專利名稱：一種精制提純1，3－丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，3-丙二醇的精制提純，特別涉及去除1，3-丙二醇中微量殘余醛基物質(zhì)的方法。
在丙烯醛水合路線生產(chǎn)1，3-丙二醇時，丙烯醛的水合產(chǎn)物中除了3-羥基丙醛外，還含有未轉(zhuǎn)化的丙烯醛以及水合副產(chǎn)物。雖然通過加氫可以降低其中殘余的醛基，假如使用比較苛刻的加氫條件甚至可使產(chǎn)品基本不含殘余的醛基物質(zhì)，但是以一般現(xiàn)有的工業(yè)化丙烯醛水合路線生產(chǎn)1，3-丙二醇時，產(chǎn)品中通常會有約500ppm的殘余醛基物質(zhì)。如用這種1，3-丙二醇生產(chǎn)聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯，會對聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維產(chǎn)品的多項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)產(chǎn)生影響，其中對纖維染色的上染效果以及染色穩(wěn)定性的影響尤為明顯。因此，1，3-丙二醇用于制備聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯前去除其中微量殘余醛基物質(zhì)是非常必須的。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇用磺酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得到高純度的1，3-丙二醇。
所用的磺酸型陽離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，；比表面為1～20m2/g之間，最好為2～10m2/g；孔容為0.1～10ml/g，最好為0.2～5ml/g。最好的處理溫度為40～70℃。
1，3-丙二醇用磺酸型陽離子交換樹脂的處理可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，此時空速控制為1～6hr-1，最好為2～5hr-1；也可以在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行，此時磺酸型陽離子交換樹脂加入量為0.1～10％，而最好的加入量為2～9％。
從存在于1，3-丙二醇的含醛基物質(zhì)的結(jié)構(gòu)來看，它們在α位上都有活潑的氫，在酸或堿作用下都會發(fā)生縮合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的分子，而這些分子由于沸點(diǎn)與1，3-丙二醇相差較大，很容易通過蒸餾加以分離。根據(jù)以上的分析，發(fā)明人對大量具有一定酸性的固體催化劑進(jìn)行了研究，并重點(diǎn)挑選了分子篩、硅藻土、酸性白土、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和固體酸進(jìn)行試驗(yàn)。由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述酸性物質(zhì)都是可行的脫醛基催化劑，然而通過綜合比較，磺酸型陽離子交換樹脂因催化效果及價格等優(yōu)勢而被本發(fā)明所采用。
醛基在磺酸型陽離子交換樹脂的反應(yīng)機(jī)理一般被認(rèn)為有以下過程(1)(2)(3)含有活潑α-H的醛既可在酸性中心位繼續(xù)反應(yīng)，也可與其它不含α-H的醛發(fā)生縮合反應(yīng)，最終生成高分子量且沸點(diǎn)高的物質(zhì)。
在反應(yīng)條件中，處理溫度對產(chǎn)品中醛基物質(zhì)含量的影響很大，溫度越高醛基去除越徹底。但由于1，3-丙二醇在酸性環(huán)境中同樣會發(fā)生分子間或分子內(nèi)脫水反應(yīng)，因此，處理溫度有一最佳范圍，從實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在30～90℃之間都能取得較好都效果，其中最佳的處理溫度在40～70℃之間。
由一般丙烯醛水合路線生產(chǎn)的1，3-丙二醇，采用本發(fā)明提供的方法一般可使1，3-丙二醇中殘余醛基物質(zhì)含量下降至20ppm以下。由于本發(fā)明提供的方法工藝比較簡單，其成本比強(qiáng)化加氫條件低得多，因此其積極效果是非常明顯的。
下面將通過一系列實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，實(shí)施例中 所用的磺酸型陽離子交換樹脂，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面2～10m2/g；孔容為0.2～5ml/g。實(shí)施例1～7將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液預(yù)熱至30～90℃，用泵打入充填磺酸型陽離子交換樹脂的500×30mm反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，空速控制在4～5hr-1。處理后的1，3-丙二醇進(jìn)行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實(shí)施例采用的處理溫度以及處理效果見表1.。實(shí)施例8～14將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液預(yù)熱至60℃，用泵打入充填磺酸型陽離子交換樹脂的500×30mm反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，處理后的1，3-丙二醇進(jìn)行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實(shí)施例采用的空速以及處理效果見表2.。實(shí)施例15～21在釜式反應(yīng)器中加入含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液和所需量的磺酸型陽離子交換樹脂，升溫至30～90℃，反應(yīng)1小時后進(jìn)行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。催化劑的具體用量以及處理效果見表3.。表1.

表2.

表3.

權(quán)利要求
1.一種精制提純1，3-丙二醇的方法，將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇用磺酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3-丙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的磺酸型陽離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m2/g之間，孔容為0.1～10ml/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的磺酸型陽離子交換樹脂的比表面為2～10m2/g，孔容為0.2～5ml/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理溫度為40～70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理過程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，空速為1hr-1～6hr-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的空速為2～5hr-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理過程在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行，磺酸型陽離子交換樹脂的用量為磺酸型陽離子交換樹脂在反應(yīng)液中的重量百分含量為0.1～10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的磺酸型陽離子交換樹脂的用量為磺酸型陽離子交換樹脂在反應(yīng)液中的重量百分含量為2～9％。
全文摘要
一種精制提純1，3－丙二醇的方法，將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3－丙二醇用磺酸型陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3－丙二醇?；撬嵝完栯x子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m
文檔編號C07C29/76GK1417184SQ01132139
公開日2003年5月14日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者徐澤輝, 郭世卓, 王佩琳 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司