專利名稱：一種低氫碳比氣源合成甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低氫碳比氣源合成甲醇的方法。
甲醇是一種重要的基本化工原料，可以用來(lái)生產(chǎn)甲醛、醋酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品。甲醇也是重要的溶劑，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料以及三大合成材料生產(chǎn)中有廣泛的用途。特別是80年代以后，由于世界工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家推行汽油“無(wú)鉛化”的環(huán)境保護(hù)政策，使得以甲醇為原料的無(wú)鉛汽油添加劑MTBE得到了開(kāi)發(fā)和大量的應(yīng)用，成為僅次于甲醛的第二大甲醇用戶，也使甲醇的產(chǎn)量和消費(fèi)量都迅速增長(zhǎng)，成為當(dāng)今世界上大宗化工產(chǎn)品之一。
甲醇的合成需要?dú)?、一氧化碳和二氧化碳作為合成氣，合成氣是將煤、天然氣等通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化的方式獲得的。以煤為原料生產(chǎn)甲醇對(duì)缺乏天然氣的地區(qū)來(lái)說(shuō)，是最好的選擇，煤通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化的方式獲得的合成氣，氫碳比往往低于甲醇合成的期望值，在大多數(shù)情況下，都是通過(guò)水蒸氣變換和脫除二氧化碳的方法來(lái)調(diào)節(jié)合成氣中的氫碳比。
《甲醇工學(xué)》上介紹了以煤為原料的甲醇合成裝置中合成氣的氫碳比的調(diào)節(jié)方法，它是將煤氣化制得的混合氣首先經(jīng)過(guò)部分變換過(guò)程，將混合氣中的部分一氧化碳和水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳，同時(shí)可以獲得一部分氫氣；然后將變換氣送入溶液法脫除二氧化碳過(guò)程，脫除變換氣中多余的二氧化碳，配成符合甲醇合成的理想氫碳比；混合氣中的硫化物通過(guò)溶液法或吸附法脫除。
這種方法通過(guò)變換和脫碳來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)合成氣中氫碳比的方式是一種有效的手段，而且單位甲醇產(chǎn)品所消耗的合成氣量較小。這種方法也具有很大的缺點(diǎn)，水蒸氣變換過(guò)程是一個(gè)能量消耗的過(guò)程，它需要消耗水蒸汽，這對(duì)煤制合成氣的流程來(lái)說(shuō)，水蒸汽通常需要外供，這就增加了甲醇的生產(chǎn)成本，并且將可以利用的一氧化碳變換為難以利用的二氧化碳；二氧化碳的脫除過(guò)程的能耗也相當(dāng)高，對(duì)惰性組分甲烷等基本沒(méi)有脫除能力；在大多數(shù)情況下需要設(shè)置專門(mén)的精脫硫過(guò)程，來(lái)保證合成催化劑的使用壽命；變換、脫碳和脫硫過(guò)程的輔助材料消耗都很高。這些缺點(diǎn)決定了以煤為原料的甲醇生產(chǎn)成本較高。
本發(fā)明目的是提出一種流程短、消耗低的生產(chǎn)甲醇的方法，并且弛放氣可以得到有效利用。
按照本發(fā)明，上述目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的，低氫碳比的氣源在一定壓力下通過(guò)吸附過(guò)程(A)脫除部分二氧化碳和一氧化碳，氣源中少量的硫化物等也得到完全脫除，制得甲醇合成氣；合成氣進(jìn)入甲醇合成過(guò)程(D)，合成反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)冷卻，得到粗甲醇冷凝液和未反應(yīng)的氣體。通過(guò)精餾過(guò)程(E)從冷凝液中分出甲醇產(chǎn)品。分出冷凝液的未反應(yīng)氣體，一部分循環(huán)回合成甲醇，一部分作為排放氣。排放氣可通過(guò)吸附過(guò)程(F)分離出其中的氫氣，添加到合成氣中。
通過(guò)吸附過(guò)程(A)脫除低氫碳比氣源中的部分一氧化碳、二氧化碳和全部硫化物，來(lái)調(diào)節(jié)合成氣的氫碳比和凈化合成氣的方式，代替了傳統(tǒng)過(guò)程的水蒸氣變換、溶液法脫碳和精脫硫過(guò)程等三個(gè)過(guò)程，大大簡(jiǎn)化了流程，降低了輔助材料和公用工程的消耗。弛放氣中氫氣的回收，降低了單位甲醇生產(chǎn)所需要的合成氣量，也就是降低了甲醇生產(chǎn)成本。
通過(guò)圖示對(duì)本發(fā)明及其進(jìn)一步的安排作更詳細(xì)的解釋。下面的解釋是依據(jù)說(shuō)明書(shū)附

圖1來(lái)闡述的。
低氫碳比的氣源(1)在一定壓力下經(jīng)過(guò)管道輸向吸附過(guò)程(A)，用變壓吸附的方法將低氫碳比的氣源(1)分離成一股富集有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣體餾份(2)和一股富集有一氧化碳、二氧化碳的氣體餾份(6)。甲醇合成過(guò)程的排放氣通過(guò)吸附過(guò)程(F)分離出其中的氫氣餾份(11)，添加到富集有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣體餾份(2)中。
合成氣(3)經(jīng)過(guò)管道輸向壓縮過(guò)程(B)、(C)，壓縮后經(jīng)過(guò)管道輸向甲醇合成過(guò)程(D)。專業(yè)人員當(dāng)然明白，壓縮可以通過(guò)一級(jí)或多級(jí)完成，壓縮的級(jí)數(shù)和最終壓力主要由甲醇合成過(guò)程(D)所需要的入口壓力來(lái)確定。
合成反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)冷卻，得到粗甲醇冷凝液(5)和未反應(yīng)的氣體(8)。通過(guò)精餾過(guò)程(E)從粗甲醇冷凝液(5)中分出甲醇產(chǎn)品(7)。
分出冷凝液的未反應(yīng)的氣體(8)，一部分循環(huán)回合成甲醇，一部分作為排放氣(9)。
合成反應(yīng)后的氣體也可以經(jīng)過(guò)水吸收過(guò)程將其中的甲醇組分回收。
排放氣(9)經(jīng)過(guò)管道輸向吸附過(guò)程(F)，藉助于變壓吸附過(guò)程，將排放氣(9)分離成為一股氫氣餾份(11)和一股富集有二氧化碳、氮、甲烷、一氧化碳的氣體餾份(12)。將氫氣餾份(11)添加到富集有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣體餾份(2)中作為合成氣(3)。
本發(fā)明所述的吸附過(guò)程的變壓吸附法凈化技術(shù)，在USP3176444，3986849，3430418，2944627提出的工藝技術(shù)都可以采用。
吸附過(guò)程(A)的吸附塔根據(jù)低氫碳比的氣源流量，可以有2臺(tái)或2臺(tái)以上的組合，每臺(tái)吸附塔在一次循環(huán)中需要經(jīng)歷吸附、順向降壓、逆向降壓、升壓等步驟。專業(yè)人員當(dāng)然明白，在吸附塔的一次循環(huán)中，還可以包括有其他步驟，如隔離、清洗步驟等。
吸附步驟是低氫碳比的氣源在本過(guò)程的最高壓力下從進(jìn)料端進(jìn)入吸附塔，大部分氫氣、一氧化碳和二氧化碳通過(guò)整個(gè)吸附塔，并從吸附塔排出。少量的一氧化碳、二氧化碳和甲烷等被停留在吸附塔內(nèi)。低氫碳比的氣源可以從吸附塔的頂部或底部進(jìn)入吸附塔。
順向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過(guò)程的吸附壓力和最低壓力中間的某一個(gè)壓力，最好是降低到略高于環(huán)境壓力，降壓過(guò)程中氣體的流動(dòng)方向和吸附過(guò)程時(shí)氣體的流動(dòng)方向一致。通過(guò)順向降壓過(guò)程，提高了不易吸附組份和易吸附組份之間的分離效果，吸附塔內(nèi)的易吸附組份被進(jìn)一步濃縮。順向降壓過(guò)程可以是吸附塔之間的過(guò)程導(dǎo)致的壓力降低，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過(guò)程導(dǎo)致的壓力降低，還可以是吸附塔和外部環(huán)境或外部設(shè)備(如真空泵)之間的過(guò)程導(dǎo)致的壓力降低。
逆向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過(guò)程的最低壓力，最好是降低到低于環(huán)境壓力，降壓過(guò)程中氣體的流動(dòng)方向和吸附過(guò)程時(shí)氣體的流動(dòng)方向相反。通過(guò)逆向降壓過(guò)程，吸附塔內(nèi)的一氧化碳、二氧化碳和甲烷等組份從吸附劑上解吸出來(lái)，解吸出的氣體組份(6)排出裝置。逆向降壓過(guò)程可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過(guò)程導(dǎo)致的壓力降低，也可以是吸附塔和外部環(huán)境或外部設(shè)備(如真空泵)之間的過(guò)程導(dǎo)致的壓力降低。
升壓步驟是提高吸附塔的壓力到接近于本過(guò)程的吸附壓力，它可以是吸附塔之間的過(guò)程導(dǎo)致的壓力升高，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過(guò)程導(dǎo)致的壓力升高，還可以是通過(guò)低氫碳比氣源(1)和/或富集有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣體餾份(2)和/或裝置內(nèi)部的氣體來(lái)提高吸附塔的壓力。
壓縮后的合成氣在合成塔內(nèi)進(jìn)行甲醇合成，合成氣被加熱到合成段入口所需的溫度，一般是200～300℃，最好是220～250℃，接著就與甲醇合成催化劑發(fā)生接觸。甲醇催化劑最好是顆粒狀，例如片狀的銅系催化劑，由含有氧化銅以及一種或多種載體組份諸如Cr、Mg、Zn的氧化物或氧化鋁還原而獲得。最好是由Cu、Mg、Zn以及Al各化合物的共沉淀的混合物經(jīng)過(guò)煅燒而獲得。由于甲醇合成是放熱的，因此低溫有利平衡朝著生成甲醇的方向進(jìn)行。催化活性是隨著溫度的升高而增加的。因此，最好使合成反應(yīng)器的出口溫度位于200～260℃，最好低于250℃。
甲醇合成可以在“準(zhǔn)等溫式”的反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)熱交換方式—即將合成反應(yīng)放出的熱用冷卻劑—最好是沸水移走，基本上可以保持反應(yīng)器溫度恒定?？蓪⒗鋮s劑在轉(zhuǎn)化管之間進(jìn)行循環(huán)。該類反應(yīng)器的示例見(jiàn)專利EP81948，另外，也可將催化劑置于轉(zhuǎn)化管中，冷卻劑在轉(zhuǎn)化管外部循環(huán)，但是這并非最佳選擇。還有另外一種方法，即采用專利US4778662中所述的反應(yīng)器，催化劑床層通過(guò)與新進(jìn)來(lái)的合成氣之間熱交換而被冷卻，與文獻(xiàn)中描述的反應(yīng)器不同的是，最好只有很少或者沒(méi)有低于冷卻管的絕熱床，還有一種可供選擇的反應(yīng)器，即所謂的“急冷式”的反應(yīng)器，在這種反應(yīng)器中，其中部分合成氣進(jìn)入第一床層，還有部分合成氣作為“急冷”氣體進(jìn)入各床層間的反應(yīng)器內(nèi)，以此優(yōu)化調(diào)節(jié)反應(yīng)。也可以采用只有一個(gè)急冷床式的反應(yīng)器，其中催化劑位于唯一的床層中，部分合成氣由床層入口進(jìn)入，還有部分合成氣作為“急冷”氣體從床層旁路穿過(guò)。無(wú)論在單床或者是多級(jí)床層的急冷式反應(yīng)器中均可有多個(gè)急冷氣體的注入點(diǎn)。
合成排放氣(9)經(jīng)過(guò)管道輸向吸附過(guò)程(F)，藉助于變壓吸附過(guò)程，將合成排放氣(9)分離成為一股氫氣餾份(11)和一股富集有一氧化碳、二氧化碳和甲烷等組分的氣體餾份(12)。氫氣餾份(11)添加到添加到富集有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣體餾份(2)中作為合成氣(3)，富集有一氧化碳、二氧化碳和甲烷等組分的氣體餾份(12)排出裝置。
吸附過(guò)程(F)與吸附過(guò)程(A)類似，吸附塔根據(jù)合成排放氣(9)的流量，可以有2臺(tái)或2臺(tái)以上的組合，每臺(tái)吸附塔在一次循環(huán)中需要經(jīng)歷吸附、順向降壓、逆向降壓、順向降壓氣的吹掃和升壓等步驟。專業(yè)人員當(dāng)然明白，在吸附塔的一次循環(huán)中，還可以包括有其他步驟，如隔離步驟等。
氫氣餾份(11)作為不易吸附組分從吸附步驟得到，富集有一氧化碳、二氧化碳和甲烷等組分的氣體餾份(12)在逆向降壓和順向降壓氣的吹掃步驟得到。順向降壓氣的吹掃步驟是通過(guò)其它吸附塔順向降壓步驟來(lái)的含氫較多的氣體對(duì)吸附塔進(jìn)行清洗，將這部分氣體導(dǎo)入完成逆向降壓步驟的吸附塔，清洗氣體流動(dòng)的方向和吸附步驟時(shí)氣體的流動(dòng)方向相反。通過(guò)清洗步驟，吸附塔內(nèi)的雜質(zhì)組份被趕出，吸附塔完成再生。
當(dāng)對(duì)吸附過(guò)程(F)中氫氣回收率要求較高的情況下，也可不采取順向降壓氣吹掃步驟，而直接采用逆向降壓步驟實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
逆向降壓步驟和順向降壓氣吹掃步驟排出的氣體(12)排出裝置。
說(shuō)明書(shū)附圖2的情況適合于合成排放氣(9)不回收氫氣的場(chǎng)合，直接排出裝置。
以下的說(shuō)明和表格作為本發(fā)明的實(shí)施例。
本實(shí)例是以水煤氣為原料的年產(chǎn)10萬(wàn)噸甲醇合成裝置的情況，表1舉例給出部分氣體組成，采用圖1流程。
按照本發(fā)明的安排，年產(chǎn)10萬(wàn)噸甲醇需要原料水煤氣1734Kmol/h，采用吸附過(guò)程(A)脫除原料水煤氣(1)中的部分一氧化碳和二氧化碳，富集有一氧化碳、二氧化碳的氣體餾份(6)357.88Kmol/h，馳放氣中回收的氫氣(11)126.66Kmol/h添加到富集有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣體餾份(2)，兩股氣體混合后作為合成補(bǔ)充氣(3)1502.78Kmol/h。
表1 氣流組分
權(quán)利要求
1.一種低氫碳比的氣源合成甲醇的方法，其特征在于(a)低氫碳比的氣源在一定壓力下通過(guò)吸附過(guò)程(A)脫除部分二氧化碳和一氧化碳，制得甲醇合成氣。(b)合成氣進(jìn)入甲醇合成過(guò)程(D)，合成反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)冷卻，得到粗甲醇冷凝液和未反應(yīng)的氣體。(c)通過(guò)精餾過(guò)程(E)從冷凝液中分出甲醇產(chǎn)品。(d)分出冷凝液的未反應(yīng)氣體，一部分循環(huán)回合成甲醇，一部分作為排放氣。
2.按權(quán)力要求1的方法，其特征在于，排放氣可通過(guò)吸附過(guò)程(F)分離出其中的氫氣，添加到合成氣中。
3.按權(quán)力要求1的方法，其特征在于，低氫碳比的氣源中對(duì)合成催化劑有毒害作用的微量組分如硫化物等，通過(guò)吸附過(guò)程(A)分離掉。
4.按權(quán)力要求1、2和3的方法，其特征在于，可以采用冷水洗滌的方法從反應(yīng)后的氣體中分離出甲醇，吸收有甲醇的水溶液再通過(guò)精餾過(guò)程(E)得到甲醇產(chǎn)品。
全文摘要
一種低氫碳比的氣源合成甲醇的方法，低氫碳比的氣源在一定壓力下通過(guò)吸附過(guò)程(A)脫除部分二氧化碳和一氧化碳，制得甲醇合成氣；合成氣進(jìn)入甲醇合成過(guò)程(D)，合成反應(yīng)后的氣體經(jīng)過(guò)冷卻，得到粗甲醇冷凝液和未反應(yīng)的氣體；通過(guò)精餾過(guò)程(E)從冷凝液中分出甲醇產(chǎn)品；分出冷凝液的未反應(yīng)氣體，一部分循環(huán)回合成甲醇，一部分作為排放氣。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1408692SQ0112892
公開(kāi)日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2001年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月30日
發(fā)明者楊鷹 申請(qǐng)人:楊鷹