專利名稱：2,6－二甲苯酚的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種新型的和有利的制備在鄰位烷基化了的芳族羥基化合物(下文中記為鄰位烷基化的芳族羥基化合物)的方法。
鄰位烷基化的芳族羥基化合物(例如鄰位烷基化的酚)可用作塑料材料，關(guān)于它們的制備方法已有許多已知的技術(shù)。
已知包含鐵、釩、錳、鎂等作為主要組分的催化劑可用于制備這些鄰位烷基化的芳族羥基化合物。例如，已提出一種利用氧化鎂作為催化劑的方法(USP 3,446,856)，但是因?yàn)樵S多副產(chǎn)物的產(chǎn)生使這種方法有難于烷基化鄰位的缺點(diǎn)，也就是說(shuō)，鄰位選擇性是低的，從而使目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。
作為這個(gè)問(wèn)題的解決方法，已提出(JP-B-47-37943)使用含有氧化釩和氧化鐵的催化劑。這種催化劑具有高活性并能使反應(yīng)在相對(duì)低的溫度(300-400℃)下進(jìn)行。這種催化劑也具有相對(duì)高的鄰位選擇性。然而，對(duì)于切實(shí)可行的工業(yè)化方法來(lái)說(shuō)這種催化劑仍然不能提供足夠的鄰位選擇性。
而且，上面所述的兩種方法都有缺點(diǎn)，即反應(yīng)中所用的烷基醇(如甲醇)在反應(yīng)過(guò)程中趨于分解，產(chǎn)生大量的如CO2、CO、CH4和H2的氣體。這使可用于與芳族羥基化合物的鄰位反應(yīng)的烷基醇的量減少。
USP 4,097,411公開(kāi)了回收沒(méi)參加鄰位烷基化的芳族羥基化合物的制備反應(yīng)的、未反應(yīng)的芳族羥基化合物，和再循環(huán)利用回收的化合物用作原料。然而，這個(gè)申請(qǐng)沒(méi)有提到從回收的芳族羥基化合物中除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)。
因此，本發(fā)明適合于一種制備鄰位烷基化的芳族羥基化合物的方法，它是通過(guò)在金屬氧化物催化劑、所述的苯酚和鄰甲酚的混合物的芳族羥基化合物的存在下，且混合物中每1摩爾酚中鄰甲酚的量為0.6摩爾或更少時(shí)，使芳族羥基化合物和烷基醇發(fā)生氣相催化反應(yīng)。
圖2是根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施例的工藝流程圖。


圖1和2中的參考數(shù)字表示如下1、2、4、6、7、8、9、12、13、14、16、17、18、19管線；3反應(yīng)器；5初步蒸餾塔；10第一蒸餾塔；11側(cè)餾分；15第二蒸餾塔。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。(原料)在根據(jù)本發(fā)明的鄰位烷基化的芳族羥基化合物的制備中，芳族羥基化合物和烷基醇用作材料。
本發(fā)明所用的“芳族羥基化合物”是苯酚和鄰甲酚的混合物，其中每1摩爾酚中鄰甲酚的量是0.6摩爾或更少。將鄰甲酚的量限制在如上范圍內(nèi)，能使反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的生成最小并抑制烷基醇分解。因此，在根據(jù)本發(fā)明的鄰位烷基化的芳族羥基化合物的制備中，因?yàn)榭蓽p少副產(chǎn)物的生成，所以能通過(guò)烷基醇增強(qiáng)鄰位選擇性并使只在鄰位烷基化的芳族羥基化合物部分與所供應(yīng)的芳族羥基化合物的比率增加。而且，因?yàn)橥榛几灰子诜纸?，所以能使與芳族羥基化合物的鄰位反應(yīng)的烷基醇與所供應(yīng)的烷基醇的比率增加。而且，在本發(fā)明中，混合物中每1摩爾酚中鄰甲酚的量?jī)?yōu)選為0.25至0.5摩爾，更優(yōu)選0.3至0.4摩爾。
本發(fā)明的方法中，可使用新鮮苯酚和鄰甲酚或再循環(huán)的苯酚和鄰甲酚或它們的混合物。
本發(fā)明所用的烷基醇優(yōu)選為分子中有1至24個(gè)碳原子的烷基醇。在這些烷基醇中，更優(yōu)選甲醇、乙醇和丙醇，特別優(yōu)選甲醇。與上面的苯酚和鄰甲酚類似，在本發(fā)明的方法中可使用新鮮烷基醇或再循環(huán)的的烷基醇或它們的混合物。
本發(fā)明的通過(guò)氣相催化反應(yīng)將芳族羥基化合物鄰位烷基化的方法中，進(jìn)料中芳族羥基化合物與烷基醇的摩爾比優(yōu)選為1∶1-20，更優(yōu)選1∶2-8。
在本發(fā)明的氣相催化反應(yīng)中，作為需要可引入蒸汽或惰性氣體。
氣相催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選在250-500℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選280至400℃。反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但如果需要，也可在減壓或加壓下進(jìn)行。氣體和催化劑的接觸時(shí)間優(yōu)選0.5至50秒，更優(yōu)選1至20秒。(催化劑)本發(fā)明所用的金屬氧化物催化劑優(yōu)選為含有至少一種具有選自于鐵、釩、錳、鎂、銦中的金屬的金屬氧化物和二氧化硅的催化劑。更優(yōu)選地，金屬氧化物催化劑為含有至少一種具有選自于鐵、釩、銦中的金屬的金屬氧化物和二氧化硅的催化劑。除了以上金屬，也可以加入包括堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的其它金屬。
正如如JP-A-59-65032中所述的，可將催化劑與如礬土、硅石、硅石-礬土、硅藻土等的合適的載體一起使用?？墒褂没虿槐厥褂幂d體。
可用多種方法制備催化劑。例如，可通過(guò)混合法、浸漬法、沉淀法等使用釩的氧化物、銨鹽、氯化物、氧氯化物等，或鐵的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、草酸鹽等的方法制備催化劑。(制備方法)
參考圖1說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的制備方法的實(shí)施例。
首先，通過(guò)管線1將用作原料的芳族羥基化合物，該芳族羥基化合物可同后面描述的從第二蒸餾塔15的底部回收的未反應(yīng)的芳族羥基化合物混合在一起，供給至反應(yīng)器3。通過(guò)管線2將另一種原料烷基醇也供給至反應(yīng)器3。在所述烷基醇與后面描述的從初步蒸餾塔5的頂部回收的未反應(yīng)的烷基醇和水混合后可通過(guò)管線2將烷基醇供給至反應(yīng)器3。
在反應(yīng)器3中，供應(yīng)的芳族羥基化合物和烷基醇在使芳族羥基化合物的鄰位烷基化的金屬氧化物催化劑的存在下發(fā)生氣相催化反應(yīng)。反應(yīng)器可以是流化床型或固定床型反應(yīng)器。作為反應(yīng)器3中氣相催化反應(yīng)的結(jié)果，能以進(jìn)一步含有低沸點(diǎn)雜質(zhì)、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、未反應(yīng)的烷基醇、水和未反應(yīng)的芳族羥基化合物的混合物的形式得到鄰位烷基化的芳族羥基化合物。
在回收鄰位烷基化的芳族羥基化合物之前必須除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、未反應(yīng)的烷基醇和水的情況下，通過(guò)管線4將得到的反應(yīng)混合物供給至初步蒸餾塔5。然后從初步蒸餾塔5的頂部回收未反應(yīng)的醇和水，并通過(guò)管線6與初始烷基醇混合在一起。在操作中，可從初步蒸餾塔5的底部除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)物并通過(guò)管線7排出。
然后，從初步蒸餾塔5回收含有鄰位烷基化的芳族羥基化合物、低沸點(diǎn)雜質(zhì)和未反應(yīng)的芳族羥基化合物的混合物，并通過(guò)管線8和9將其供給至第一蒸餾塔10?？蓪⒃醋猿醪秸麴s塔5的混合物與源自第一蒸餾塔10的側(cè)餾分11的餾出液混合在一起，并通過(guò)管線9供給至所述的塔10?？蓪⒃醋猿醪秸麴s塔5的混合物與源自側(cè)餾分11的餾出液分別供給至蒸餾塔10。
將熱源(蒸汽或加熱介質(zhì))通過(guò)管線14供給至第一蒸餾塔10的底部和/或側(cè)面的再沸器。
將混合物供給至第一蒸餾塔10，并從塔的底部回收鄰位烷基化的芳族羥基化合物而從塔頂回收低沸點(diǎn)雜質(zhì)和未反應(yīng)的芳族羥基化合物。
源自第一蒸餾塔10底部的鄰位烷基化的芳族羥基化合物基本沒(méi)有雜質(zhì)并是高純度的，它是通過(guò)管線13回收的。
然后，通過(guò)管線12將從第一蒸餾塔10頂部回收的低沸點(diǎn)雜質(zhì)和未反應(yīng)的芳族羥基化合物供給至第二蒸餾塔15。然后通過(guò)管線16從塔頂除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，而從塔底回收未反應(yīng)的芳族羥基化合物。
與第一蒸餾塔10類似，通過(guò)管線18也將熱源(蒸汽或加熱介質(zhì))供給至第二蒸餾塔15的底部和/或側(cè)面的再沸器。
通過(guò)管線17從塔底回收的未反應(yīng)的芳族羥基化合物可再循環(huán)用作原料。也就是說(shuō)，回收的未反應(yīng)的芳族羥基化合物與進(jìn)料作為原料的芳族羥基化合物混合在一起，通過(guò)管線1將混合物供應(yīng)至反應(yīng)器3。
根據(jù)本發(fā)明的如上所述的方法，當(dāng)從鄰位烷基化的芳族羥基化合物、低沸點(diǎn)雜質(zhì)和未反應(yīng)的芳族羥基化合物的混合物中提純并回收高純度的鄰位烷基化的芳族羥基化合物時(shí)，可以減少用于分離蒸餾塔中鄰位烷基化的芳族羥基化合物的蒸汽的量并使從第二蒸餾塔頂部的雜質(zhì)中提取出的有效成分(芳族羥基化合物)的損失最小。
所述的初步蒸餾塔5、第一蒸餾塔10和第二蒸餾塔15可是任何類型的，例如板式塔(如袍罩塔)或填充柱，并且可在常壓或加壓或減壓下操作它們。多元蒸餾塔也可用作初步蒸餾塔、第一蒸餾塔或第二蒸餾塔。在塔中的材料組合物和進(jìn)料材料組合物彼此最接近的位置提供進(jìn)料板是有利的。
第一蒸餾塔10中的側(cè)餾分11是保證產(chǎn)物純度的穩(wěn)定性的設(shè)備以免隨著進(jìn)料材料組合物的變化而變化，而且是不必要的。塔側(cè)邊的餾分出口位于進(jìn)料板之上1/4總板數(shù)到其之下1/4總板數(shù)的區(qū)域內(nèi)，優(yōu)選與進(jìn)料板一致。
而且，任何所述的初步蒸餾塔5、第一蒸餾塔10和第二蒸餾塔15可是間歇式類型或連續(xù)操作型的，或者將兩種類型組合起來(lái)。
如果第二蒸餾塔的操作是分批執(zhí)行的，并不總是需要提供第二蒸餾塔15，第一蒸餾塔10可重新用于蒸餾未反應(yīng)的芳族羥基化合物和低沸點(diǎn)雜質(zhì)。也就是說(shuō)，將從第一蒸餾塔10的頂部回收的未反應(yīng)的芳族羥基化合物和低沸點(diǎn)雜質(zhì)存儲(chǔ)在罐中然后供給至第一蒸餾塔10代替通過(guò)管線8供給至初步蒸餾塔5的混合物。低沸點(diǎn)雜質(zhì)從第一蒸餾塔10的頂部除去而未反應(yīng)的芳族羥基化合物由第一蒸餾塔10的底部回收并再循環(huán)回反應(yīng)器。
如上所述，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法制備鄰位烷基化的芳族羥基化合物時(shí)，增強(qiáng)了芳族羥基化合物的反應(yīng)性并能以高選擇性地將化合物的鄰位烷基化。而且，可能增加用于在芳族羥基化合物的鄰位反應(yīng)的烷基醇的量，從而可能得到所需的鄰位烷基化的芳族化合物。
將800g的這種催化劑供應(yīng)至2英寸直徑的流化床反應(yīng)器，將苯酚、鄰甲酚、甲醇和水(摩爾比為1∶0.05-0.7∶3∶1.5)的混合溶液供應(yīng)至蒸發(fā)器使反應(yīng)進(jìn)行200小時(shí)?？刂品磻?yīng)使得每小時(shí)每1kg單位的催化劑重量時(shí)進(jìn)料酚為0.075kg。選擇反應(yīng)溫度使酚轉(zhuǎn)化率大致為90或更高，而整個(gè)反應(yīng)中始終為大氣壓力。
使源自反應(yīng)器的所有廢氣通過(guò)冷凝器，用氣相色譜分析通過(guò)冷凝器的氣體和冷凝液，得到表1所示的結(jié)果。
表1
由表1可看出當(dāng)原料的混合溶液中每1摩爾酚中鄰甲酚的量為0.6摩爾或更少時(shí)，只在鄰位烷基化的部分芳族羥基化合物與供應(yīng)的芳族羥基化合物的比率增加，與芳族羥基化合物的鄰位反應(yīng)的烷基醇與供應(yīng)的烷基醇的比率也增加。
然后將低沸點(diǎn)雜質(zhì)(茴香醚、鄰甲基茴香醚和甲基苯并呋喃)、苯酚和鄰甲酚的混合物供給至第二蒸餾塔(填充柱)，由塔頂除去(25kg/hr)含有包含12.8重量％的茴香醚、37.4重量％的鄰甲基茴香醚和13.4重量％的甲基苯并呋喃的低沸點(diǎn)雜質(zhì)、32.1重量％的苯酚和4.3重量％的鄰甲酚的混合物，而由塔底回收(495kg/hr)苯酚和鄰甲酚并供應(yīng)至反應(yīng)器3以再循環(huán)作為原料。操作條件是塔頂壓力＝235mmHg；回流速率＝20；所用蒸汽量＝0.6噸/小時(shí)。由第二蒸餾塔的頂部除去的物質(zhì)中有效成分(苯酚和鄰甲酚)的比率為9kg/hr。
將溶液供應(yīng)至(2,260kg/hr)第一蒸餾塔(填充蒸餾塔)，由塔頂回收(810kg/hr)含有雜質(zhì)(包含8.2重量％的茴香醚、25.8重量％的鄰甲基茴香醚和41.0重量％的甲基苯并呋喃)、15.0重量％的苯酚和41.0重量％的鄰甲酚的混合物。除去部分(35kg/hr)餾出液，剩余物再循環(huán)回反應(yīng)器。同時(shí)，由塔底以99.98重量％的純度回收2，6-二甲苯酚(930kg/hr)。在操作過(guò)程中由與第一蒸餾塔中進(jìn)料板相同位置的塔側(cè)面將2，6-二甲苯酚和鄰甲酚的混合物也餾出。操作條件是塔頂壓力＝340mmHg；回流速率＝7；所用蒸汽量＝7.7噸/小時(shí)。由第一蒸餾塔的頂部除去的物質(zhì)中有效成分(苯酚和鄰甲酚)的比率為20kg/hr。
表2所示為實(shí)施例11和12的結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種制備在鄰位烷基化的芳族羥基化合物的方法，其包含在金屬氧化物催化劑的存在下使芳族羥基化合物和烷基醇發(fā)生氣相催化反應(yīng)，所述的芳族羥基化合物是苯酚和鄰甲酚的混合物，混合物中每1摩爾酚中鄰甲酚的量是0.6摩爾或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合物中每1摩爾酚中鄰甲酚的量是0.25至0.5摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基醇為分子中含有1至24個(gè)碳原子的烷基醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬氧化物催化劑含有至少一種具有選自于鐵、釩、銦中的金屬的金屬氧化物和二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)的方法，其中在金屬氧化物催化劑的存在下使芳族羥基化合物和烷基醇發(fā)生氣相催化反應(yīng)后，回收未反應(yīng)的芳族羥基化合物并再循環(huán)用作原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將由芳族羥基化合物和烷基醇的氣相催化反應(yīng)所得的反應(yīng)混合物供應(yīng)至第一蒸餾塔，從塔底回收生成的鄰位烷基化的芳族羥基化合物而從塔頂回收未反應(yīng)的芳族羥基化合物和低沸點(diǎn)雜質(zhì)，然后將未反應(yīng)的芳族羥基化合物和低沸點(diǎn)雜質(zhì)供應(yīng)至第二蒸餾塔，由塔底回收未反應(yīng)的芳族羥基化合物并再循環(huán)用作原料。
全文摘要
一種以高產(chǎn)率在金屬氧化物催化劑的存在下使芳族羥基化合物和烷基醇發(fā)生氣相催化反應(yīng)制備在鄰位烷基化的芳族羥基化合物的方法。所述芳族羥基化合物是苯酚和鄰甲酚的混合物,混合物中每1摩爾酚中鄰甲酚的量是0.6摩爾或更少。
文檔編號(hào)C07C39/06GK1346820SQ0114062
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者太田等, 阿賀勝 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社