專利名稱：含多個(gè)季銨基團(tuán)的丙烯酸酯,制備方法和其(共)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在醇部分含有多個(gè)季銨基團(tuán)的新丙烯酸酯單體，還涉及它們的制備方法以及用這些單體得到的(共)聚合物。
背景技術(shù)：
在文獻(xiàn)中熟知具有下式化合物類型的化合物 式中-R(0)代表H或CH3；-A代表-O-或-NH-；-D代表直鏈或支鏈C1-C6亞烷基鏈。
-R(1)和R(2)相同或不同，各自獨(dú)立地代表H或C1-5烷基；這類重要的化合物是丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯(MADAME) 其中R(0)＝H或CH3。
大量的專利文獻(xiàn)描述過用ADAME和MADAME生產(chǎn)季銨鹽水溶液，在其中最有代表性的這些鹽可以用下式表示 式中R(0)＝H或CH3，R(3)＝CH3或苯甲基，按照R(3)代表CH3或苯甲基，這些鹽可以用縮寫為(M)ADAMQUATMC或(M)ADAMQUATBZ表示。
在水、起始化合物與季銨化劑R(3)-Cl存在下，這個(gè)反應(yīng)是季銨化反應(yīng)。
如此得到的季銨鹽水溶液特別地用于制備在水處理中作為陽離子絮凝劑使用的聚合物。
由專利CZ-A-250 962知道下式化合物 式中-R(0)代表H或-CH3；-R(2)代表-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；
-R(3)代表-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H5或-CH2C6H5；以及-X代表Cl或Br。
由2000年1月24日法國專利申請?zhí)?0/00834還知道下式化合物 式中-R(0)代表H或-CH3；-R(2)代表-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；以及該化合物在其中一個(gè)氮上非強(qiáng)制性地被季銨化；當(dāng)該化合物只是在一個(gè)氮被季銨化時(shí)，R(3)和X具有下述的意義R(3)代表-CH3或-CH2C6H5，而X代表Cl或CH3OSO3；或R(3)代表C1-C12烷基，而X代表Br或I；該化合物在兩個(gè)氮上被季銨化時(shí)，兩個(gè)X可以相同或不同，而兩個(gè)R(3)可以相同，在這種情況下，R(3)代表C5-C12烷基；而X代表CH3OSO3、Br或I；或兩個(gè)R(3)可以不同，在這種情況下，其中一個(gè)R(3)代表-CH3或-CH2C6H5，X代表Cl或CH3OSO3，另一個(gè)R(3)代表C5-C12烷基，而X代表Br或I。
所有這些已知的單體都能夠得到有效的絮凝劑，但認(rèn)為它們的陽離子性(cationicité)對于某些應(yīng)用還不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本申請公司現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了符合這種期望的新單體。因此，這些單體以及它們的制備方法和含有由這些新單體衍生的鏈節(jié)的均聚物或共聚物構(gòu)成了本發(fā)明的主題。
因此，本發(fā)明首先一個(gè)目的是式(Ia)或(Ib)化合物 式中-R1代表氫或甲基；以及-R2代表乙基或異丙基。
本發(fā)明的化合物有利地可以呈水溶液狀，(Ia)或(Ib)化合物的濃度特別是60-80重量％。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是如前面定義的式(Ia)或(Ib)化合物的制備方法，其特征在于-在第一個(gè)步驟中，讓下式的對二氯甲基苯 與下式(II)化合物反應(yīng)
式中R2如上定義，得到式(III)化合物 以及-在第二個(gè)步驟中，讓如此得到的式(III)化合物與式(IVa)或(IVb)化合物進(jìn)行反應(yīng) 式中R1如上定義，得到各自式(Ia)或(Ib)化合物的水溶液，必要的情況下除去其水。
在第一個(gè)步驟中，一般在如四氫呋喃的溶劑介質(zhì)中，在對二氯甲基苯與化合物(II)的摩爾比為0.8-1.2，優(yōu)選地0.9-1.1，反應(yīng)溫度為5-60℃，優(yōu)選地15-40℃，反應(yīng)時(shí)間為8-144小時(shí)，優(yōu)選地10-96小時(shí)的條件下進(jìn)行該反應(yīng)。
得到無色晶體狀的產(chǎn)物。
根據(jù)這種情況，在化合物(III)與化合物(IVa)或(IVb)摩爾比為0.95-2.1，溫度30-70℃，優(yōu)選地40-55℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-8小時(shí)，優(yōu)選地1-6小時(shí)的條件下進(jìn)行第二個(gè)步驟的反應(yīng)。
另外，一般地在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行第二個(gè)步驟，該穩(wěn)定劑尤其選自氫醌甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和氫醌，以及這些穩(wěn)定劑的混合物，其用量是以物料計(jì)為100-2000ppm。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是含有至少一種如上述定義式(Ia)或(Ib)單體的鏈節(jié)的均聚物或共聚物。
以(Ia)或(Ib)單體為主要成分的共聚物可以是水溶性的或疏水的聚合物，呈含水分散液、乳膠、水溶液、轉(zhuǎn)化乳劑或粉末的表觀。按照不同的合成方法，例如分散液、溶液、直接乳劑、轉(zhuǎn)化乳劑、轉(zhuǎn)化懸液與水包水懸液的聚合法，通過自由基聚合反應(yīng)可以制備這些共聚物。
本發(fā)明還涉及在制備化合物(I)中作為中間化合物的如前面定義的式(III)化合物。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，而不限制其保護(hù)范圍。除非另外指出，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。在這些實(shí)施例中，使用了下述縮寫·THF四氫呋喃·ADAME丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯·S-ADAME丙烯酸-2-(二甲基氨基)-1-(二甲基氨基甲基)乙酯·EMHQ氫醌甲醚具體實(shí)施方式
實(shí)施例14-(氯甲基)-N-乙基-N，N-二甲基苯氯甲胺的合成 在配置溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的250毫升三口瓶中，放入8.75克(50.0毫摩爾)對二氯甲基苯和100毫升THF。攪拌該混合物直到所有的固體溶解(這時(shí)其溫度降低到15℃)，再立刻加入5.64毫升(52.5毫摩爾)N-乙基二甲基胺。
然后，用玻璃塞塞住瓶，瓶中的反應(yīng)物在35℃攪拌4天，在第1天和第4天后分析經(jīng)過濾的反應(yīng)溶液樣品。后一個(gè)樣品的起始物料轉(zhuǎn)化率為92％。沉淀通過過濾加以回收，再在室溫下于真空中干燥30分鐘，得到10.56克期望的產(chǎn)物，為無色晶體狀(產(chǎn)率85％)。
NMR1H(CDCl3)δ7.8-7.3(m，4H)，5.09(s，2H)，4.56(s，2H)，3.66(q，2H)，3.25(s，6H)，1.43(t，3H)。
NMR13C(CDCl3)δ140.2(s)，134.0(d)，129.4(d)，128(s)，66.6(t)，59.5(t)，49.1(q)，45.6(t)，8.9(q)。
實(shí)施例24-(氯甲基)-N-異丙基-N，N-二甲基苯氯甲胺的合成 在配置溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的250毫升三口瓶中，放入8.75克(50.0毫摩爾)對二氯甲基苯和100毫升THF。該混合物攪拌直到所有的固體溶解(這時(shí)其溫度降低到15℃)，再立刻加入6.39毫升(52.5毫摩爾)N-異丙基二甲基胺。
然后，用玻璃塞塞住瓶，瓶中的反應(yīng)物在45℃攪拌4天，在第1天、第2天后和最后分析經(jīng)過濾的反應(yīng)溶液樣品。后一個(gè)樣品的起始物料轉(zhuǎn)化率為87％。沉淀通過過濾加以回收，再在室溫和1.99×103帕(15毫米Hg)下干燥3小時(shí)，得到10.35克期望的產(chǎn)物，為無色晶體狀(產(chǎn)率79％)。
NMR13C(D2O)δ140.0(s)，133.6(d)，129.7(d)，127.8(s)，66.6(d)，64.5(t)，47.0(q)，45.6(t)，45.8(t)，16.4(q)。
實(shí)施例3N-丙烯酰氧基乙基-N′-乙基-N，N，N′，N′-四甲基苯-1，4-二氯甲胺的合成 在配置帽和磁攪拌棒的25毫升有大出口管的玻璃瓶中，放入8.00克(32.3毫摩爾)實(shí)施例1得到的化合物，4.61克(32.3毫摩爾)ADAME，4.20克水和16.8毫克(1000ppm)EMHQ。
不加熱也不冷卻下攪拌該混合物。由于放熱作用，內(nèi)部的溫度首先上升直到50℃，然后溫度開始降低。在室溫下攪拌3小時(shí)后，生成了非常粘稠的均勻混合物，分析氯離子表明該反應(yīng)已結(jié)束(100％轉(zhuǎn)化)。達(dá)到了呈75％水溶液形式的期望產(chǎn)物定量產(chǎn)率。用NMR分析證實(shí)其結(jié)構(gòu)。
NMR13C(D2O)δ165.0(s)，134.2(d)，134.1(d)，133.8(t)，130.4(s)，129.7(s)，127.4(d)，68.7(t)，66.9(t)，63.3(t)，60.6(t)，58.7(t)，50.9(q)，49.6(q)，8.2(q)。
實(shí)施例4N-丙烯酰氧基乙基-N′-異丙基-N，N，N′，N′-四甲基苯-1，4-二甲胺二氯化物的合成 在配置帽和磁攪拌棒的25毫升有大出口管的玻璃瓶中，放入4.90克(18.7毫摩爾)實(shí)施例2得到的化合物，2.67克(18.7毫摩爾)ADAME，2.52克水和10.1毫克(1000ppm)EMHQ。
然后，不加熱也不冷卻下攪拌該混合物。由于放熱作用，內(nèi)部的溫度首先升到直到50℃，然后溫度開始降低。在室溫下攪拌1小時(shí)后，生成了非常粘稠的均勻混合物，分析氯離子表明該反應(yīng)已結(jié)束(100％轉(zhuǎn)化)。達(dá)到了呈75％水溶液形式的期望產(chǎn)物定量產(chǎn)率。用NMR分析證實(shí)其結(jié)構(gòu)。
NMR13C(D2O)δ167.6(s)，134.2(d)，134.1(d)，133.8(t)，130.6(s)，129.6(s)，127.3(d)，68.8(t)，67.0(d)，63.2(t)，59.1(t)，58.6(t)，50.8(q)，47.2(q)，16.4(q)。
實(shí)施例5N，N-(2-丙烯酰氧基丙-1，3-二基)-雙-(N′-異丙基-N，N，N′，N′-四甲基苯-1，4-二甲胺四氯化物的合成 在配置帽和磁攪拌棒的25毫升有大出口管的玻璃瓶中，放入5.00克(19.1毫摩爾)實(shí)施例2得到的化合物，1.87克(9.35毫摩爾)S-ADAME，2.26克水和9.03毫克(1000ppm)EMHQ。
然后，不加熱也不冷卻下攪拌該混合物。由于放熱作用，內(nèi)部的溫度首先升到直至40-45℃，然后溫度開始降低。在室溫下攪拌30分鐘后，因攪拌生成了非常粘稠的均勻混合物，再加0.64克水，以便使反應(yīng)混合物液化，在又?jǐn)嚢?0分鐘后，分析氯離子表明該反應(yīng)已完成。得到了呈70％水溶液形式的期望產(chǎn)物定量產(chǎn)率。
NMR13C(D2O)δ166.4(s)，136.8(t)，134.3(d)，134.2(d)，130.8(s)，129.0(s)，126.5(d)，70.0(t)，67.0(d)，66.1(t)，64.4(t)，63.8(d)，51.2(q)，50.7(g)，47.3(q)，16.4(q)。
權(quán)利要求
1.式(Ia)或(Ib)化合物 式中-R1代表氫或甲基；以及-R2代表乙基或異丙基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于它呈水溶液形式，其(Ia)或(Ib)化合物濃度特別是60-80重量％。
3.如權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所限定的式(Ia)或(Ib)化合物的生產(chǎn)方法，其特征在于-在第一個(gè)步驟中，讓下式的對二氯甲基苯 與下式(II)化合物反應(yīng) 式中R2如權(quán)利要求1所定義，得到式(III)化合物 以及-在第二個(gè)步驟中，讓如此得到的式(III)化合物與式(IVa)或(IVb)化合物進(jìn)行反應(yīng) 式中R1如權(quán)利要求1所定義，得到各自式(Ia)或(Ib)化合物的水溶液，必要的情況下除去水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在第一個(gè)步驟中，在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行該反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于溶劑是四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于以對二氯甲基苯與化合物(II)的摩爾比為0.8-1.2進(jìn)行第一個(gè)步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度5-60℃與反應(yīng)時(shí)間8-144小時(shí)條件下進(jìn)行第一個(gè)步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于得到呈無色晶體狀的化合物(III)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于以化合物(III)與化合物(IVa)或(IVb)的摩爾比為0.95-2.1進(jìn)行第二個(gè)步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度30-40℃與反應(yīng)時(shí)間1-6小時(shí)條件下進(jìn)行第二個(gè)步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求3-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在至少一種穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行第二個(gè)步驟的反應(yīng)，該穩(wěn)定劑特別選自氫醌甲醚、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯和氫醌，以及這些穩(wěn)定劑的混合物，其用量是以物料計(jì)為100-2000ppm。
12.含有至少一種如權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所定義的式(Ia)或(Ib)單體的鏈節(jié)的均聚物或共聚物。
13.如權(quán)利要求3所定義的式(III)化合物，作為制備如權(quán)利要求1中所定義的式(Ia)或(Ib)化合物中的中間化合物。
全文摘要
這些化合物用式(Ia)或(Ib)表示。為了制備這些化合物,在第一個(gè)步驟中,讓對二氯甲基苯與化合物(II)反應(yīng)得到化合物(III);在第二個(gè)步驟中,讓如此得到的化合物(III)與式(IVa)或(IVb)化合物反應(yīng),得到各自(Ia)或(Ib)化合物水溶液,必要的情況下除去水。下式中:R
文檔編號(hào)C07C219/08GK1351007SQ0114256
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者A·里安德爾, V·查普林斯基 申請人:阿托菲納公司