專利名稱：聯(lián)二脲制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于酰胺類有機化學品制備領域。
聯(lián)二脲，英文名稱為biurea，化學名稱為肼?lián)味柞０?，分子式為C2H6N4O2，化學式為H2NCONHNHCONH2。它可以用于ADC發(fā)泡劑的生產，飛機跑道的防滑、齒輪的防滑，高級電纜的阻火防溶，高級公路的防滑防溶等。隨著科學技術的發(fā)展，聯(lián)二脲在其它領域的應用前景十分看好。
目前生產聯(lián)二脲的方法是水合肼和尿素縮合工藝(國內，水合肼的來源是采用NaClO氧化尿素制取稀水合肼溶液，再通過冷凍、脫鹽、凈化、提濃、精制來制備水合肼；國外，則是在制取酮連氮后，再將酮連氮水解、提濃、精制后制備水合肼成品)，即用尿素與水合肼在一定的pH值條件下加熱回流縮合成聯(lián)二脲。其中，常用H2SO4調控pH值，使反應的pH值保持在1～4左右。由于硫酸及在反應過程中產生的副產物硫酸銨均具有極強的腐蝕性，致使設備損壞嚴重。中國專利CN89108525.4，提出了堿性工藝，解決了設備腐蝕問題，但主體原料并未改變，仍是以水合肼、尿素為原料，工藝流程較長，生產工藝相對復雜，能耗較高。
鑒于現(xiàn)有技術的以上缺點，本發(fā)明的目的是研究一種新的聯(lián)二脲制備方法，它不需要將酮連氮水解、提濃、精制為水合肼成品，而是直接采用酮連氮尿素水反應合成聯(lián)二脲，從而簡化了生產工藝，進一步降低了聯(lián)二脲的生產成本。
本發(fā)明的方法是通過如下的手段實現(xiàn)的。
聯(lián)二脲制備方法，以酮連氮類化合物、水、尿素為原料酮連氮與尿素的克分子比控制在1∶2～4，酮連氮的酮濃度為15～95％，在加熱回流條件下，進行縮合反應，產物冷卻至室溫，過濾，用水洗滌去除雜質，干燥，即得純度為95％，熔點為242±2℃的聯(lián)二脲。
采用本發(fā)明方法，既可避免設備的嚴重腐蝕問題，又可簡化工藝流程，大幅度降低聯(lián)二脲的制備成本。
下面結合實施例對本發(fā)明方法做進一步的詳述。
本發(fā)明采用酮連氮(丙酮連氮、丁酮連氮及其它酮連氮類化合物)、水、尿素為原料，在一定的pH值條件下縮合生成聯(lián)二脲的方法。反應式為 上式中I為酮連氮，II為聯(lián)二脲，III為酮，在I和III中，R1，R2可以相同，也可以不同，可以是甲基、乙基、丙基、其它烷基和芳基。
酮連氮與尿素的克分子比控制在1∶2～4，酮連氮的酮濃度為15～95％，pH值控制在6.0～10.0，在加熱回流條件下(回流比R＝0.5～20)，反應溫度為50～200℃，縮合5～18小時，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌聯(lián)二脲去除雜質，干燥，即得純度為95％，熔點為242±2℃的聯(lián)二脲，反應生成酮、氨，可用于酮連氮合成。
本發(fā)明中反應液pH值可根據設備情況，采取加酸和堿的方法在6.0～10.0范圍內調節(jié)。
實施例1將丁酮連氮(濃度60.28％)160g(0.69mol)、尿素(含氮量≥46％)140g(2.33mol)，軟水460g置于1個1L的帶攪拌、溫度計及回流冷凝裝置的三頸燒瓶內。接收器上部接一導管以便吸收氨氣。在攪拌回流下逐步升溫至80～130℃，反應10～18小時，反應的pH在7.0～10.0。在回流比R＝0.5～20情況下采出丁酮，至不再有丁酮采出為止。反應結束后冷卻至室溫，將聯(lián)二脲濾出，用水洗滌除去雜質，干燥，約得79g產品，熔點為242.4℃(含量＞95％)，以丁酮連氮計聯(lián)二脲得率為97.18％。
實施例2將丙酮連氮(濃度80％)160g(1.14mol)、尿素(含量≥46％)210g(3.50mol)，軟水460g置于實施例1相同裝置中，在攪拌回流下逐步升溫至70～120℃，反應5～10小時，反應過程中反應液pH值采取加硫酸的方法控制在6.0左右(使用硫酸調控pH值)，在回流比R＝0.5～20情況下采出生成丙酮，至不再有丙酮采出為止。反應結束后冷卻至室溫，將聯(lián)二脲濾出，用水洗滌除去雜質，干燥，約得產品131.15g，其熔點為242℃(含量＞95％)，以丙酮連氮計聯(lián)二脲得率為97.25％。
實施例3將苯基甲基甲酮連氮265.00g(含苯基甲基甲酮連氮60.07％)和尿素115g，水400g，加入1L的玻璃反應釜中，加入適量鹽酸將pH值調節(jié)至6.0左右，在攪拌條件下加熱至90～120℃，在此溫度下反應10～15小時，將釜液冷卻后過濾，將過濾后得到的晶體用水洗滌干凈后，干燥至恒重，得聯(lián)二脲產品76.0g，聯(lián)二脲產品的得率為95.49％，聯(lián)二脲的熔點為242.0℃。
實施例4將丁酮連氮13.00kg(含丁酮連氮65.01％)和尿素11.00kg，水40kg，加入65L的帶有夾套的搪瓷反應釜中，在攪拌條件下加熱至90～120℃，并在此溫度下反應10～15小時，反應的pH為7.0～9.0。反應結束后，將釜液冷卻。將冷卻后的釜液過濾后得到的聯(lián)二脲晶體洗滌干凈，并且干燥至恒重，得聯(lián)二脲產品7.10kg，聯(lián)二脲產品的得率為99.72％，聯(lián)二脲的熔點為241.5℃。
權利要求
1.一種聯(lián)二脲制備方法，以酮連氮類化合物、水、尿素為原料，酮連氮與尿素的克分子比控制在1∶2～4，酮連氮的濃度為15～95％，在加熱回流條件下，進行縮合反應，產物冷卻至室溫，過濾，用水洗滌去除雜質，干燥，即得純度為95％，熔點為242±2℃的聯(lián)二脲。
2.根據權利要求1所述的聯(lián)二脲制備方法，其特征在于，所述原料酮連氮的結構為 R1，R2可以相同，也可以不同，可以是甲基、乙基、丙基、其它烷基和芳基。
3.根據權利要求1所述的聯(lián)二脲制備方法，其特征在于，加熱回流條件(回流比R＝0.5～20)，反應溫度為50～200℃
4.根據權利要求1或2所述的聯(lián)二脲制備方法，其特征在于，pH值控制在5.0～10.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聯(lián)二脲制備方法，以酮連氮類化合物、水、尿素為原料酮連氮與尿素的克分子比控制在1∶2～4，酮連氮的酮濃度為15～95％，在加熱回流條件下，進行縮合反應，產物冷卻至室溫，過濾，用水洗滌去除雜質，干燥，即得純度為95％，熔點為242±2℃的聯(lián)二脲。采用本發(fā)明方法，既可避免設備的嚴重腐蝕問題，又可簡化工藝流程，大幅度降低聯(lián)二脲的制備成本。
文檔編號C07C275/02GK1425648SQ01129188
公開日2003年6月25日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權日2001年12月14日
發(fā)明者李賓, 杜世杰, 林必華, 余錫其, 劉佳 申請人:化學工業(yè)部西南化工研究設計院