮黃素對(duì)肺癌有抑制作用。黃酮類化合物的化學(xué)合成方法大多是以鄰羥基苯乙酮衍生物為原料，經(jīng)多步反應(yīng)而成，其合成工藝較為復(fù)雜。
人們對(duì)環(huán)烷烴駢γ-吡喃酮的研究還進(jìn)行得不多，Belsky曾用光氣和環(huán)戊酮烯胺反應(yīng)，合成了對(duì)稱的2，3，5，6-二環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮(Belsky，I.Tetrahedron 1972，18，771)，但其它的環(huán)烷烴駢γ-吡喃酮未見報(bào)導(dǎo)。對(duì)環(huán)烷烴駢類γ-吡喃酮的合成方法進(jìn)行研究，可能獲得一種合成黃酮類化合物的新的途徑，這成為本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種γ-吡喃酮，同時(shí)提供一種制備該γ-吡喃酮的方法，以及該γ-吡喃酮的用途。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種γ-吡喃酮，具有如下結(jié)構(gòu)式 其中n＝4或5，R1或R2為H、OH、OR、F、Cl、Br、I、R、CF3、NO2。
上述技術(shù)方案中，當(dāng)n＝4時(shí)，為2-取代苯基-5，6-環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮；當(dāng)n＝5時(shí)，為2-取代苯基-5，6-環(huán)己烷駢γ-吡喃酮。
本發(fā)明的該種γ-吡喃酮的合成方法為，將二元酸二酰氯滴入含有取代苯乙酮的烯胺、芳烴類溶劑的混合物中，先在室溫下攪拌，再回流2至10小時(shí)，然后用鹽酸水解，分出有機(jī)層，除去溶劑，即得粗品。
上述技術(shù)方案中，為便于吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl，所述取代苯乙酮的烯胺、芳烴類溶劑的混合物中，還包含有三乙胺。
上述技術(shù)方案中，所述芳烴類溶劑為苯或甲苯；所述二元酸二酰氯可以是庚二酰氯或己二酰氯，當(dāng)采用庚二酰氯時(shí)，可以獲得2-取代苯基-5，6-環(huán)已烷駢γ-吡喃酮，采用已二酰氯時(shí)，可以獲得2-取代苯基-5，6-環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮；在室溫下的攪拌時(shí)間可以為5至48小時(shí)。
對(duì)所得粗品用重結(jié)晶或柱層析分離，可得到2-取代苯基-5，6-環(huán)烷烴駢γ-吡喃酮的精品。
本發(fā)明的γ-吡喃酮的用途為，它是合成黃酮類化合物的原料，經(jīng)催化脫氫后即成為黃酮類化合物。
和現(xiàn)有的γ-吡喃酮類化合物相比，本發(fā)明是一種新的γ-吡喃酮，具有生理活性，是一種潛在的藥物。
另一方面，本發(fā)明用簡(jiǎn)便的方法，一步合成2-取代苯基-5，6-環(huán)已烷駢γ-吡喃酮，對(duì)其進(jìn)行催化脫氫，就轉(zhuǎn)變?yōu)辄S酮，因而本發(fā)明開創(chuàng)了一種制備黃酮類化合物的新的途徑，與現(xiàn)有的用縮合反應(yīng)制備黃酮的方法相比，工藝簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖
及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一2-對(duì)甲苯基-5，6-環(huán)己烷駢γ-吡喃酮及其制備2-對(duì)甲苯基-5，6-環(huán)已烷駢γ-吡喃酮又可稱為4’-甲基-5，6，7，8-四氫黃酮，其分子式為

在250毫升的三頸瓶中依次加入2.03克(0.01mol)的4-甲，基苯乙酮烯胺，2.42克(0.024mol)三乙胺，80毫升甲苯，滴加溶于25毫升甲苯的2.36克(0.012mol)庚二酰氯，在室溫下攪攔8小時(shí)，再回流5小時(shí)，然后加入30毫升3N鹽酸水解，分出有機(jī)層，蒸去甲苯，經(jīng)柱層析分離得白色固體，即為4’-甲基-5，6，7，8-四氫黃酮。其中，m.p.為118～120℃，產(chǎn)率為56％。
反應(yīng)式

本實(shí)施例中，只要更換不同取代基的苯乙酮烯胺，即可獲得不同的2-取代苯基-5，6-環(huán)己烷駢γ-吡喃酮，表一和表二分別給出了幾種不同取代基的γ-吡喃酮的元素分析結(jié)果和核磁共振譜結(jié)果。
表一2-取代苯基-5，6-環(huán)已烷駢γ-吡喃酮的元素分析結(jié)果

表二、2-取代苯基-5，6-環(huán)已烷駢γ-吡喃酮的核磁共振譜結(jié)果

實(shí)施例二2-對(duì)甲苯基-5，6-環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮的制備在250毫升三頸瓶中依次加入3.05克(0.015mol)4-甲基苯乙酮烯胺，3.64克(0.036mol)三乙胺，80毫升甲苯，滴入溶于25毫升甲苯的3.39克(0.018mol)己二酰氯，室溫?cái)嚢?小時(shí)，回流4小時(shí)，再加入30毫升3N鹽酸水解，分出有機(jī)層，蒸去甲苯，經(jīng)柱層析分離得白色固體。m.p.135～136℃，產(chǎn)率52％。反應(yīng)式為

本實(shí)施例中，只要更換不同取代基的苯乙酮烯胺，即可獲得不同的2-取代苯基-5，6-環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮，表三和表四分別給出了幾種不同取代基的γ-吡喃酮的元素分析結(jié)果和核磁共振譜結(jié)果。
表三、2-取代苯基-5，6-環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮的元素分析結(jié)果

表四、2-取代苯基-5，6-環(huán)戊烷駢γ-吡喃酮的核磁共振譜結(jié)果

實(shí)施例三用本發(fā)明實(shí)施例一的產(chǎn)物為原料制備4-甲基黃酮反應(yīng)瓶中加入300毫克(1.26mmol)4’-甲基-5，6，7，8-四氫黃酮，150毫克10％pd/C催化劑，10毫升二苯醚，在220℃加熱10小時(shí)，冷卻，經(jīng)柱層析分離得淺灰色固體238毫克，m.p.113～114℃，產(chǎn)率80％。
元素分析結(jié)果為計(jì)算值C 81.34；H 5.12實(shí)測(cè)值C 81.47；H 5.12核磁共振結(jié)果1H NMR(δppm，CDCl3)2.45(s，3H)，6.82(s，1H)，7.0～8.0(m，8H)反應(yīng)式
權(quán)利要求
1.一種γ-吡喃酮，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)式 其中n＝4或5，R1或R2為H、OH、OR、F、Cl、Br、I、R、CF3、NO2。
2.一種如權(quán)利要求1所述的γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于將二元酸二酰氯滴入含有取代苯乙酮的烯胺、芳烴類溶劑的混合物中，先在室溫下攪拌，再回流2至10小時(shí)，然后用鹽酸水解，分出有機(jī)層，除去溶劑，即得粗品。
3.如權(quán)利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于所述取代苯乙酮的烯胺、芳烴類溶劑的混合物中，還包含有三乙胺。
4.如權(quán)利要求3所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于所述芳烴類溶劑為苯或甲苯。
5.如權(quán)利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于所述二元酸二酰氯可以是庚二酰氯或已二酰氯。
6.如權(quán)利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于可以對(duì)所得粗品用重結(jié)晶或柱層析分離，得到2-取代苯基-5，6-環(huán)烷烴駢γ吡喃酮的精品。
7.如權(quán)利要求2所述γ-吡喃酮的合成方法，其特征在于在室溫下的攪拌時(shí)間為5至48小時(shí)。
8.一種如權(quán)利要求1所述γ-吡喃酮的用途，其特征在于它是合成黃酮類化合物的原料，經(jīng)催化脫氫后即成為黃酮類化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2－取代苯基－5,6－環(huán)烷烴駢γ－吡喃酮,其結(jié)構(gòu)式如摘要附圖所示,其中n=4或5,R
文檔編號(hào)C07D311/30GK1335310SQ01127149
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者曹正白, 葉小娟, 鄒蕾, 劉元蓮 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)