專利名稱：烯腈急冷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯腈急冷方法，特別是關(guān)于丙烯腈的急冷方法。
背景技術(shù)：
烴類氨氧化制不飽和腈生產(chǎn)是石油化學(xué)工業(yè)的一個重要領(lǐng)域，其中丙烯或異丁烯氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈早已工業(yè)化，但是存在一個共同問題，即不飽和腈在堿性條件下是不穩(wěn)定的，極易發(fā)生聚合。因此無論何種氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨均需除去，目前均采用硫酸急冷除去未反應(yīng)氨。
以丙烯氨氧化制丙烯腈為例丙烯、氨和空氣通過流化床反應(yīng)器氨氧化生成主產(chǎn)品丙烯腈和副產(chǎn)品乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，還有少量未反應(yīng)的丙烯和氨。反應(yīng)氣體離開反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻進入急冷塔，用硫酸水溶液吸收未反應(yīng)氨生成硫銨產(chǎn)生硫銨污水。除去未反應(yīng)氨后的氣體去水吸收塔，用低溫水將氣體中全部有機物吸收下來。吸收液去丙烯腈回收精制工序分離出高純度丙烯腈，氫氰酸和粗乙腈。
在上述丙烯腈生產(chǎn)工藝中，用硫酸在急冷塔除去反應(yīng)氣體中的未反應(yīng)氨十分重要。因為丙烯腈和氫氰酸均是易聚合的物料，特別在堿性條件下更易聚合。這樣造成丙烯腈和氫氰酸產(chǎn)品的損失，即丙烯腈精制回收率較低，一般在90％左右，其中在急冷塔處丙烯腈的損失就高達8％。
文獻US3885928介紹了一種烯腈的回收和精制系統(tǒng)，其中急冷工藝的目的是一方面將反應(yīng)器流出物冷卻到一定的溫度，另一方面是除去反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)的氨和反應(yīng)生成的聚合物及重質(zhì)雜質(zhì)。該文獻中所采用的技術(shù)方案是用水和硫酸作為急冷液，含水、酸、聚合物和其它雜質(zhì)的塔底物流從急冷系統(tǒng)中排出。這些塔底物流中以重量百分比計約含有10％硫酸銨、16％重質(zhì)有機物、少量輕質(zhì)有機物和水(約74％)。由于氨轉(zhuǎn)化率不加以控制，使未反應(yīng)的氨易與烯腈發(fā)生副反應(yīng)，降低了烯腈的精制回收率。文獻JP昭55-104,246介紹了一種帶有多段外循環(huán)冷卻水的急冷塔急冷方法，其急冷塔下部為填料，上部為空塔的二段式結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器出口氣在230℃左右進入急冷塔下段，在此處經(jīng)酸完全中和未反應(yīng)氨(其中酸是加入外循環(huán)液中作為噴淋液的一部分，同時沒注明調(diào)節(jié)的PH值，用的酸為硫酸)，洗滌反應(yīng)氣體后，導(dǎo)入上段，經(jīng)外循環(huán)冷卻水(10～60℃)冷卻到40℃左右，從頂部導(dǎo)出。在上段塔內(nèi)丙烯腈濃度最大一塊板處抽出一股物料，不經(jīng)吸收塔，直接到后續(xù)處理工藝中。其中上段循環(huán)水量要求是抽出量的10～25倍。據(jù)該專利稱，此舉可降低吸收塔的負(fù)荷，以及大循環(huán)(指裝置中萃取、吸收、丙烯氨蒸發(fā)及精制部分再沸器系統(tǒng)中涉及到的貧水)的能量消耗。但是，由于它只在下段加酸，除氨效果不高。并且塔內(nèi)的壓力控制要求高，壓力稍微高一點，丙烯腈的聚合損失就增大。因此，此設(shè)計丙烯腈回收率不高。文獻WO 96/23765中介紹了一種急冷方法，其急冷塔為二段式結(jié)構(gòu)，其中上部為填料，下部為空塔。反應(yīng)器出口氣在260～280℃進入下段(其中酸為硫酸，加入外循環(huán)液中作為噴淋液的一部分，下段塔釜液PH值為5.5，塔釜液溫度為85℃)，在此處經(jīng)酸中和未反應(yīng)氨、洗滌反應(yīng)氣體后，導(dǎo)入上段。在上段冷卻到37～39℃后，從頂部導(dǎo)出。在上段也可加酸進一步中和氨。在控制下段循環(huán)水的噴淋、循環(huán)水量以及PH值、反應(yīng)器出口氣的線速后，據(jù)該文獻稱，除氨效果能在90％以上。也就是說，還有10％左右的氨將與丙烯腈聚合。因此，急冷塔中丙烯腈的損失較大。
上述文獻都是在急冷塔的下段加硫酸除氨，降低未反應(yīng)氨在下段與丙烯腈聚合的損失機會或者在上下兩段都加酸完全除去未反應(yīng)氨，這種采用不回收硫銨的丙烯腈生產(chǎn)工藝，由于急冷塔是在酸性條件下操作，抑制了丙烯腈的聚合損失，丙烯腈在急冷塔的回收率均較高，但這樣做必須具備將酸性銨鹽廢液直接深埋處理的條件，否則銨鹽廢液焚燒后會產(chǎn)生大量硫化物而污染環(huán)境。在回收硫銨的丙烯腈生產(chǎn)工藝中，必須首先在急冷塔下段洗滌除去反應(yīng)氣體夾帶的催化劑粉塵、高沸物和聚合物等雜質(zhì)，而在上段加入硫酸中和未反應(yīng)的氨以得到較潔凈的硫銨并加以回收。在急冷過程中，如果由于噴嘴的排布不合理，或少量噴嘴發(fā)生堵塞，會造成急冷塔下段噴淋不均勻，使下段局部呈較強堿性，丙烯腈在堿性條件下將發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致急冷塔丙烯腈的損失增加。如果急冷塔中未反應(yīng)氨中和不完全而進入后續(xù)塔器，將嚴(yán)重影響后續(xù)塔器的操作，同時也將大大增加丙烯腈的損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻中存在必須將酸性銨鹽廢液直接深埋處理，才能提高丙烯腈回收率或由于急冷塔內(nèi)構(gòu)件問題造成噴淋不均勻，使局部呈較強堿性，造成丙烯腈回收率低的缺陷，提供一種新的烯腈急冷方法。該方法具有不必將銨鹽廢液直接深埋處理，能得到較潔凈的硫銨，且能提高丙烯腈回收率的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯腈急冷方法，依次包括以下步驟
a)急冷塔至少由上段和下段二段組成，上段為1～10塊理論塔板的塔板式結(jié)構(gòu)或填料，上段和下段中間有集液盤，集液盤上有升氣管；b)溫度為180～280℃的含氨和烯腈的反應(yīng)器流出物與急冷系統(tǒng)中的含水急冷液于急冷塔下段接觸；c)經(jīng)急冷塔下段接觸后的氣態(tài)急冷流出物通過升氣管進入急冷塔上段；d)在上段集液盤上直接加入酸或酸與上段部分外循環(huán)液相混合后直接加入到上段集液盤上，作為外循環(huán)液用于上段噴淋，其中酸的加入量為使外循環(huán)液PH值為2～5所需的量；e)進入急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物與外循環(huán)液接觸后，部分硫銨污水去硫銨回收裝置，急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物去吸收塔。
上述技術(shù)方案中烯腈優(yōu)選方案為丙烯腈，上段理論塔板數(shù)優(yōu)選范圍為1～5塊。酸優(yōu)選方案為選自硫酸、醋酸、鹽酸、磷酸或硝酸中的至少一種，更優(yōu)選方案為硫酸。酸的加入量的優(yōu)選范圍為使外循環(huán)液PH值為3～5所需的量，硫銨的回收優(yōu)選方案為在急冷塔上段集液盤上方抽出硫銨污水加以回收。另外急冷塔下段為空塔或有1～5塊理論塔板的塔板式結(jié)構(gòu)或填料。
本發(fā)明由于上段循環(huán)液中銨鹽可循環(huán)、回收，因此可避免銨鹽廢液的直接深埋處理。將酸或酸與部分外循環(huán)液的混合物直接加入到上段集液盤上，使集液盤上液體PH值恒呈酸性，避免了因上段噴淋效果不佳造成局部呈堿性的情況。在上段集液盤上方增設(shè)1～10塊理論塔板的塔板式結(jié)構(gòu)或填料，改善了氣液兩相間的傳質(zhì)和傳熱，提高了除氨效果，可增強中和效率，提高了丙烯腈在急冷塔中的回收率。經(jīng)試驗證實，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，丙烯腈的回收率可提高2.1％，同時從集液盤上方抽出含硫酸量較少的硫銨，一方面可得較潔凈的硫銨，另一方面也可降低硫酸的消耗，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為JP昭55-104246的急冷塔急冷工藝流程。
圖2為WO96/23765的急冷塔急冷工藝流程。
圖3為本發(fā)明的急冷塔急冷工藝流程。
圖1、圖2和圖3中1為急冷塔，2為反應(yīng)器出口氣，3為升氣管，4為塔板，5為填料，6為冷卻器，7為外循環(huán)液，8為抽出液，9為酸液，10為出口氣，11為部分上段釜液，12為下段釜液，13為氣體流場，14為噴嘴，15為抽出硫銨液，16為補加的水(可為純水或循環(huán)廢水)，17為循環(huán)液。
圖3中，經(jīng)預(yù)冷后的反應(yīng)氣體2進入急冷塔下段，被下段循環(huán)噴淋液7噴淋，從180～280℃急冷到約40～85℃，同時洗滌除去夾帶的催化劑、高沸物、聚合物，部分釜液12排污作燒卻處理。在上段，從循環(huán)液17中抽出一股物料11，酸液9加入到物料11中，并直接加入到集液盤上，以中和未反應(yīng)的氨。酸也可直接加入到集液盤上，或加入到上段補充水中后加入到集液盤上。在集液盤上方增加1～5塊塔板或填料。潔凈的硫銨15從塔盤上抽出以供回收。急冷后的反應(yīng)氣體10進入吸收塔，用低溫水將其中的可凝性有機物吸收下來。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
比較例1進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，排污量0.4毫升/分。上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸從上段循環(huán)液中加入，控制上段循環(huán)液pH值為3.5，塔頂出口氣體中含丙烯腈38.6克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為91.9％。實施例1進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，排污量0.4毫升/分。上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸直接加入到集液盤上，控制循環(huán)液的pH值為3.5，塔頂出口氣體中含丙烯腈39.4克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為93.8％。實施例2進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為2塊理論塔板的急冷塔頂操作壓力0.036Mpa，頂溫82℃，釜溫82℃，下段循環(huán)噴淋量為31.9毫升/分，排污量0.4毫升/分。上段循環(huán)噴淋量為123.6毫升/分，硫酸加入到上段補充水中，然后加入到集液盤上，控制循環(huán)液的pH值為3.0，塔頂出口氣體中含丙烯腈39.5克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為94.0％。實施例3進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，下段循環(huán)噴淋液量為31.9毫升/分，排污量0.4毫升/分。上段循環(huán)噴淋液量為123.6毫升/分，從上段循環(huán)液中抽出一股12.7毫升/分的物料，硫酸加入到該股物料中，然后加入到集液盤上?？刂蒲h(huán)液的pH值為3.5，塔頂出口氣體中含丙烯腈39.4克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為93.8％。實施例4進入急冷塔的反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，下段循環(huán)噴淋液量為31.9毫升/分，排污量0.4毫升/分。上段循環(huán)噴淋液量為123.6毫升/分，硫酸直接加入到集液盤上，控制循環(huán)液的pH值為5.0，塔頂出口氣體中含丙烯腈39.2克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為93.3％。塔頂出口氣體中無氨。從循環(huán)液中抽出的硫銨液含硫酸濃度為0.8％。實施例5進入急冷塔反應(yīng)氣體中含丙烯腈42克/小時，溫度為210℃，上段為5塊理論塔板，下段為空塔的急冷塔頂操作壓力0.036MPa，頂溫82℃，釜溫82℃，下段循環(huán)噴淋液量為31.9毫升/分，排污量0.4毫升/分。上段循環(huán)噴淋液量為123.6毫升/分，硫酸直接加入到集液盤上，控制循環(huán)液的pH值為5.0，硫銨液從集液盤上方的塔板上抽出加以回收，塔頂出口氣體中含丙烯腈39.2克/小時，急冷塔丙烯腈回收率為93.3％。塔頂出口氣體中無氨。從塔板上抽出的硫銨液含硫酸濃度為0.2％。
權(quán)利要求
1.一種烯腈急冷方法，依次包括以下步驟a)急冷塔至少由上段和下段二段組成，上段為1～10塊理論塔板的塔板式結(jié)構(gòu)或填料，上段和下段中間有集液盤，集液盤上有升氣管；b)溫度為180～280℃的含氨和烯腈的反應(yīng)器流出物與急冷系統(tǒng)中的含水急冷液于急冷塔下段接觸；c)經(jīng)急冷塔下段接觸后的氣態(tài)急冷流出物通過升氣管進入急冷塔上段；d)在上段集液盤上直接加入酸或酸與上段部分外循環(huán)液相混合后直接加入到上段集液盤上，作為外循環(huán)液用于上段噴淋，其中酸的加入量為使外循環(huán)液PH值為2～5所需的量；e)進入急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物與外循環(huán)液接觸后，部分硫銨污水去硫銨回收裝置，急冷塔上段的氣態(tài)急冷流出物去吸收塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷方法，其特征在于烯腈為丙烯腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷方法，其特征在于上段理論塔板數(shù)為1～5塊。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷方法，其特征在于酸選自硫酸、醋酸、鹽酸、磷酸或硝酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述烯腈急冷方法，其特征在于酸為硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷方法，其特征在于酸的加入量為使外循環(huán)液PH值為3～5所需的量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯腈急冷方法，其特征在于在急冷塔上段集液盤上方抽出硫銨污水加以回收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯腈急冷方法，主要解決以往技術(shù)中存在必須將酸性銨鹽廢液直接深埋處理才能提高丙烯腈回收率或由于急冷塔內(nèi)構(gòu)件問題造成噴淋不均勻，使局部呈較強堿性，造成丙烯腈回收率低的問題。本發(fā)明通過采用在急冷塔上段將酸或酸與上段部分外循環(huán)液相混合后直接加入到上段集液盤上，且控制外循環(huán)液pH值為2～5的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)裝置中。
文檔編號C07C253/24GK1418864SQ0113220
公開日2003年5月21日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者方永成, 顧軍民, 張輝, 韓誠康, 呂國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院