專利名稱：聚合性化合物、含有該化合物的聚合性液晶組合物及使用該聚合性液晶組合物的光學(xué)各 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在相位差板或低通濾波器等光學(xué)各向異性體中所利用的新型化合物、含有該化合物的聚合性液晶組合物及通過聚合該聚合性液晶組合物得到的光學(xué)各向異性體。
在特開平8-3111號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利5,863,457)中，公開了針對(duì)上述應(yīng)用的聚合性液晶組合物。該公報(bào)中公開了的聚合性液晶組合物雖然具有室溫下顯示液晶性的特點(diǎn)，但存在聚合后透明性不充分的缺點(diǎn)。
另外，在特開平9-40585號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利5,800,733)中，公開了由于在苯環(huán)的1位和2位結(jié)合了直鏈狀長(zhǎng)骨架的，具有分子內(nèi)彎曲結(jié)構(gòu)的化合物在低溫下表現(xiàn)液晶性，因而有效，作為一個(gè)實(shí)例，公開了具有-CH2CH2COO-鍵的式(I-d)表示的化合物， (式中，s表示3至12的整數(shù)，R34表示氟、氯、氰基或烷氧基羰基，X1、X2和X3表示氫)。為了易于該化合物表現(xiàn)液晶性，在分子內(nèi)引入了2個(gè)直鏈狀長(zhǎng)骨架，因而分子量大，粘度非常大。因此，在取向工序中出現(xiàn)鑒別等取向缺陷的場(chǎng)合，為了使之消失，必需很長(zhǎng)時(shí)間，存在生產(chǎn)率差的問題。
本發(fā)明的聚合性化合物是分子內(nèi)的3個(gè)亞苯基通過1，4-鍵連接的直鏈狀分子，而且連接2個(gè)1，4-亞苯基的基團(tuán)中的一個(gè)是-CH2CH2COO-或-CH2CH2OCO-表示的基團(tuán)。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合性化合物由于具有上述結(jié)構(gòu)，因而具有低的液晶相下限溫度，另外，含有該聚合性化合物的聚合性液晶組合物也具有低的液晶相下限溫度，以液晶狀態(tài)使該聚合性液晶組合物取向，在保持其取向狀態(tài)的狀態(tài)下，通過照射活性能量線進(jìn)行聚合，得到的光學(xué)各向異性體朦朧感小，透明性優(yōu)良。
也就是說，本發(fā)明提供通式(I)表示的聚合性化合物， (式中，Q1和Q2各自獨(dú)立，表示氫原子或甲基，p和q各自獨(dú)立，表示2～18，X1和X2各自獨(dú)立，表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，L1表示-COO-或-OCO-，L2表示-CH2CH2COO-或-CH2CH2OCO-，Y1、Y2和Y3各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～7的烷基、碳原子數(shù)為1～7的烷氧基、碳原子數(shù)為2～7的烷酰基、氰基或鹵素原子。)另外，本發(fā)明提供含有通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的聚合性液晶組合物， (式中，Q3表示氫原子或甲基，X3表示單鍵或-O-，X4表示單鍵、-O-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-COO-，B1、B2和B3各自獨(dú)立地表示1，4-亞苯基、1個(gè)CH基或2個(gè)不相鄰的CH基被氮取代了的1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1個(gè)CH2基或2個(gè)不相鄰的CH2基被氧或硫取代了的1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或者1個(gè)CH2基或2個(gè)不相鄰的CH2基被氧或硫取代了的1，4-亞環(huán)己烯基，B1、B2和B3也可以被1個(gè)以上的碳原子數(shù)為1～7的烷基、碳原子數(shù)為1～7的烷氧基、碳原子數(shù)為2～7的烷?；?、氰基或鹵素原子取代，L3、L4各自獨(dú)立，表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2、-COO-、-OCO-、 -CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-，Z1表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為2～20的烯基，上述烷基和上述烯基中的1個(gè)或2個(gè)以上的CH2基也可以各自獨(dú)立，作為O原子不直接相互結(jié)合的基團(tuán)，被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代，r表示0或1～18的整數(shù)，s表示0或1。)本發(fā)明的聚合性液晶組合物由于含有通式(I)表示的化合物，液晶相下限溫度低，使聚合性液晶組合物以液晶狀態(tài)取向后，在保持其取向狀態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行聚合，制造光學(xué)各向異性體，此時(shí)不必過度地上升溫度。因此，處理容易，能夠抑制加熱引起的熱聚合或氧化為起因?qū)е碌墓鈱W(xué)各向異性體的朦朧感增加，從而能夠制造透明性高的光學(xué)各向異性體。
作為通式(I)表示的化合物的具體例子，例如下述式(1)～(12)表示的化合物。 (上述各式中，p和q各自獨(dú)立地表示2～18的整數(shù)。)在上述化合物中，(1)表示的化合物中，優(yōu)選p和q各自獨(dú)立，表示3～8的化合物。
下面，說明本發(fā)明化合物的合成方法的一個(gè)實(shí)例。 (上述各式中，p、q、Q1和Q2表示與通式(I)中相同的意義。)本發(fā)明化合物的特征在于，通過-CH2CH2COO-或-CH2CH2OCO-表示的基團(tuán)連接環(huán)。除去這部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的合成，可以通過組合以往液晶化合物領(lǐng)域中確立了的方法和上述方法進(jìn)行合成。
下面說明本發(fā)明的聚合性液晶組合物。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物是含有通式(1)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的聚合性液晶組合物。
作為聚合性液晶組合物使用的通式(I)表示的化合物，優(yōu)選下式表示的化合物， (式中，p和q各自獨(dú)立，表示3～8。)。
本發(fā)明聚合性液晶組合物中，通式(I)表示的化合物的含量?jī)?yōu)選30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選70質(zhì)量％以上。
作為通式(II)表示的化合物，優(yōu)選X3為單鍵，r為0的通式(II-1)表示的化合物或X3為-O-，r為1～18的整數(shù)的通式(II-2)表示的化合物， (式中，Q3、X4、B1、B2、B3、L3、L4、Z1和s表示與通式(II)中相同的意義，X3表示單鍵，r表示0。) (式中，Q3、X4、B1、B2、B3、L3、L4、Z1和s表示與通式(II)中相同的意義，X3表示-O-，r表示1～18的整數(shù)。)。
通式(II-2)中的r優(yōu)選2～12的整數(shù)，更優(yōu)選2～8的整數(shù)，特別優(yōu)選2～6的整數(shù)。
作為通式(II-1)表示的化合物，更優(yōu)選通式(III)表示的聚合性化合物和通式(IV)表示的聚合性化合物， (式中，Q3表示氫原子或甲基，R1表示碳原子數(shù)為1～10的烷基。) (式中，Q3表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～10的烷基。)。這些通式(III)表示的聚合性化合物和通式(IV)表示的聚合性化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。也就是說，作為本發(fā)明的聚合性液晶組合物，特別優(yōu)選含有通式(I)表示的聚合性化合物和通式(III)或通式(IV)表示的聚合性化合物的聚合性液晶組合物。在同時(shí)含有通式(III)表示的化合物和通式(IV)表示的化合物的場(chǎng)合，為了降低聚合性液晶組合物的液晶相下限溫度，優(yōu)選等量含有通式(III)表示的化合物和通式(IV)表示的化合物。
作為通式(II-2)表示的化合物的具體例子，如下述式(a-1)～(a～15)表示的化合物。 (上述各式中，r和Q3表示與通式(II)中同樣的意義，R3表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。)
本發(fā)明聚合性液晶組合物中的通式(II)表示的化合物的含量?jī)?yōu)選30質(zhì)量％～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選30質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物中，也可以含有通式(I)和通式(II)表示的化合物以外的公知聚合性液晶化合物。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物的液晶相溫度范圍通常為20℃～80℃。作為液晶相，優(yōu)選得到良好取向的向列相。
聚合性液晶組合物至低溫具有液晶狀態(tài)，能夠使熱波動(dòng)小的低溫下的高取向固定。因此，能夠得到優(yōu)良的取向均一性，對(duì)于制造朦朧感小、透明性優(yōu)良的光學(xué)各向異性體有用。因此，優(yōu)選本發(fā)明的聚合性液晶組合物的液晶相下限溫度設(shè)計(jì)為40℃以下，優(yōu)選設(shè)計(jì)為室溫附近，即25℃下具有液晶相。
下面敘述本發(fā)明聚合性液晶組合物的取向方法。
可以通過在1)用布等摩擦處理了表面的基板上，2)用布等摩擦處理了形成有機(jī)薄膜的基板表面的基板上，或3)斜方蒸鍍了SiO2的基板上涂覆本發(fā)明的聚合性液晶組合物，或者將其夾在上述基板間使之取向。
作為將本發(fā)明聚合性液晶組合物涂覆至基板上的方法，例如旋轉(zhuǎn)涂層、拉膜(die)涂層、擠壓(extrusion)涂層、滾筒涂層、棒狀線涂層、凹版印刷涂層、噴霧涂層、浸漬、印刷法等。
作為其它取向方法，例如用于液晶材料的流動(dòng)取向、電場(chǎng)取向或磁場(chǎng)取向。這些取向方法可以單獨(dú)使用，或者也可以組合使用。作為取代摩擦的取向處理方法，也可以使用光取向法。
另外，以使聚合性液晶組合物相對(duì)于基板傾斜取向?yàn)槟康?，能夠使用通常用于扭轉(zhuǎn)向列(TN)元件或超(super)扭轉(zhuǎn)向列(STN)元件的聚亞胺薄膜。聚亞胺薄膜引起的聚合性液晶組合物的取向能夠更精細(xì)地控制光學(xué)各向異性體內(nèi)部的分子取向結(jié)構(gòu)，因而特別理想。另外，通過電場(chǎng)控制取向狀態(tài)的場(chǎng)合，優(yōu)選使用具有電極層的基板，特別優(yōu)選在電極層上形成了有機(jī)薄膜的基板。作為上述有機(jī)薄膜，優(yōu)選聚亞胺薄膜。
相對(duì)于基板面的聚合性液晶組合物的取向方向能夠根據(jù)制造的光學(xué)各向異性體的用途·功能進(jìn)行選擇。
以提高其聚合反應(yīng)性為目的，在本發(fā)明的聚合性液晶組合物中添加常用光聚合引發(fā)劑。
作為使本發(fā)明聚合性液晶組合物聚合的方法，由于希望進(jìn)行迅速的聚合，因此使用活性能量線。作為活性能量線優(yōu)選紫外線。光源可以使用偏振光光源，也可以使用非偏振光光源。
紫外線的強(qiáng)度優(yōu)選0.1mW/cm2～2W/cm2。強(qiáng)度低于0.1mW/cm2的場(chǎng)合，為了使光聚合結(jié)束，必需很長(zhǎng)時(shí)間，生產(chǎn)率差。高于2W/cm2的場(chǎng)合，存在聚合性液晶組合物劣化的危險(xiǎn)。
另外，照射時(shí)的溫度優(yōu)選在能夠保持本發(fā)明液晶組合物的液晶狀態(tài)的溫度范圍內(nèi)。特別是從避免引起不需要的熱聚合的角度出發(fā)，優(yōu)選盡可能地在室溫附近的溫度，即典型地在25℃下使之聚合。
下面說明本發(fā)明的光學(xué)各向異性體。
本發(fā)明的光學(xué)各向異性體是通過上述方法以液晶狀態(tài)使本發(fā)明的聚合性液晶組合物取向，在保持其取向狀態(tài)的狀態(tài)下，通過照射上述活性能量線進(jìn)行聚合得到的。
為了擴(kuò)大液晶顯示器的視角而使用的光學(xué)各向異性體，能夠通過使基板面與取向方向所成的角在10～80度，更優(yōu)選20～70度的范圍內(nèi)取向，或者通過使液晶組合物的取向狀態(tài)成為混合取向進(jìn)行制造。
作為偏振光分離元件或光學(xué)低通濾波器使用的光學(xué)各向異性體能夠通過將基板面與取向方向所成的角設(shè)定為30～60度，更優(yōu)選40～50度，特別優(yōu)選45度得到。另外，在使液晶組合物的取向狀態(tài)成為混合取向的場(chǎng)合，也能夠得到偏振光光學(xué)元件或光學(xué)低通濾波器用的光學(xué)各向異性體。
在偏振光分離元件或光學(xué)低通濾波器中使用光學(xué)各向異性體的場(chǎng)合，與相位差濾波器的應(yīng)用比較，大多數(shù)情況下必須將濾波器的厚度設(shè)定為較厚(50μm以上)。在使用相同材料的時(shí)候，濾波器的厚度越厚，光散射越大，因此為了得到實(shí)用的光學(xué)元件，作為光學(xué)各向異性體強(qiáng)烈要求光散射小的物質(zhì)，即朦朧感小的物質(zhì)。如果使用本發(fā)明的聚合性液晶組合物，能夠?qū)⒐鈱W(xué)各向異性體的朦朧感抑制在3％以下。另外，在液晶單元內(nèi)部裝入光學(xué)補(bǔ)償板，用于反射型液晶顯示元件的光學(xué)補(bǔ)償?shù)膱?chǎng)合，降低朦朧感提高透明性是重要的，特別是對(duì)作為1/4波長(zhǎng)板的利用是非常重要的。
通過這種方法制造的本發(fā)明的光學(xué)各向異性體，為了控制取向可以從所使用的基板上剝離后使用，也可以不剝離使用。另外，可以層壓得到的光學(xué)各向異性體，也可以與其它基板貼合后使用。
〔實(shí)施例〕下面例舉實(shí)施例更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
(實(shí)施例1)聚合性化合物的合成(1)攪拌由4-羥基安息香酸138.1g、6-氯-1-己醇136.1g、氫氧化鈉84.0g、碘化鉀25.0g、乙醇440ml、水440ml組成的混合物，同時(shí)在80℃下加熱32小時(shí)。將得到的反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入飽和食鹽水1000ml，加入稀鹽酸至反應(yīng)液的水層顯弱酸性。向該反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯1000ml進(jìn)行萃取。用水洗滌有機(jī)層后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，再進(jìn)行風(fēng)干，得到式(S-1)的化合物223.9g。 加熱攪拌由式(S-1)的化合物110.0g、丙烯酸133.1g、對(duì)甲苯磺酸27.0g、氫醌6.0g、甲苯420ml、正己烷180ml、四氫呋喃260ml組成的混合物，蒸餾除去生成的水，同時(shí)使之回流6小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入飽和食鹽水1000ml、乙酸乙酯800ml進(jìn)行萃取。用水洗滌有機(jī)層后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)物231.4g。接著用正己烷400ml和甲苯100ml的混合物進(jìn)行2次重結(jié)晶，得到式(S-2)的化合物111.8g。 室溫下，將由式(S-2)的化合物10.6g、2-(4-羥基苯基)乙醇4.0g、4-二甲基氨基吡啶0.5g、1-〔3-(二甲基氨基)丙基〕-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽7.0g、4-二甲基氨基吡啶0.5g、二氯甲烷150ml組成的混合物攪拌20分鐘。向反應(yīng)液中加入由式(S-2)的化合物10.6g、1-〔3-(二甲基氨基)丙基〕-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽7.0g、4-二甲基氨基吡啶0.5g、二氯甲烷50ml組成的混合物，再在室溫下攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌反應(yīng)液，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)物24.5g。將得到的粗產(chǎn)物通過展開劑為乙酸乙酯的硅膠柱色譜法(Rf＝1.0)、用60ml的乙醇重結(jié)晶以及用由甲醇60ml和二氯甲烷25ml組成的混合溶劑重結(jié)晶進(jìn)行精制，得到式(S-3)的聚合性化合物13.5g。 如果使式(S-3)的聚合性液晶化合物升溫，作為向列相的下限溫度，在61℃下相轉(zhuǎn)移至向列相，在81℃下相轉(zhuǎn)移至各向同性液體相。
(實(shí)施例2)聚合性化合物的合成(2)攪拌由4-羥基安息香酸甲酯91.3g、3-氯-1-丙醇68.1g、碳酸鉀99.0g、二甲基甲酰胺360ml組成的混合物，同時(shí)在80℃下加熱回流16小時(shí)。將得到的反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入飽和食鹽水800ml，加入稀鹽酸至反應(yīng)液的水層顯弱酸性。向該反應(yīng)溶液中加入四氫呋喃1000ml進(jìn)行萃取。減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到式(S-4)的粗產(chǎn)物133.1g。 攪拌由式(S-4)的粗產(chǎn)物133.1g、氫氧化鈉50.0g、甲醇100ml、水100ml組成的混合物，同時(shí)加熱回流4小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入鹽酸進(jìn)行中和。接著向反應(yīng)液中加入飽和食鹽水1000ml，再加入四氫呋喃1000ml進(jìn)行萃取。減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)物118.5g。接著進(jìn)行使用由甲苯200ml和四氫呋喃100ml組成的混合溶劑的重結(jié)晶，得到式(S-5)的化合物88.0g。 加熱攪拌式(S-5)的化合物44.0g、丙烯酸96.8g、對(duì)甲苯磺酸20.0g、氫醌4.0g、甲苯200ml、己烷150ml、四氫呋喃150ml組成的混合物，用Deinstack水分離器蒸餾除去生成的水，同時(shí)使之回流8小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，向反應(yīng)液中加入飽和食鹽水1000ml，洗滌反應(yīng)液。向有機(jī)層加入乙酸乙酯900ml后，用飽和碳酸氫鈉水溶液300ml洗滌有機(jī)層2次。再用水1000ml洗滌有機(jī)層3次后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)物54.2g。通過用甲苯300ml和己烷200ml的混合溶劑重結(jié)晶、用甲苯200ml和己烷100ml的混合溶劑重結(jié)晶進(jìn)行精制，得到式(S-6)的化合物45.3g。 室溫下，將由式(S-6)的化合物12.3g、2-(4-羥基苯基)乙醇3.2g、4-二甲基氨基吡啶0.6g、1-〔3-(二甲基氨基)丙基〕-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽9.4g、四氫呋喃150ml組成的混合物攪拌6小時(shí)。向反應(yīng)液中加入飽和食鹽水200ml、乙酸乙酯400ml進(jìn)行萃取。用水洗滌有機(jī)層后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)物15.7g。將得到的粗產(chǎn)物通過以甲苯和乙酸乙酯的混合溶劑(容量比為乙酸乙酯∶甲苯＝1∶5，Rf＝0.50)為展開劑的硅膠柱色譜法以及用40ml甲醇的重結(jié)晶進(jìn)行精制，得到式(S-7)的聚合性液晶化合物3.0g。 如果使式(S-7)的聚合性液晶化合物升溫，作為液晶相下限溫度，在60℃下相轉(zhuǎn)移至向列相，在84℃下相轉(zhuǎn)移至各向同性液體相。
(實(shí)施例3)聚合性液晶組合物的制備(1)制備由化合物(a-1)的聚合性液晶化合物50質(zhì)量份和化合物(a-4)的聚合性液晶化合物50質(zhì)量份組成的組合物(A)。 組合物(A)在室溫(25℃)下呈向列液晶相。向列相—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為46℃。另外，589nm下測(cè)定的ne(非常光的折射率)為1.662，no(尋常光的折射率)為1.510，雙折射率為0.152。
制備由實(shí)施例2中合成的聚合性液晶化合物(S-7)30質(zhì)量份、組合物(A)70質(zhì)量份組成的組合物(B)。該組合物(B)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為56C。另外，3小時(shí)以上未析出晶體。
(實(shí)施例4)聚合性液晶組合物的制備(2)制備由實(shí)施例2中合成的聚合性液晶化合物(S-7)40質(zhì)量份、組合物(A)60質(zhì)量份組成的組合物(C)。該組合物(C)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為60℃。另外，1小時(shí)以上未析出晶體。
(實(shí)施例5)聚合性液晶組合物的制備(3)制備由實(shí)施例2中合成的聚合性液晶化合物(S-7)50質(zhì)量份、組合物(A)50質(zhì)量份組成的組合物(D)。該組合物(D)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為64℃。另外，1小時(shí)以上未析出晶體。
(實(shí)施例6)聚合性液晶組合物的制備(4)制備由實(shí)施例2中合成的聚合性液晶化合物(S-7)60質(zhì)量份、組合物(A)40質(zhì)量份組成的組合物(E)。該組合物(E)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為67℃。另外，30分鐘以上未析出晶體。
(實(shí)施例7)聚合性液晶組合物的制備(5)
制備由實(shí)施例2中合成的聚合性液晶化合物(S-7)70質(zhì)量份、組合物(A)30質(zhì)量份組成的組合物(F)。該組合物(F)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為71℃。另外，30分鐘以上未析出晶體。
(實(shí)施例8)聚合性液晶組合物的制備(6)制備由實(shí)施例1中合成的聚合性液晶化合物(S-3)20質(zhì)量份、組合物(A)80質(zhì)量份組成的組合物(G)。該組合物(G)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為56℃。另外，48小時(shí)以上未析出晶體。589nm下測(cè)定的ne(非常光的折射率)為1.671，no(尋常光的折射率)為1.507，雙折射率為0.164。另外20℃下的粘度為56.3mPa·s。
(實(shí)施例9)聚合性液晶組合物的制備(7)制備由實(shí)施例1中合成的聚合性液晶化合物(S-3)40質(zhì)量份、組合物(A)60質(zhì)量份組成的組合物(H)。該組合物(H)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為62℃。另外，1小時(shí)以上未析出晶體。589nm下測(cè)定的ne(非常光的折射率)為1.675，no(尋常光的折射率)為1.504，雙折射率為0.171。
(實(shí)施例10)聚合性液晶組合物的制備(8)制備由實(shí)施例1中合成的聚合性液晶化合物(S-3)60質(zhì)量份、組合物(A)40質(zhì)量份組成的組合物(I)。該組合物(I)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為68℃。另外，30分鐘以上未析出晶體。
(實(shí)施例11)聚合性液晶組合物的制備(9)制備由實(shí)施例5中制備的聚合性液晶組合物(D)99質(zhì)量份、光聚合引發(fā)劑irugakiua-651(tybaspesialiteykemicalz公司制)1質(zhì)量份組成的聚合性液晶組合物(J)。該組合物(J)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為62℃。另外，1小時(shí)以上未析出晶體。
(實(shí)施例12)聚合性液晶組合物的制備(10)制備由實(shí)施例6中制備的聚合性液晶組合物(E)99質(zhì)量份、光聚合引發(fā)劑irugakiua-651(tybaspesialiteykemicalz公司制)1質(zhì)量份組成的聚合性液晶組合物(K)。該組合物(K)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為65℃。另外，30分鐘以上未析出晶體。
(實(shí)施例13)聚合性液晶組合物的制備(11)混合實(shí)施例1中得到的聚合性液晶化合物(S-3)和實(shí)施例2中得到的聚合性液晶化合物(S-7)后時(shí)，以任意比例充分互溶。由(S-3)的聚合性液晶化合物50質(zhì)量份、(S-7)的聚合性液晶化合物50質(zhì)量份組成的聚合性液晶組合物在室溫下顯示向列相。另外，30分鐘以上未析出晶體。
(比較例1)聚合性液晶組合物的制備制備由式(S-8)的化合物20質(zhì)量份(該化合物在室溫下顯示結(jié)晶相。相轉(zhuǎn)移溫度是結(jié)晶—近晶相轉(zhuǎn)移溫度為87℃，近晶相—向列相轉(zhuǎn)移溫度為91℃，向列相—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為110℃)、組合物(A)80質(zhì)量份組成的組合物(L)。 組合物(L)在室溫(25℃)下顯示向列液晶相，向列相—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為64℃。該聚合性液晶組合物(L)在15分鐘內(nèi)析出晶體。制備由組合物(L)99質(zhì)量份、光聚合引發(fā)劑irugakiua-651(tybaspesialiteykemicalz公司制)1質(zhì)量份組成的聚合性液晶組合物(M)。該組合物(M)在室溫下顯示向列相，向列—各向同性液體相轉(zhuǎn)移溫度為60℃。該聚合性液晶組合物(M)在15分鐘內(nèi)析出晶體。
通過比較實(shí)施例3～13和比較例1，可以看出含有本發(fā)明通式(I)表示的化合物的聚合性液晶組合物以及含有通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的本發(fā)明聚合性液晶組合物，液晶相下限溫度低，難于析出晶體。
(實(shí)施例14)光學(xué)各向異性體的制備(1)室溫下，向單元間隙50微米的反向平行取向液晶玻璃單元(實(shí)施了取向處理使液晶單軸取向的玻璃單元)中注入實(shí)施例11中制備的組合物(J)。注入后，確認(rèn)得到均勻的單軸取向。接著，室溫(25℃)下，使用urtorabiolete公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外線10分鐘，使組合物(J)聚合，得到光學(xué)各向異性體。得到的光學(xué)各向異性體由于光的前進(jìn)方向不同，折射率不同，確認(rèn)作為光學(xué)各向異性體發(fā)揮功能。存在于玻璃元件上的光學(xué)各向異性體的朦朧感為1.88％。而且，拆卸玻璃制液晶元件，取出得到的光學(xué)各向異性體，研究耐熱性時(shí)，能夠確認(rèn)即使在150℃下取向也沒有無(wú)序。
(實(shí)施例15)光學(xué)各向異性體的制備(2)室溫下，向單元間隙50微米的反向平行取向液晶玻璃單元(實(shí)施了取向處理使液晶單軸取向的玻璃單元)中注入實(shí)施例12中制備的組合物(K)。注入后，確認(rèn)迅速得到均勻的單軸取向。接著，室溫(25℃)下，使用urtorabiolete公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外線10分鐘，使組合物(K)聚合，得到光學(xué)各向異性體。得到的光學(xué)各向異性體由于光的前進(jìn)方向不同，折射率不同，確認(rèn)作為光學(xué)各向異性體發(fā)揮功能。存在于玻璃元件上的光學(xué)各向異性體的朦朧感為1.7％。而且，拆卸玻璃制液晶元件，取出得到的光學(xué)各向異性體，研究耐熱性時(shí)，能夠確認(rèn)即使在150℃下取向也沒有無(wú)序。
(比較例2)光學(xué)各向異性體的制備室溫下，向單元間隙50微米的反向平行取向液晶玻璃單元(實(shí)施了取向處理使液晶單軸取向的玻璃單元)中注入比較例中制備的組合物(M)。注入后，能夠確認(rèn)得到均勻的單軸取向。接著，室溫(25℃)下，使用urtorabiolete公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外線10分鐘，使組合物(M)聚合，得到光學(xué)各向異性體。得到的光學(xué)各向異性體由于光的前進(jìn)方向不同，折射率不同，確認(rèn)作為光學(xué)各向異性體發(fā)揮功能。但是，存在于玻璃元件上的光學(xué)各向異性體的朦朧感顯示高達(dá)13.5％的數(shù)值，透明性差。
由實(shí)施例14、15和比較例2可以看出，使用本發(fā)明的聚合性液晶組合物制備的光學(xué)各向異性體朦朧感小，透明性高。
含有通式(I)表示的本發(fā)明的化合物和通式(II)化合物的本發(fā)明聚合性液晶組合物，液晶的下限溫度低，難于析出晶體。另外，使本發(fā)明的聚合性液晶組合物取向后，在保持取向的狀態(tài)下使之聚合，得到的光學(xué)各向異性體朦朧感小，透明性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的聚合性化合物以及聚合性液晶組合物在相位差濾波器或光學(xué)低通濾波器等光學(xué)各向異性體的制造中有用。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)表示的化合物， (式中，Q1和Q2各自獨(dú)立，表示氫原子或甲基，p和q各自獨(dú)立，表示2～18，X1和X2各自獨(dú)立，表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，L1表示-COO-或-OCO-，L2表示-CH2CH2COO-或-CH2CH2OCO-，Y1、Y2和Y3各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～7的烷基、碳原子數(shù)為1～7的烷氧基、碳原子數(shù)為2～7的烷酰基、氰基或鹵素原子。)。
2.一種含有上述通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的光學(xué)各向異性體用聚合性液晶組合物， (式中，Q3表示氫原子或甲基，X3表示單鍵或-O-，X4表示單鍵、-O-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-COO-，B1、B2和B3各自獨(dú)立地表示1，4-亞苯基、1個(gè)CH基或2個(gè)不相鄰的CH基被氮取代了的1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1個(gè)CH2基或2個(gè)不相鄰的CH2基被氧或硫取代了的1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或者1個(gè)CH2基或2個(gè)不相鄰的CH2基被氧或硫取代了的1，4-亞環(huán)己烯基，B1、B2和B3也可以被1個(gè)以上的碳原子數(shù)為1～7的烷基、碳原子數(shù)為1～7的烷氧基、碳原子數(shù)為2～7的烷?；?、氰基或鹵素原子取代，L3和L4各自獨(dú)立，表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、 -CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-，Z1表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)為2～20的烯基，上述烷基和上述烯基中的1個(gè)或2個(gè)以上的CH2基也可以各自獨(dú)立，作為O原子不直接相互結(jié)合的基團(tuán)，被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代，r表示0或1～18的整數(shù)，s表示0或1。)。
3.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)各向異性體用聚合性液晶組合物，其特征在于，上述通式(I)表示的化合物為 (式中，p和q各自獨(dú)立，表示3～8。)表示的化合物，上述通式(II)表示的化合物為通式(III)表示的化合物或通式(IV)表示的化合物， (式中，Q3表示氫原子或甲基，R1表示碳原子數(shù)為1～10的烷基。) (式中，Q3表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～10的烷基。)。
4.一種光學(xué)各向異性體，通過在液晶狀態(tài)下使權(quán)利要求2所述的聚合性液晶組合物取向，在保持其取向狀態(tài)的狀態(tài)下照射活性能量線聚合得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通式(I)表示的化合物以及含有通式(I)表示的化合物和通式(II)表示的化合物的聚合性液晶組合物,液晶的下限溫度低,難于析出晶體。另外,使本發(fā)明的聚合性液晶組合物取向后,在保持取向的狀態(tài)下使之聚合,得到的光學(xué)各向異性體朦朧感小,透明性優(yōu)良。因此,本發(fā)明的聚合性化合物以及聚合性液晶組合物在相位差濾波器或光學(xué)低通濾波器等光學(xué)各向異性體的制造中有用。
文檔編號(hào)C07C69/92GK1356371SQ0113491
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者長(zhǎng)谷部浩史, 竹原貞夫, 竹內(nèi)清文 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社