專利名稱：芳香烴的硝化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于芳香烴硝化的方法。
芳香硝基化合物工業(yè)上是利用硝化酸，即濃硝酸和硫酸的混合物，硝化相應(yīng)的芳香族化合物得到的。自十九世紀(jì)以來，人們已經(jīng)知道了這個方法。根據(jù)芳香族化合物的濃度、取代情況和反應(yīng)條件，在芳族物質(zhì)中引入一個或多個的硝基。該法的缺點(diǎn)是會產(chǎn)生被有機(jī)化合物污染的硝化酸，該硝化酸需要利用昂貴的步驟進(jìn)行處理或再生。因此，對于這個方法需要尋找經(jīng)濟(jì)的能夠工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的替代方法。
WO99/42433公開了芳香化合物硝化的方法，在此方法中，芳香化合物在高壓釜中，在懸浮的氧化物催化劑存在時，在超大氣壓力的條件下與二氧化氮和氧進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)用了3-8巴的氧的分壓。本方法低轉(zhuǎn)化率是不利的。
我們已發(fā)現(xiàn)利用如下芳香烴硝化的方法可實(shí)現(xiàn)這個目的，在此方法中，液相所述芳香烴在多相氧化催化劑存在下與選自NO、N2O3、NO2和N2O4的氮的氧化物和含氧氣流進(jìn)行反應(yīng)，其中在反應(yīng)開始時，存在以待要硝化的芳香烴為基準(zhǔn)至少0.1摩爾％的水。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在少量水存在時開始硝化反應(yīng)，那么利用氮的氧化物和氧進(jìn)行硝化的轉(zhuǎn)化率可顯著地增加。
在開始硝化時，以待要硝化的芳香烴為基準(zhǔn)，優(yōu)選地使用至少0.5％摩爾的水，特別優(yōu)選使用至少1％摩爾的水。
可以使用液相水或汽態(tài)水。例如，水可以以與待要硝化的芳香烴的混合物形式呈液相被送到反應(yīng)體系中，或者將水單獨(dú)地以液態(tài)或蒸汽態(tài)送到反應(yīng)體系。也可以使用處于含水液體中的水，優(yōu)選地使用硝酸中的水。
作為氮的氧化物，可以使用處于液相的氮的氧化物或含氮氧化物的氣流。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，使用了液體四氧化二氮，四氧化二氮可以作為與待要硝化的芳香族化合物的混合物的形式被送到反應(yīng)體系中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了含一氧化氮和/或二氧化氮的氣流。氣流可以含有惰性氣體，例如氮?dú)?。?yōu)選地使用了純的二氧化氮。
氧可以使用純氧，惰性氣體稀釋的氧，或空氣。優(yōu)選地使用了純氧。
為了有高反應(yīng)速度，且產(chǎn)生的廢氣量少，優(yōu)選地使用了純反應(yīng)氣體。
使用例如生產(chǎn)硝酸時產(chǎn)生的二氧化氮和氧或空氣的工業(yè)混合物也是可能的。
合適的芳香烴通常是單環(huán)或多環(huán)的芳香烴，這些芳香烴可被例如硝基、亞硝基、鹵素、羥基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、酰氨基、烷基磺?；?、芳基磺?；⑼榛茄趸?、芳基磺氧基、磺基、氰基和/或烷基(上面的烷基通常是C1-C18烷基)單取代或多取代，優(yōu)選地被硝基、鹵素、氰基和/或烷基單取代或多取代。為了使芳香環(huán)選擇性地被硝化，氨基、烷基氨基或二烷基氨基、含有低價硫或磷的取代基和其它的易氧化的或易硝化的基團(tuán)是不合適的。優(yōu)選的芳香烴是未取代的或取代的苯、萘、聯(lián)苯、蒽和菲。
當(dāng)然可以應(yīng)用芳香烴的混合物。
芳香烴可以以純物質(zhì)的形態(tài)或在溶劑中的溶液形態(tài)進(jìn)行硝化。合適的溶劑例如是鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和溴仿；乙腈或反應(yīng)緩慢的缺電子芳香烴，例如二硝基苯或芐腈。另外的合適溶劑是硝酸。也可使用不同溶劑的混合物。不用溶劑或以硝化產(chǎn)物作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟是優(yōu)選的。
合適的氧化物催化劑是一種或多種元素的固體氧化合物，這些元素選自元素周期表的第三和第四主族元素和第三，第四副族元素(IIIa族，IVa族，IIIb族或IVb族)，這些化合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)。硅、鋁、鋯、硼和鈦的氧化合物是特別合適的，它們處于活性形態(tài)在催化劑表面具有酸性中心。也可以使用堿金屬、堿土金屬和第四副族金屬的硅酸鹽，硼硅酸鹽和硅鋁酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鈦，此外也可使用沸石，例如FSM-5、NaY、絲光沸石或八面沸石。天然存在的物質(zhì)，例如高嶺土、漂白土或硅藻土也是合適的。
所使用的催化劑的BET比表面積至少是50米2/克。較低的比表面積會導(dǎo)致催化活性顯著地下降。例如可以將合適的前體化合物沉淀，干燥和煅燒，由此來制備催化劑。
特別優(yōu)選的催化劑是二氧化硅、La2O3重量含量高達(dá)10％重量的摻雜氧化鑭的二氧化硅、高嶺土、NaY沸石、二氧化鈦和二氧化鋯。
新的方法可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)實(shí)施間歇操作時，該方法例如能夠在超大氣壓力下在攪拌的容器中進(jìn)行，催化劑懸浮于待要硝化的芳香烴中。氮的氧化物一開始可取用為與芳香烴混在一起的液體四氧化二氮，或者可以將氣態(tài)的氮的氧化物，優(yōu)選二氧化氮與含氧氣流一起在外力下送入。水或含水液體一開始可以液相取用，或者以蒸汽加壓輸入?？墒?，間歇法的缺點(diǎn)是催化劑的磨損大，工藝參數(shù)，例如壓力、溫度和反應(yīng)混合物組成不斷地在改變。工藝條件的改變使得間歇反應(yīng)器安全操作變得更加困難，由于存在著爆炸性氣體混合物形成的危險，因此常常必須歸入最高爆炸防護(hù)等級。因此間歇法較少優(yōu)選。
新方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
在一個實(shí)施方案中，使含有一種或多種待要硝化的芳香烴和如果需要的話還可含有的溶劑的液體混合物連同含有氮的氧化物和氧的氣流，水或水蒸汽通過固定催化劑床。例如使用噴淋床或液相操作使液相與氣相并流或逆流從固定催化劑床通過。合適的反應(yīng)器例如是管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。
當(dāng)催化劑和反應(yīng)介質(zhì)之間存在著足夠的密度差和有足夠的沉降速度時，可以使固體催化劑懸浮在反應(yīng)管的上升液相中，并可以通過反應(yīng)器頂部的沉降區(qū)域或過濾設(shè)備進(jìn)行催化劑分離。
在板式塔的場合下，在合適的停留設(shè)備中，例如在塔板上存在著催化劑床的反應(yīng)塔也是合適的。使用連續(xù)操作的釜或釜級聯(lián)也是可能的，釜或釜級聯(lián)裝有循環(huán)裝置，例如攪拌器或循環(huán)泵。
在所有的方法中，所需要的水量可以以純態(tài)的形式或以含水液體例如硝酸的形態(tài)，送入反應(yīng)器，送入的方式以液體的形式與芳香族化合物(混合物)一道送入，或分別獨(dú)立地送入，或者以蒸汽的形式與其它反應(yīng)氣體一道送入或分別獨(dú)立地送入。
在噴淋床方法中，優(yōu)選地應(yīng)用固定催化劑床。
新的方法是在固體催化劑相、液體原料相和含兩種反應(yīng)物的氣相存在時進(jìn)行的。因?yàn)橄趸磻?yīng)與氧化反應(yīng)的結(jié)合，新型硝化總體上特別依賴于單個步驟的反應(yīng)速度。氣相和液相中吸收和解吸過程的結(jié)合以及單個的反應(yīng)步驟很難只用動力學(xué)進(jìn)行描述。但是，新的方法可以出人意外地在固定催化劑床或流化催化劑床中進(jìn)行，停留時間和混合行為與在攪拌的釜中的情況有很大的不同。
選擇壓力和溫度，要能得到充分的反應(yīng)速度。反應(yīng)速度也取決于待要硝化的芳香化合物的反應(yīng)活性。通常雖然甚至在空氣的大氣壓下也可觀察到反應(yīng)，但是為了硝化中等反應(yīng)活性的化合物例如苯或萘，一般所應(yīng)用的氧的分壓至少是2巴。達(dá)300巴的高壓是可以的，但是從經(jīng)濟(jì)角度看較不優(yōu)選。在中等反應(yīng)活性和低反應(yīng)活性的芳香化合物的場合下，2-25巴的氧的分壓是優(yōu)選的。
溫度和停留時間是根據(jù)反應(yīng)活性進(jìn)行選擇的。中等反應(yīng)活性的芳香化合物，例如苯和萘可在低達(dá)室溫的條件下進(jìn)行硝化，反應(yīng)步驟的實(shí)施是優(yōu)選地在40-80℃，停留時間10分鐘-5小時的條件下進(jìn)行的。低反應(yīng)活性的芳香化合物，例如硝基苯或芐腈一般需要60-180℃的溫度，30分鐘-20小時的停留時間。后者也適用于多級硝化。
權(quán)利要求
1.一種芳香烴的硝化方法，在此方法中，在多相氧化催化劑存在下，液相芳香烴與選自NO、N2O3、NO2和N2O4的氮的氧化物和含氧氣流進(jìn)行反應(yīng)，其中以芳香烴為基準(zhǔn)，在反應(yīng)開始時存在至少0.1摩爾％的水。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用液相水或蒸汽形態(tài)的水。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用含水液體形式的水。
4.權(quán)利要求3的方法，其中使用含水硝酸形式的水。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用液相氮的氧化物或含有氮的氧化物的氣流形式的氮的氧化物。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中使用純氧形式的氧或空氣形式的氧。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中芳香烴最初以溶劑中的溶液的形式采用。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑是IIIa、IVa、IIIb或IVb族的一種或多種元素的氧化合物。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中芳香烴是單環(huán)或多環(huán)的芳香烴，這些烴未被取代或者被硝基、C1-C18烷基、氰基或鹵素取代基進(jìn)行了單取代或多取代，并且選自未取代的或已取代的苯、萘、聯(lián)苯、蒽和菲。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中該方法是通過液相或噴淋床方法在固定催化劑床中連續(xù)進(jìn)行的。
全文摘要
利用如下方法將芳香烴硝化:在此方法中,芳香烴呈液相,在多相氧化催化劑存在時與選自NO、N
文檔編號C07C205/06GK1346823SQ0114071
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者M·埃爾曼, K·埃貝爾 申請人:Basf公司