專利名稱：4－苯基尿唑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-苯基尿唑的制備方法，該化工產(chǎn)品在感光材料中可用作防灰霧穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
化工產(chǎn)品4-苯基尿唑是感光材料中常用的防灰霧穩(wěn)定劑。關(guān)于它的制備方法在文獻(xiàn)(R.C.Cookson et al.，Organic Synthesis，51，121(1971))中有報(bào)道。該方法包括3個(gè)步驟1.實(shí)驗(yàn)試劑級(jí)水合肼和碳酸二乙酯反應(yīng)生成肼羧酸乙酯；2.將肼羧酸乙酯與實(shí)驗(yàn)試劑級(jí)的異氰酸苯酯，以苯作溶劑，回流加熱反應(yīng)生成的沉淀物過濾、干燥，再用乙酸乙酯重結(jié)晶得到純的4-苯基-1-乙氧甲?；被澹?.在氫氧化鉀溶液中加入4-苯基-1-乙氧甲?；被澹訜岢ヒ掖?，用濃鹽酸中和濾液，過濾得4-苯基尿唑粗品，用95％乙醇重結(jié)晶得純產(chǎn)物，熔點(diǎn)為209-210℃。顯然，在前述的方法中由于需采用實(shí)驗(yàn)試劑級(jí)的水合肼和異氰酸苯酯作原料，這在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)大大提高生產(chǎn)成本。且用苯作溶劑，因沸點(diǎn)低易揮發(fā)，回收困難，并且造成環(huán)境污染。而且對(duì)中間體和最終產(chǎn)物必需進(jìn)行重結(jié)晶來提高純度。由于這此缺點(diǎn)的存在，因此該方法在工業(yè)生產(chǎn)中是很難推廣應(yīng)用的。
本發(fā)明4-苯基尿唑(I)的制備方法包括3個(gè)步驟，其反應(yīng)方程式表示如下
(II)(III) 第1步驟中是水合肼和碳酸二乙酯反應(yīng)，加熱回流2-5小時(shí)，除去乙醇和水份，得到肼羧酸乙酯(II)，其折光率(nD22)為1.4495，熔點(diǎn)為45-47℃。反應(yīng)中采用的原料水合肼，其含量為20-85重量％(市售的水合肼含量有40％，80％，85％)。
第2步驟是肼羧酸乙酯與異氰酸苯酯在溶劑中加熱回流1-3小時(shí)反應(yīng)生成4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲(III)。本發(fā)明采用的溶劑是苯的衍生物，其分子式為C6H5CnH2n+1，C6H5Cn(H2n+1)2，C6H5X，C6H5X2，其中n＝1-4，X＝Cl或Br，這些溶劑的沸點(diǎn)在100-200℃之間，較佳是n＝1-2，X＝Cl，所用溶劑是選自上述溶劑中的一種或任意二種的混合物。溶劑的用量是異氰酸苯酯重量的2-8倍。本發(fā)明異氰酸苯酯是以15-80重量％異氰酸苯酯在所述溶劑中的溶液為原料(由上海染化二廠生產(chǎn))，優(yōu)選用異氰酸苯酯的甲苯溶液或異氰酸苯酯的一氯化苯溶液，可大大降低生產(chǎn)成本，這是因?yàn)樵谏a(chǎn)異氰酸苯酯溶液過程中，可避免為了制得純的異氰酸苯酯而必需將它濃縮到98-100％所花費(fèi)的費(fèi)用。并因在較高溫度下加熱回流反應(yīng)(已有技術(shù)中用苯加熱回流)，所以反應(yīng)的產(chǎn)率高，且反應(yīng)后直接得到純的中間產(chǎn)物(III)，熔點(diǎn)是154-155℃，因此既不需用溶劑洗滌，也不需用乙酸乙酯重結(jié)晶(III)，便可用于下一步反應(yīng)。
第3步驟是在KOH溶液中加入4-苯基-1-乙氧甲?；被?III)，加熱攪拌，沸騰2-5小時(shí)，除去乙醇，趁熱過濾，用濃鹽酸中和溶液，即析出白色結(jié)晶粗產(chǎn)物，主要雜質(zhì)是KCl，由于KCl在水中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，用少量水抽濾洗滌，即可除去雜質(zhì)得純的產(chǎn)物4-苯基尿唑，含量達(dá)98％以上，熔點(diǎn)為209-210℃。三步反應(yīng)總產(chǎn)率可達(dá)76-79％。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明4-苯基尿唑的制備方法中，由于采用20-85重量％的水合肼作原料來制備肼羧酸乙酯，用15-80重量％異氰酸苯酯在所述溶劑的溶液來制備4-苯基-1-乙氧甲?；被澹虼舜蟠蠼档土松a(chǎn)成本。且在制備4-苯基-1-乙氧甲?；被宀襟E中用沸點(diǎn)在100-200℃之間的苯類衍生物作溶劑，便于回收利用，減少了環(huán)境污染。且由于反應(yīng)是在較高溫度下進(jìn)行加熱回流，因此反應(yīng)產(chǎn)率高，反應(yīng)后直接得到純的中間產(chǎn)物4-苯基-1-乙氧甲?；被澹@樣既不需用溶劑洗滌，也不需用乙酸乙酯重結(jié)晶提純，在工藝中減少了操作步驟，有利于工業(yè)生產(chǎn)，節(jié)省了成本。又本發(fā)明在4-苯基尿唑粗產(chǎn)物提純中只要用少量水抽濾洗滌，即可除去KCl雜質(zhì)得純產(chǎn)物，產(chǎn)物含量高于98％，熔點(diǎn)為209-210℃。本方法雖然用含量較低的原料反應(yīng)，但總產(chǎn)率可達(dá)76-79％。
綜上所述，本發(fā)明制備方法是對(duì)已有技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，克服了成本高，對(duì)環(huán)境污染等缺點(diǎn)，使本方法可推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品滿足感光膠片生產(chǎn)廠用作防灰霧穩(wěn)定劑的要求。
在合成釜中放入330克一氯化苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷卻攪拌，溫度控制在10-45℃之間，滴加298克40％異氰酸苯酯一氯化苯溶液(由上海染化二廠生產(chǎn))，加熱至沸，回流3小時(shí)，冷卻至室溫，減壓抽濾，得到216克4-苯基-1-乙氧甲?；被?，熔點(diǎn)為154-155℃。將這中間體投入到220克50％氫氧化鉀溶液中，加熱，使物料沸騰5小時(shí)，除去乙醇，趁熱過濾，濾液用35％濃鹽酸中和，即析出白色結(jié)晶，用150克水分三次抽濾洗滌結(jié)晶，抽干后，把結(jié)晶放在干燥裝置內(nèi)，于90-100℃下干燥2小時(shí)烘干，制得170克4-苯基尿唑，含量99.45％，熔點(diǎn)210℃，總收率79％。實(shí)施例2，4-苯基尿唑的制備方法在反應(yīng)釜中放入236克(2mol)碳酸二乙酯，冷卻攪拌，溫度控制在5-20℃之間，加125克(2mol)80％水合肼，加熱至90℃，回流3小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾，在5-10mmHg柱真空度下，收集沸點(diǎn)為104℃-108℃之間的餾份，制得171克肼羧酸乙酯，折光率(nD22)為1.4495，熔點(diǎn)為45-47℃。
在合成釜中放入100克甲苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷卻攪拌，溫度控制在10-40℃之間，滴加795克15％異氰酸苯酯的甲苯溶液，加熱至沸，回流2小時(shí)，冷卻至室溫，減壓抽濾，制得214克4-苯基-1-乙氧甲?；被澹埸c(diǎn)為154-155℃。以后操作同實(shí)施例1，可得165克4-苯基尿唑，含量99.7％，熔點(diǎn)210℃，總收率77％。實(shí)施例3，4-苯基尿唑的制備方法肼羧酸乙酯的制備同實(shí)施例1。在合成釜中放入300克二甲苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷卻攪拌，溫度控制在10-45℃之間，滴加225克53％異氰酸苯酯的甲苯溶液，加熱至沸，回流3小時(shí)，冷卻至室溫，減壓抽濾，制得212克4-苯基-1-乙氧甲?；被?，熔點(diǎn)為154-155℃，以后操作同實(shí)施例1，可得163克4-苯基尿唑，含量98.3％，熔點(diǎn)209-210℃，總收率76％。實(shí)施例4，4-苯基尿唑的制備方法肼羧酸乙酯的制備同實(shí)施例2。在合成釜中投入400克乙苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷卻攪拌，溫度控制在10-45℃之間，滴加149克80％異氰酸苯酯的甲苯溶液，加熱至沸，回流3小時(shí)，冷卻至室溫，減壓抽濾，制得212克4苯基-1-乙氧甲?；被?。以后操作同實(shí)施例1，可得163克4-苯基尿唑，含量98.8％，熔點(diǎn)209-210℃，總收率76％。
權(quán)利要求
1.一種4-苯基尿唑的制備方法，包括三個(gè)步驟1.水合肼和碳酸二乙酯反應(yīng)生成肼羧酸乙酯；2.肼羧酸乙酯和異氰酸苯酯在溶劑中加熱回流反應(yīng)生成4苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲；3.在KOH溶液中，加入4苯基-1-乙氧甲?；被?，得產(chǎn)物4-苯基尿唑，其特征在于在第1步驟中采用含量為20-85重量％的水合肼作原料；在第2步驟中采用苯的衍生物為溶劑，其分子式為C6H5CnH2n+1，C6H5(CnH2n+1)2，C6H5X，C6H5X2，其中n＝1-4，X＝Cl或Br，并采用15-80重量％的異氰酸苯酯在所述溶劑中的溶液為原料，反應(yīng)后直接得純的中間產(chǎn)物4苯基-1-乙氧甲?；被?；在第3步中用水洗滌4-苯基尿唑粗產(chǎn)物，即得其純產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用溶劑是選自于所述溶劑中的一種或任意二種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溶劑的分子式C6H5CnH2n+1，C6H5(CnH2n+1)2，C6H5X，C6H5X2，其中n＝1-2，X＝Cl。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述異氰酸苯酯在所述溶劑中的溶液是異氰酸苯酯的甲苯溶液或異氰酸苯酯的一氯化苯溶液。
全文摘要
一種4－苯基尿唑的制備方法,是對(duì)已有技術(shù)方法的改進(jìn),克服其生產(chǎn)成本高,環(huán)境污染大,不利于工業(yè)生產(chǎn)的缺點(diǎn)。本發(fā)明制備方法是用含量為20－85重量%的水合肼與碳酸二乙酯作用生成肼羧酸乙酯;再用沸點(diǎn)為100－200℃的苯類衍生物作溶劑,加入含量為15－80重量%的異氰酸苯酯在所述溶劑中的溶液,制得純的中間產(chǎn)物4苯基－1－乙氧甲酰基氨基脲;再加入氫氧化鉀溶液得4－苯基尿唑的粗產(chǎn)物,用水洗后即得純產(chǎn)物,含量達(dá)98%以上,總產(chǎn)率為76－79%。本發(fā)明方法可推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),產(chǎn)品滿足感光膠片生產(chǎn)廠用作防灰霧穩(wěn)定劑的要求。
文檔編號(hào)C07D249/00GK1351990SQ01132170
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月9日
發(fā)明者杜駿 申請(qǐng)人:上海試四赫維化工有限公司