專利名稱：三氟苯乙烯類含氟單體、合成方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型三氟苯乙烯類含氟單體，以及該單體的合成方法和用途。
背景技術：
近幾十年來，燃煤火力發(fā)電排放的煙氣和燃油汽車尾氣給大氣造成的污染已成為世界性環(huán)境問題，研究能源優(yōu)化利用和潔凈能源開發(fā)是21世紀能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分，也是21世紀世界經(jīng)濟發(fā)展的基礎。
氫能具有清潔和取之不盡的優(yōu)點而被稱為21世紀的主流能源。質子交換膜燃料電池是利用氫能發(fā)電的極佳裝置。其有操作溫度低、啟動快、結構簡單、性能好、壽命長及無腐蝕性等一系列優(yōu)點因而在小型移動電源，特別是在電動車上有著巨大的潛在應用前景，是燃料電池研究的熱點。國外預計質子交換膜燃料電池電動車將于2008年商業(yè)化。
質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心之一。目前世界上主要采用的是美國杜邦公司在1966年研制成功的并已商業(yè)化的Nafion系列全氟質子交換膜(U.S.Patent3,282,875 )。此外還使用的全氟質子交換膜有日本旭硝子公司研制的Flemion膜和日本旭化成公司研制的Aciplex膜。以上三種全氟質子交換膜都是由含有不同長功能側鏈的全氟質子交換樹脂制成的。此類全氟質子交換樹脂其單體合成復雜，成本很高。Dow化學公司在80年代初研制成含較短功能側鏈的Dow全氟質子交換膜(U.S.Patent4,358,412 )。雖然其性能比Nafion、Flemion和Aciplex膜好，但是其樹脂單體合成更復雜，成本更高，而且壽命不及長側鏈膜，這限制其應用前景。
全氟質子交換樹脂均因其單體合成復雜，盡管其性能相當不錯，但成本太高而限制其在燃料電池上的應用，如Nafion 115的價格達到800US$/cm2，其約占質子交換膜燃料電池成本的三分之一。因此目前在世界上有許多公司和研究單位在開發(fā)新型單體及其合成方法，以及由此類單體聚合的樹脂制備的質子交換膜在燃料電池中的應用。加拿大Ballard公司研制成部分含氟質子交換樹脂并由此制成質子交換膜，樹脂主要成分是三氟苯乙烯和其衍生物的共聚物(U.S.P.5,422,411 ；5,498,639 ；5,602,185 ；5,684,192 ；5,773,480 )。由此類樹脂制成的質子交換膜其優(yōu)點是具有較高的磺化度和水含量，組裝成燃料電池測試表明其性能較好，但是其較差的機械強度和膜在脫水時發(fā)脆都限制其長時間使用，最重要的是其樹脂單體的合成成本仍是很高的。
研究合適的單體和合成方法是降低質子交換膜燃料電池成本的一條有效途徑。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種新型三氟苯乙烯類含氟單體。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從簡單易得的含氟原料IRf和碘苯出發(fā)合成三氟苯乙烯類含氟單體的簡單、易行的合成方法。其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
本發(fā)明的目的還提供一種上述三氟苯乙烯類含氟單體的用途，其可以和苯乙烯、三氟苯乙烯或三氟苯乙烯類含氟衍生物共聚并磺化制得質子交換樹脂，此樹脂可用于制備成本低但性能優(yōu)良的質子交換膜燃料電池用質子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種新型三氟苯乙烯類含氟單體，其結構式如下所示 其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
本發(fā)明的三氟苯乙烯單體的合成反應式可舉例如下

偶聯(lián)反應是首先將三氟溴乙烯轉化成三氟溴乙烯基鋅試劑，然后在主催化劑和助催化劑的催化下與間-I-PhRf反應得到相應的氟烷基取代的三氟苯乙烯單體。其過程如下

本發(fā)明合成含不同取代基的新型三氟苯乙烯類含氟單體，其結構式如下

不同的取代基Rf列于表1。表1

本發(fā)明還提供一種簡便有效地合成以上含氟單體的方法。從簡單易得的含氟原料IRf和碘苯出發(fā)，在有機溶劑中和銅粉的作用下，反應得到相應的氟烷基苯。碘苯、IRf和銅粉的摩爾比為1.0∶0.8～1.5∶1.5～4.0；反應溫度為60～120℃；反應時間為15～40小時；反應中所用的有機溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(DMP)等。
上述氟烷基苯經(jīng)發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混酸硝化，得到相應的間硝基氟烷基苯。氟烷基苯、HNO3和HSO4的摩爾比為1.0∶1.5～2.0∶1.5～2.0。硝化反應溫度為30～60℃；反應時間為15～40小時。
間硝基氟烷基苯在SnCl2·2H2O和濃HCl的作用下重氮化，得到相應的間氨基氟烷基苯。間硝基氟烷基苯、SnCl2·2H2O和濃HCl的摩爾比為1.0∶4.0～6.0∶8.0～12.0；反應溫度為30～80℃；反應時間為0.5～2.0小時。
間氨基氟烷基苯先飽和NaNO2及濃HCl發(fā)生重氮化反應，生成氯化重氮間氟烷基苯，間氨基氟烷基苯、NaNO2和HCl的摩爾比是1.0∶1.0～1.3∶1.0～1.3，反應溫度為-5～5℃，反應時間為1.0～5.0小時；氯化重氮間氟烷基苯和KI發(fā)生碘化反應，生成間-I-PhRf，氯化重氮間氟烷基苯和KI的摩爾比為1.0∶1.0～1.3，反應溫度為45～75℃，反應時間為0.5～2.0小時；間碘代氟烷基苯在主催化劑和助催化劑下的作用下與CF2＝CFZnBr發(fā)生偶聯(lián)反應。間碘代氟烷基苯.CF2＝CFZnBr/主催化劑和助催化劑的摩爾比為1.0∶1.0～1.3∶0.004～0.006∶0.012～0.05；反應溫度為40～70℃；反應時間為5～20小時。其中主催化劑和助催化劑可以是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3等，其中dba＝二亞卞基丙酮基、OAc＝醋酸基。主催化劑與助催化劑的摩爾比為1∶3～10。
本發(fā)明的新型三氟苯乙烯類含氟單體可與其他苯乙烯類含氟衍生物共聚并磺化制備得質子交換樹脂。由此樹脂制備的質子交換膜燃料電池用質子交換膜在燃料電池中性能表現(xiàn)良好，且成本低廉。


附圖1是由單一膜組裝的單電池的極化曲線，附圖2是由復合膜組裝的單電池的極化曲線。極化曲線可以說明此類樹脂的電化學性能。極化曲線的縱坐標為單電池的電壓，單位為伏特(V)；橫坐標為單電池的電流密度，單位為安培每平方厘米(A/cm2)。單電池的測試條件為電池溫度＝75℃；氫氣入口壓力＝0.10MPa，空氣入口壓力＝0.12MPa。
具體實施方法下述實施例將對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但本發(fā)明不限于這些具體實例。實施例1-14分別描述了Rf＝C6F13，C2F5，(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F或CF2CF2OCF2CF2SO2F單體的制備過程；實例15-16描述了三氟苯乙烯(TFS)，間-CF3-TFS和間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PyCF＝CF2的三元聚合和樹脂的磺化；實例17-18描述了燃料電池用單一膜和復合膜的制備過程；實例19描述了燃料電池用單一膜和復合膜的三合一電極制備及測試。
實施例1 PhC6F13的合成在1L的三頸瓶中，通氮氣1小時。機械攪拌下加入1.1kg DMF，269g銅粉，468g IC6F13，214g C6H5I，120℃加熱回流攪拌24小時。過濾反應液，乙醚萃取殘留固體，合并濾液。50℃下用水泵減壓抽去DMF及其他雜液。100℃左右收集產(chǎn)品，產(chǎn)量277g，產(chǎn)率65％，純度97.5％。
實施例2 間-NO2-PhC6F13的合成在1L的三頸瓶中加入66.2g PhC6F13，冰水浴，機械攪拌下加入10～15ml的發(fā)煙硝酸和25～30ml的濃硫酸的混酸?？刂品磻獪囟仍?5～55℃。第二天反應結束后，將反應液倒入冰水中，乙醚萃取有機層，用NaHCO3溶液洗至中性，再用無水MgSO4干燥，最后減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量64.5g，產(chǎn)率87％。
實施例3 間-NH2-PhC6F13的合成在250ml的三頸瓶中加入25～30g SnCl2·2H2O和20～30ml濃HCl，在15分鐘內(nèi)加入12.5g間-NO2-PhC6F13，70℃下反應1小時，然后冷卻過夜。過濾反應液，濾液用NaOH或KOH溶液中和，乙醚萃取，減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量9.7g，產(chǎn)率84％。
實施例4 間-I-PhC6F13的合成在500ml的三頸瓶中加入9.7克間-NH2-PhC6F13和7ml濃HCl成鹽，冰浴冷卻機械攪拌下滴入2g NaNO2飽和溶液，半小時后加入4.6g KI飽和溶液，劇烈攪拌1小時。加入乙醚分出有機層，用NaHCO3溶液中和，干燥后減壓蒸餾出產(chǎn)品，產(chǎn)量8.0，產(chǎn)率93％。
實施例5 間-C6F13-PhCF＝CF2的合成在250mL的反應瓶中通氮氣30分鐘，然后加入56ml DMF，繼續(xù)通氮氣30分鐘，在攪拌下加入17.5g CF2＝CFZnBr、0.23g Ph3P和0.15g Pd2(dba)3，攪拌加熱到55℃，加入5.3g間-I-PhC6F13，攪拌過夜。減壓蒸出單體和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，搖勻，分層。下層油狀物即為TFS單體。重新減壓蒸出間-C6F13-PhCF＝CF單體，產(chǎn)量2.9g，產(chǎn)率60％。
實施例6 間-C6F13-PhCF＝CF2的合成過程及反應條件均如實施例5。以PdCl2/POPh3代替Pd(dba)3/Ph3P制得間-C6F13-PhCF＝CF2，產(chǎn)率45％。
實施例7 間-C2F5-PhCF＝CF2的合成過程及反應條件均分別如實施例1～5。實施例1中以IC2F5代替IC6F13制得PhC2F5，產(chǎn)率為60％；實施例2中以PhC2F5代替PhC6F13制得間-NO2-PhC2F5，產(chǎn)率為86％；如實施例3中以間-NO2-PhC2F5代替間-NO2-PhC2F5制得間-NH2-PhC2F5，產(chǎn)率為79％；實施例4中以間-NH2-PhC2F5代替間-NH2-PhC6F13制得間-I-PhC2F5，產(chǎn)率為90％；實施例5中以間-I-PhC2F5代替間-I-PhC6F13，最后制得間-C2F5-PhCF＝CF2，產(chǎn)率65％。
實施例8 Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在1L的三頸瓶中，通氮氣1小時。機械攪拌下加入1.5kg DMF，384g銅粉，939g I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，306g C6H5I，120℃加熱回流攪拌24小時。過濾反應液，乙醚萃取殘留固體，合并濾液。50℃下用水泵減壓抽去DMF及其他雜液。100℃左右收集產(chǎn)品，產(chǎn)量626g，產(chǎn)率72％，純度98％。
實施例9 間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在1L的三頸瓶中加入137.6g Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，冰水浴，機械攪拌下加入19ml的發(fā)煙硝酸和40ml的濃硫酸的混酸?？刂品磻獪囟仍?5℃。第二天反應結束后，將反應液倒入冰水中，乙醚萃取有機層，用NaHCO3溶液洗至中性，再用無水MgSO4干燥，最后減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量134g，產(chǎn)率90％。
實施例10 間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在250ml的三頸瓶中加入41g SnCl2·2H2O和37ml濃HCl，在15分鐘內(nèi)加入25g間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，70℃下反應1小時，然后冷卻過夜。過濾反應液，濾液用NaOH溶液中和，乙醚萃取，減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量19.8g，產(chǎn)率84％。
實施例11 間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在500ml的三頸瓶中加入19.8克間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F和10ml濃HCl成鹽，冰浴冷卻機械攪拌下滴入3g NaNO2飽和溶液，半小時后加入6.6gKI飽和溶液，劇烈攪拌1小時。加入乙醚分出有機層，用NaHCO3溶液中和，干燥后減壓蒸餾出產(chǎn)品，產(chǎn)量13g，產(chǎn)率55％。
實施例12 間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成在250mL的反應瓶中通氮氣30分鐘，然后加入80ml DMF，繼續(xù)通氮氣30分鐘，在攪拌下加入25g CF2＝CFZnBr、0.32g Ph3P和0.22g Pd2(dba)3，攪拌加熱到55℃，加入10g間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，攪拌過夜。減壓蒸出單體和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，搖勻，分層。下層油狀物即為TFS單體。重新減壓蒸出間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF單體，產(chǎn)量4.2g，產(chǎn)率45％。
實施例13 間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成過程及反應條件均如實施例12。以PdCl2/POPh3代替Pd(dba)3/Ph3P制得間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2，產(chǎn)率30％。
實施例14 間-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成過程及反應條件均分別如實施例8～12。實施例8中以ICF2CF2OCF2CF2SO2F代替I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為69％；實施例9中以PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得間-NO2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為91％；實施例10中以間-NO2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得間-NH2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為88％；實施例11中以間-NH2-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F制得間-I-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F，產(chǎn)率為60％；實施例12中以間-I-PhCF2CF2OCF2CF2SO2F代替間間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，最后制得間-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2，產(chǎn)率40％。
實施例15 三元單體的聚合反應3L三口燒瓶通氮氣30分鐘，然后加入1050ml水和19g n-C12H25NH2Cl乳化劑，繼續(xù)通氮氣1小時；加熱至50℃，恒溫電磁攪拌；按比例稱取119g TFS(三氟苯乙烯)，43g m-CF3-TFS和少量的m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2(三元體系的比例可以調節(jié))加入燒瓶中，最后加入1.45g引發(fā)劑過硫酸鉀，反應72小時；將聚合后的產(chǎn)物倒入氫氧化鈉溶液中，機械攪拌，進行破乳，大約需10～15分鐘；布氏漏斗過濾溶液，先用蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性，然后用甲醇清洗殘留的水和低分子量物質，抽干；真空烘箱60℃烘24小時，得最終產(chǎn)物。聚合產(chǎn)率在90％以上。特性粘度為1.226。
實施例16 聚合物的磺化首先將75g實施例15制得的聚合物溶于660ml二氯甲烷中，加入到磺化反應器中攪拌溶解；在劇烈攪拌下加入49g磷酸三乙酯，43.7ml三氧化硫和110ml二氯甲烷的混合溶液；約5分鐘加完，然后加熱回流1小時；過濾，用500ml氯仿洗滌，最后用去離子冰水沖洗至中性；磺化產(chǎn)物干燥保存，磺化產(chǎn)率大于90％。樹脂磺化度為2.4mmolHSO4+/g(樹脂)，含水率為70％。
實施例17 流延法制備單一膜將實施例16制得的磺化度為2.2～2.4mmolHSO4+/g(樹脂)的新型質子交換樹脂配成20％的DMF溶液，將此溶液在流延成膜臺上流延，溫度控制在50℃。等溶劑揮發(fā)完后，噴水，起膜。膜厚度約30～50微米。
實施例18 減壓填充法制備復合膜在一密封容器內(nèi)盛濃度為5％的新型質子交換樹脂甲醇溶液，樹脂由實施例16制得，磺化度為2.2～2.4mmol HSO4+/g(樹脂)。將厚度為20～30微米的多孔聚四氟乙烯薄膜放到溶液中。真空泵將密封容器內(nèi)壓力維持在絕壓50mmHg，膜很快就變得透明?；謴偷匠海?小時，然后取出，涼干。膜厚度約30～50微米。
實施例19 電極制備和性能測試1.質子交換膜(單一膜和復合膜)預處理將膜放在10％的HCl溶液中浸泡4小時以上，再在去離子水中浸泡2小時，然后在60℃10％的HNO3溶液中浸泡半小時，最后用去離子水洗滌至中性。
2.三合一電極壓制將預處理后的質子交換膜夾在兩張涂有催化劑的碳紙(上海神力科技有限公司提供，面積為44.9cm2)中間，在110℃和1.4×103N/cm2下壓制2分鐘制得三合一電極。將其加上邊框并組裝成單電池進行測試。
3.電池測試單電池的測試條件為電池溫度＝75℃；氫氣入口壓力＝0.10MPa，空氣入口壓力＝0.12MPa。
由本發(fā)明研制的新型三氟苯乙烯類含氟單體可與其他苯乙烯類含氟衍生物共聚并磺化制備得質子交換樹脂。由此樹脂制備的質子燃料電池用質子交換膜在燃料電池中性能表現(xiàn)良好，且成本低廉。
權利要求
1.一種三氟苯乙烯類含氟單體，其結構式如下 其中Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
2.如權利要求1所述的三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，其特征是通過下述反應制備1)在有機溶劑中和銅粉作用下，碘苯和IRf發(fā)生反應制得氟烷基苯。碘苯、IRf和銅粉摩爾比為1∶0.8～1.5∶1.5～4.0，反應溫度為60～120℃，反應時間為15～40小時；2)氟烷基苯在發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混酸作用下發(fā)生硝化反應制得相應的間硝基氟烷基苯，氟烷基苯、HNO3和HSO4的摩爾比為1.0∶1.5～2.0∶1.5～2.0；反應溫度為30～60℃，反應時間為15～40小時；3)間硝基氟烷基苯在SnCl2·2H2O和濃HCl的作用下重氮化，得到相應的間氨基氟烷基苯，間硝基氟烷基苯、SnCl2·2H2O和濃HCl的摩爾比為1.0∶4.0～6.0∶8.0～12.0；反應溫度為30～80℃，反應時間為0.5～2.0小時；4)間氨基氟烷基苯先和NaNO2飽及濃HCl發(fā)生重氮化反應，生成氯化重氮間氟烷基苯，間氨基氟烷基苯、NaNO2和HCl的摩爾比是1.0∶1.0～1.3∶1.0～1.3，反應溫度為-5～5℃，反應時間為1.0～5.0小時；5)氯化重氮間氟烷基苯和KI發(fā)生碘化反應，生成間-I-PhRf，氯化重氮間氟烷基苯和KI的摩爾比為1.0∶1.0～1.3，反應溫度為45～75℃，反應時間為0.5～2.0小時；6)間碘代氟烷基苯在主催化劑和助催化劑下的作用下與CF2＝CFZnBr發(fā)生偶聯(lián)反應，間碘代氟烷基苯、CF2＝CFZnBr、主催化劑和助催化劑的摩爾比為1.0∶1.0～1.3∶0.004～0.006∶0.012～0.05；反應溫度為40～70℃；反應時間為5～20小時，所述的催化劑和助催化劑是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3，其中dba＝二亞卞基內(nèi)酮基、OAc＝醋酸基；上述Rf＝CmF2m+1或(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，m＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4。
3.如權利要求2所述的三氟苯乙烯類含氟單體的合成方法，其特征是其中1)反應中所述的的有機溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
4.一種如權利要求1所述的三氟苯乙烯類含氟單體用途，其特征是用于制備質子交換膜燃料電池用的質子交換膜的質子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明是一種新型三氟苯乙烯類含氟單體、合成方法和用途。該方法是從易得的帶有含氟基團的化合物出發(fā),經(jīng)硝化、重氮化、碘化、再與三氟溴乙烯偶聯(lián)。該單體可以和苯乙烯、三氟苯乙烯或三氟苯乙烯類含氟衍生物等共聚并磺化制得質子交換樹脂,此樹脂可用于制備質子交換膜燃料電池用質子交換膜。所述的三氟苯乙烯類含氟單體結構式如上所示:其中R
文檔編號C07C22/08GK1349962SQ01132099
公開日2002年5月22日 申請日期2001年11月2日 優(yōu)先權日2001年11月2日
發(fā)明者呂龍, 胡里清, 張衛(wèi)星, 王毅, 李偉, 何妍 申請人:中國科學院上海有機化學研究所