專利名稱：一種直接法合成有機(jī)硅單體的新工藝方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工合成技術(shù)，特別涉及一種利用直接法合成有機(jī)硅單體的工藝方法及系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
目前，直接法合成有機(jī)硅單體工藝是在流化床中通入氯化烴氣體使硅粉與粉狀混合催化劑(包括含氧化亞銅或氯化亞銅的主催化劑及由其他金屬組成的助催化劑)流化，完成硅粉與氯化烴(如氯甲烷或一氯苯)氣體的催化化學(xué)反應(yīng)，生成有機(jī)硅單體(如二氯二甲基硅烷或氯苯基硅烷)。
由于反應(yīng)過(guò)程中粉狀混合催化劑與硅粉接觸不好而難以充分發(fā)揮催化劑的活性，以及流化帶出等原因，用該工藝連續(xù)生產(chǎn)時(shí)需在加入原料硅粉的同時(shí)不斷追加粉狀混合催化劑，才可以維持此催化反應(yīng)正常進(jìn)行。如USP5596119(1997年)所述，粉狀混合催化劑的加入量為硅粉加料量的5％左右。
眾所周知，氯化烴和硅粉在粉狀混合催化劑的作用下進(jìn)行的反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的氣-固-固催化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中固態(tài)硅粉先與固態(tài)粉狀混合催化劑進(jìn)行固-固反應(yīng)，在硅和含銅催化劑的接觸表面生成硅銅合金(η相Cu3Si)。此硅銅合金中的硅原子具有較高反應(yīng)活性，能在一定的反應(yīng)溫度下與氣相氯化烴直接反應(yīng)生成有機(jī)硅單體從而構(gòu)成了該反應(yīng)體系中的主反應(yīng)。在反應(yīng)溫度下未能與硅接觸形成硅銅合金的粉狀混合催化劑，其中所含的銅稱為自由銅。它對(duì)氣相氯化烴的裂解有著較高的催化活性。氯化烴裂解得到H2、C、HCl等不希望要的產(chǎn)物。氯化烴裂解反應(yīng)是該反應(yīng)體系主要副反應(yīng)。為加速主反應(yīng)，仰止副反應(yīng)必須優(yōu)化反應(yīng)條件(溫度、壓力、氣速等)，篩選硅粉(雜質(zhì)含量、粒度等)，篩選粉狀混合催化劑(化學(xué)組份配伍、晶型、粒度等)。如USP4504596，USP4503165，USP4450282，USP4487950所述，目前篩選出的氧化亞銅或氯化亞銅催化劑均很細(xì)，粒徑在3微米以下。在表面作用力下這些細(xì)粉中存在團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體的大小約在20微米左右。現(xiàn)有工藝中硅粉和粉狀混合催化劑在一個(gè)用氮?dú)饬骰牧骰矁?nèi)進(jìn)行干燥和混合，在此流化條件下團(tuán)聚體很難被分散。團(tuán)聚體的存在阻礙了硅與銅的緊密接觸以及硅銅合金的形成，也導(dǎo)致反應(yīng)體系中存在大量的自由銅，產(chǎn)生更多的副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用直接法合成有機(jī)硅單體的新工藝方法，在硅粉和粉狀混合催化劑進(jìn)行流化混合和干燥的工序之前引入了液相，在液相中引入超聲波能量以實(shí)現(xiàn)粉狀催化劑團(tuán)聚體的分散，使其與硅粉能緊密接觸。硅粉粒徑為50到150微米，在超聲能量作用下，液相中團(tuán)聚的微米級(jí)粉狀混合催化劑能被分散并局部覆蓋在硅粉表面，擴(kuò)大了硅和銅的接觸表面積，從而為生產(chǎn)過(guò)程中大幅度降低粉狀混合催化劑的加入量創(chuàng)造了條件。
本工藝及其系統(tǒng)是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種直接法合成有機(jī)硅單體的合成工藝系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括硅粉儲(chǔ)罐、粉狀混合催化劑儲(chǔ)罐、氮?dú)饬骰哺稍锲?、混合料?chǔ)罐、流化床反應(yīng)器以及相應(yīng)的連接管道，其特征在于該工藝中增設(shè)了一個(gè)溶劑循環(huán)利用系統(tǒng)，該系統(tǒng)由溶劑儲(chǔ)罐、使粉狀混合催化劑的分散與硅粉能均勻混合的超聲混合器、溶劑循環(huán)泵、冷凝器、脫除混合物料溶劑的脫溶劑罐通過(guò)管道連接在一起；該工藝中所設(shè)的超聲混合器入口通過(guò)管道與三個(gè)儲(chǔ)罐相連，出口與脫溶劑罐相連；所設(shè)的脫溶劑罐的出口與流化床干燥器用管道相連，脫溶劑罐還分別通過(guò)管道與溶劑循環(huán)泵、冷凝器相連。
一種采用上述合成工藝的方法，該工藝方法依次按如下步驟進(jìn)行a.硅粉、粉狀混合催化劑及溶劑在室溫下分別由溶劑儲(chǔ)罐、硅粉儲(chǔ)罐、粉狀混合催化劑儲(chǔ)罐流入超聲混合器進(jìn)行混合，通過(guò)超聲混合器混合后的物料成懸浮液，懸浮液固含率控制在20～50％；b.經(jīng)超聲處理后的懸浮液進(jìn)入脫溶劑罐，在脫溶劑罐中先用帶過(guò)濾嘴的吸管通過(guò)溶劑循環(huán)泵吸濾大部分溶劑，然后經(jīng)蒸汽夾套將罐內(nèi)的混合料加熱至沸點(diǎn)以脫除剩余溶劑，脫去溶劑的混合料中溶劑含量應(yīng)小于1％；c.脫去溶劑的混合料再進(jìn)入氮?dú)饬骰哺稍锲鬟M(jìn)行干燥處理；d.干燥處理后的混合料進(jìn)入混合料儲(chǔ)罐，再進(jìn)入流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
在上述合成工藝中，所用的溶劑為氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、稀鹽酸、氯乙烷或其混合物。所用的超聲混合器超聲功率密度范圍為10瓦/升～500瓦/升，超聲頻率范圍為0.1MHz～200MHz，攪拌轉(zhuǎn)速范圍為10轉(zhuǎn)/分～300轉(zhuǎn)/分。
上述合成工藝系統(tǒng)中，所設(shè)的超聲混合器主要包括電機(jī)、聯(lián)軸器、溶劑入口、粉料入口、粉料混合器主體、攪拌軸、排料口等，其特征在于超聲混合器的軸心安裝有螺旋槳葉，超聲混合器器壁安裝有超聲發(fā)射頭。
上述合成工藝系統(tǒng)中，所設(shè)的脫溶劑罐主要包括混合料入口、溶劑蒸汽出口、加熱蒸汽入口、脫溶劑罐主體、出料口、冷凝水出口，其特征在于脫溶劑罐的軸心裝有帶過(guò)濾頭的吸管，通過(guò)吸管由溶劑循環(huán)泵抽走溶劑，脫溶劑罐壁設(shè)有使剩余的液相介質(zhì)汽化的加熱夾套。
上述合成工藝系統(tǒng)中，還可以將溶劑、粉狀混合催化劑和適量硅粉加入超聲混合器，利用超聲波和機(jī)械攪拌將粉狀混合催化劑預(yù)分散。然后加入硅粉，在超聲和機(jī)械攪拌條件下將預(yù)分散好的混合催化劑與硅粉充分混合。
按本發(fā)明改進(jìn)的工藝能降低粉狀混合催化劑的加入量，從而降低生產(chǎn)成本，減少銅對(duì)環(huán)境的污染，而且還能減少反應(yīng)體系中的副反應(yīng)。


圖1為本發(fā)明的工藝流程及結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明的超聲混合器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為本發(fā)明的脫溶劑罐結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖具體說(shuō)明本發(fā)明的工藝流程及具體實(shí)施步驟本發(fā)明的合成工藝系統(tǒng)主要由溶劑儲(chǔ)罐1、硅粉儲(chǔ)罐2、粉狀混合催化劑儲(chǔ)罐3、產(chǎn)物出口4、超聲混合器5、溶劑循環(huán)泵6、流化床反應(yīng)器7、冷凝器8、脫溶劑罐9、流化床干燥器10、混合料儲(chǔ)罐12以及相應(yīng)的連接管道組成。各設(shè)備之間的連接關(guān)系如下溶劑儲(chǔ)罐1、超聲混合器5，溶劑循環(huán)泵6、冷凝器8、脫除混合物料溶劑的脫溶劑罐9，通過(guò)管道連接在一起組成了溶劑循環(huán)利用系統(tǒng)；超聲混合器入口通過(guò)管道與儲(chǔ)罐1、2、3相連，出口與脫溶劑罐9相連；脫溶劑罐9，其出口與流化床干燥器用管道相連，脫溶劑罐還分別與溶劑循環(huán)泵、冷凝器用管道相連。流化床干燥器10入口用管道與脫溶劑罐9出口相連，下部設(shè)有氮?dú)馊肟?3，并通過(guò)管道與混合料儲(chǔ)罐12的上部相連。將混合料儲(chǔ)罐12的出口與流化床反應(yīng)器7的底部通過(guò)管道相連，流化床反應(yīng)器7的下部設(shè)有氯化烴氣入口11，上部設(shè)有產(chǎn)物出口4(如附圖1所示)。
本工藝的具體實(shí)施步驟如下硅粉、粉狀混合催化劑及溶劑在室溫下分別由溶劑儲(chǔ)罐1、硅粉儲(chǔ)罐2、粉狀混合催化劑儲(chǔ)罐3流入超聲混合器5進(jìn)行混合，溶劑、硅粉和混合催化劑三者的重量比為3∶1∶0.02。硅粉粒徑為50-100微米，純度為98％。溶劑采用與化學(xué)反應(yīng)體系相容且對(duì)硅表面有一定清洗作用的液體，可以采用三氯甲烷、氯乙烷、氯苯、鹽酸或它們的混合物。粉狀混合催化劑采用包括氯化亞銅和助催化劑構(gòu)成的粉狀混合催化劑以及氧化亞銅和助催化劑構(gòu)成的粉狀催化劑兩種。超聲混合器中有機(jī)械攪拌漿使粉狀料形成懸浮液，懸浮液固含率控制在20％-50％。超聲混合器器壁裝有若干個(gè)超聲發(fā)射頭，混合器內(nèi)超聲功率密度控制在10瓦/升-500瓦/升。超聲對(duì)懸浮液作用時(shí)間控制在5分鐘-10分鐘，可采用間歇操作亦可采用連續(xù)操作。
超聲處理后的溶液進(jìn)入脫溶劑罐9，在脫溶劑罐中先用帶過(guò)濾嘴的吸管通過(guò)溶劑循環(huán)泵6抽走溶劑，然后經(jīng)蒸汽夾套將罐內(nèi)的混合料加熱到沸點(diǎn)，使溶劑氣化后經(jīng)冷凝器8冷凝以脫除剩余溶劑。脫去溶劑的混合料中溶劑含量應(yīng)小于1％。脫去溶劑的混合料再進(jìn)入130-200℃的氮?dú)饬骰哺稍锲?0進(jìn)行干燥處理，流化氣表觀氣速為0.01米/秒-0.25米/秒，干燥時(shí)間控制在30分鐘-3小時(shí)。經(jīng)干燥處理后的混合料進(jìn)入混合料儲(chǔ)罐12，再分批或連續(xù)加入流化床反應(yīng)器7中進(jìn)行反應(yīng)，流化床反應(yīng)器溫度控制在280℃-300℃，表觀氣速控制為0.15米/秒。
附圖2為本發(fā)明的超聲混合器結(jié)構(gòu)示意圖。超聲混合器由混合器罐體、螺旋式攪拌系統(tǒng)、超聲波發(fā)生系統(tǒng)等組成。主要包括電機(jī)1、聯(lián)軸器2、軸承支架3、溶劑入口4、粉料入口5、粉料混合器主體6、攪拌軸7、螺旋槳葉8、超聲發(fā)射頭9、排料口10等，螺旋槳葉8安裝在超聲混合器的軸心上，超聲發(fā)射頭9設(shè)置在超聲混合器的器壁上。操作過(guò)程中，先將溶劑、粉狀混合催化劑和適量硅粉加入超聲混合器，利用超聲波和機(jī)械攪拌將粉狀混合催化劑預(yù)分散。然后加入硅粉，在超聲和機(jī)械攪拌條件下將預(yù)分散好的混合催化劑與硅粉充分混合。從而實(shí)現(xiàn)將單分散性好的微細(xì)混合催化劑均勻附著在硅粉顆粒表面。脫除溶劑和經(jīng)過(guò)干燥后得到的硅粉觸體，即可用于有機(jī)硅單體合成反應(yīng)。利用本發(fā)明的超聲混合器，也可將溶劑、硅粉和粉狀混合催化劑一起加入，在超聲和機(jī)械攪拌的作用下使催化劑的分散和與硅粉的均勻混合同時(shí)得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明裝置既可采用間歇方式操作，也可采用連續(xù)方式操作。
附圖3為本發(fā)明的脫溶劑罐結(jié)構(gòu)示意圖。脫溶劑罐主要包括混合料入口1、溶劑蒸汽出口2、加熱蒸汽入口3、脫溶劑罐主體4、加熱夾套7、過(guò)濾頭8、出料口9、冷凝水出口10等。本設(shè)備的用途是將經(jīng)超聲混合器處理過(guò)的混合物料脫除溶劑。操作過(guò)程為首先將經(jīng)超聲混合器處理過(guò)的混合物料加入脫溶劑罐，然后利用溶劑循環(huán)泵通過(guò)過(guò)濾頭吸濾脫除大部分溶劑，最后經(jīng)蒸汽夾套加熱罐內(nèi)硅粉催化劑混合料，使溶劑汽化得以脫除剩余溶劑。脫溶劑后的硅粉催化劑混合料移入干燥器干燥，進(jìn)一步脫除水分和溶劑以達(dá)到合成反應(yīng)所要求的指標(biāo)。
實(shí)施例1采用活性氯化亞銅CuCl催化劑直接合成二甲基二氯硅烷(DDS)有機(jī)硅單體，將硅粉、粉狀混合催化劑分別貯存在貯罐2和3。硅粉粒徑為50到150微米，純度為98％?；钚月然瘉嗐~催化劑體系的組分如表1所示。
表1.氯化亞銅催化劑體系組成

選用三氯甲烷作溶劑，室溫下貯存在溶劑儲(chǔ)罐。溶劑、粉狀混合催化劑和適量硅粉一起加入超聲混合器預(yù)分散10分鐘，然后加入剩余硅粉再混合分散10分鐘。溶劑、硅粉和混合催化劑三者的重量比為3∶1∶0.02。超聲混合器的超聲功率密度為50瓦/升，頻率為10MHz，攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。脫溶劑罐溫度控制在100℃。過(guò)濾泵抽出的三氯甲烷溶劑和脫溶劑罐蒸出的三氯甲烷溶劑蒸汽經(jīng)冷凝回收儲(chǔ)存在溶劑儲(chǔ)罐中循環(huán)使用。
脫去溶劑的混合料中溶劑含量控制在1％以下，此物料再進(jìn)入180℃的氮?dú)饬骰沧鞲稍锾幚?，干燥時(shí)間控制在1小時(shí)左右，然后混合料轉(zhuǎn)入混合料貯罐，再分批或連續(xù)加到流化床反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)。流化床反應(yīng)器溫度控制在280℃到300℃，表觀氣速控制在0.15米/秒。用本發(fā)明處理的混合料在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成反應(yīng)，硅粉的催化反應(yīng)速率仍保持在3％重量(硅)/小時(shí)，生成DDS的選擇性仍保持在80％以上，而粉狀混合催化劑的加入量降為硅粉加入量的2％。催化劑加入量?jī)H為現(xiàn)有工藝催化劑加入量5％的五分之二。
實(shí)施例2采用氧化銅催化劑體系，原料和合成反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，直接法合成二甲基二氯硅烷(DDS)有機(jī)硅單體?；钚匝趸~催化劑體系的組分如表2所示。表2.氧化銅催化劑體系組成

選用氯甲烷作溶劑。溶劑、硅粉和粉狀混合催化劑一起加入超聲混合器，三者重量比為3∶1∶0.02。混合物料在超聲混合器內(nèi)停留15分鐘，超聲功率為50瓦/升，頻率為10MHz，攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分。脫溶劑過(guò)程和干燥過(guò)程同實(shí)施例1完全相同。用本發(fā)明工藝在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成反應(yīng)，硅粉的催化反應(yīng)速率仍可達(dá)到3％重量(硅)/小時(shí)，生成DDS的選擇性仍在80％以上，而粉狀混合催化劑的加入量降為硅粉加入量的2％。催化劑加入量?jī)H為現(xiàn)有工藝催化劑加入量5％的五分之二。
權(quán)利要求
1.一種直接法合成有機(jī)硅單體的合成工藝系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括硅粉儲(chǔ)罐[2]、粉狀混合催化劑儲(chǔ)罐[3]、氮?dú)饬骰哺稍锲鱗10]、混合料儲(chǔ)罐[12]、流化床反應(yīng)器[7]以及相應(yīng)的連接管道，其特征在于該工藝中增設(shè)了一個(gè)溶劑循環(huán)利用系統(tǒng)，該系統(tǒng)由溶劑儲(chǔ)罐[1]、使粉狀混合催化劑的分散與硅粉能均勻混合的超聲混合器[5]，溶劑循環(huán)泵[6]、冷凝器[8]、脫除混合物料溶劑的脫溶劑罐[9]通過(guò)管道連接在一起所述的超聲混合器入口通過(guò)管道與儲(chǔ)罐[1]、[2]、[3]相連，出口與脫溶劑罐相連；所述脫溶劑罐的出口與流化床干燥器用管道相連，脫溶劑罐還分別與溶劑循環(huán)泵、冷凝器用管道相連。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成工藝系統(tǒng)，所述的超聲混合器[5]主要包括電機(jī)[1]、聯(lián)軸器[2]、溶劑入口[4]、粉料入口[5]、粉料混合器主體[6]、攪拌軸[7]、排料口[10]等，其特征在于超聲混合器的軸心安裝有螺旋槳葉[8]，超聲混合器器壁裝有超聲發(fā)射頭[9]。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成工藝系統(tǒng)，所述的脫溶劑罐[9]主要包括混合料入口[1]、溶劑蒸汽出口[2]、加熱蒸汽入口[3]、脫溶劑罐主體[4]、出料口[9]、冷凝水出口[10]，其特征在于脫溶劑罐[9]的軸心裝有帶過(guò)濾頭[8]的吸管，脫溶劑罐壁裝有使剩余的液相介質(zhì)汽化的加熱夾套[7]。
4.一種采用如權(quán)利要求1所述的合成工藝方法，該工藝方法依次按如下步驟進(jìn)行a.硅粉、粉狀混合催化劑及溶劑在室溫下分別由溶劑儲(chǔ)罐[1]、硅粉儲(chǔ)罐[2]、粉狀混合催化劑儲(chǔ)罐[3]流入超聲混合器[5]進(jìn)行混合，通過(guò)超聲混合器混合后的物料成懸浮液，懸浮液固含率控制在20％～50％；b.經(jīng)超聲處理后的懸浮液進(jìn)入脫溶劑罐[9]，在脫溶劑罐中先用溶劑循環(huán)泵[6]通過(guò)過(guò)濾頭吸濾脫除大部分溶劑，然后經(jīng)蒸汽夾套將罐內(nèi)的混合料加熱至沸點(diǎn)以脫除剩余溶劑，脫去溶劑的混合料中溶劑含量應(yīng)小于1％；c.脫去溶劑的混合料再進(jìn)入氮?dú)饬骰哺稍锲鱗10]進(jìn)行干燥處理；d.干燥處理后的混合料進(jìn)入混合料儲(chǔ)罐[12]，再進(jìn)入流化床反應(yīng)器[7]中進(jìn)行反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求4所述的合成工藝方法，其特征在于合成工藝中所述的溶劑為氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、稀鹽酸、氯乙烷或其混合物。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的合成工藝方法，其特征在于所述的超聲混合器超聲功率密度范圍為10瓦/升～500瓦/升，超聲頻率范圍為0.1MHz～200MHz，攪拌轉(zhuǎn)速范圍為10轉(zhuǎn)/分～300轉(zhuǎn)/分。
7.按照權(quán)利要求4所述的合成工藝方法，其特征在于在a步驟中將溶劑、粉狀混合催化劑和適量硅粉加入超聲混合器，利用超聲波和機(jī)械攪拌將粉狀混合催化劑預(yù)分散，然后加入剩余硅粉，在超聲和機(jī)械攪拌條件下將預(yù)分散好的混合催化劑與剩余硅粉充分混合。
全文摘要
一種直接法合成有機(jī)硅單體的新工藝方法及系統(tǒng),涉及一種化工合成技術(shù)。其特點(diǎn)是在反應(yīng)物硅粉與粉狀混合催化劑的混和過(guò)程中采用了液相超聲混合器,在超聲能量的作用下粉狀混合催化劑團(tuán)聚體被破壞并均勻地分散在粒徑約為100微米左右的硅粉表面。經(jīng)過(guò)超聲固－固分散處理過(guò)的原料硅粉和催化劑的混合物,經(jīng)脫除溶劑后送入流化床反應(yīng)器中與氯化烴氣體反應(yīng)制得有機(jī)硅單體。該技術(shù)可大幅度提高硅粉與混合催化劑的接觸表面,加速直接法合成有機(jī)硅單體的氣－固－固催化反應(yīng),從而達(dá)到提高反應(yīng)過(guò)程效率和降低粉狀混合催化劑用量的目的。
文檔編號(hào)C07F7/12GK1343670SQ0113658
公開日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者王光潤(rùn), 王金福, 韓祿, 羅務(wù)習(xí), 金涌 申請(qǐng)人:清華大學(xué)