專利名稱：多相烷基化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族烷基化/烷基轉(zhuǎn)移法，它包括在分子篩烷基化催化劑上進(jìn)行苯的氣相乙基化反應(yīng)，接著對(duì)氣相反應(yīng)的流出物進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)，然后進(jìn)行單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
背景技術(shù)：
在分子篩催化劑上進(jìn)行的芳香族轉(zhuǎn)化法已經(jīng)在化學(xué)加工業(yè)中廣為人知了。這種芳香族轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括使芳香族底物(如苯)烷基化，然后制成烷基芳香族化合物如乙苯、乙基甲苯、異丙苯或更高級(jí)的芳香族化合物，接著使多烷基苯烷基轉(zhuǎn)移成單烷基苯。制成單-烷基苯和多-烷基苯混合物的烷基化反應(yīng)器一般可以經(jīng)由各種分離階段，與下游的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器相連。這種烷基化和烷基轉(zhuǎn)移法可以在液相、氣相中進(jìn)行，也可以在液相和氣相皆存在的條件下進(jìn)行。
烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生。例如，如下所述，當(dāng)烷基化反應(yīng)器中使用了各種串聯(lián)催化劑床時(shí)，在催化劑床間使用段間注射(interstage injection)來注入芳香族底物是常規(guī)的方法，這種方法能增強(qiáng)烷基化反應(yīng)器中的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，在使用乙烯對(duì)苯進(jìn)行乙基化制成乙苯時(shí)，反應(yīng)器中的烷基化產(chǎn)物不僅包括乙苯，還包括多乙基苯，主要是二乙基苯和少量的三乙苯，以及其它烷基化的芳香族化合物，如異丙苯和丁苯。乙烯的段間注射不僅加深了烷基化反應(yīng)，而且還加深了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如使苯和二乙基苯經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制成乙苯。因此，即使單獨(dú)的烷基化反應(yīng)器經(jīng)由一系列分離階段與下游相連，但是減少烷基化反應(yīng)器內(nèi)的多烷基化反應(yīng)是公認(rèn)的措施，這是為了促進(jìn)隨后的處理步驟和分離步驟。
Dwyer的美國專利4,107,224披露了一個(gè)氣相烷基化例子。該專利中，苯在沸石催化劑上的氣相乙基化在裝有四個(gè)串聯(lián)催化劑床的下流式反應(yīng)器中進(jìn)行。來自反應(yīng)器的流出物通到分離系統(tǒng)中，在該處回收乙苯產(chǎn)物，并且多乙基苯再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器中，在該處與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Dwyer所用的催化劑的特點(diǎn)是，它們的約束指數(shù)約在1-12的范圍內(nèi)，并包括(括號(hào)內(nèi)為約束指數(shù))ZSM-5(8.3)、ZSM-11(8.7)、ZSM-12(2)、ZSM-35(4.5)、ZSM-38(2)和相似材料。
分子篩硅沸石是一種有名的烷基化催化劑。例如，Watson等的美國專利4,520,220披露了使用平均晶體大小小于8微米、且硅/鋁比至少約為200的硅沸石催化劑，它使芳香族底物如苯或甲苯乙基化，分別制成乙苯或乙基甲苯。如Watson等所述，烷基化反應(yīng)可在約350-500℃的溫度范圍內(nèi)于多床烷基化反應(yīng)器中進(jìn)行，并且更理想的是在約400-475℃范圍內(nèi)、使用或不用蒸汽共進(jìn)料的條件下進(jìn)行。Watson等的反應(yīng)條件提供了氣相烷基化的常用條件。
Wagnespack的美國專利4,922,053披露了另一種方法，該方法使用硅沸石，并在氣相反應(yīng)條件下使苯乙基化，同時(shí)將含多乙基苯的產(chǎn)物再循環(huán)回烷基化反應(yīng)器。該專利中，烷基化反應(yīng)通常在約370-470℃的溫度范圍內(nèi)和大氣壓至最高約25大氣壓的壓力范圍下、在像硅沸石或ZSM-5這樣的催化劑上進(jìn)行。催化劑被描述為易潮的，并要小心防止反應(yīng)區(qū)中存在水分。烷基化/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器裝有四個(gè)串聯(lián)的催化劑床。苯和乙烯輸入反應(yīng)器頂部的第一催化劑床，同時(shí)多乙基苯餾分再循環(huán)至第一催化劑床的頂部，并且在反應(yīng)器的不同部位段間注射多乙基苯和苯。
其它用硅沸石作為烷基化催化劑的方法包括使烷基苯底物烷基化以制成鄰位異構(gòu)物含量受抑制的二烷基苯。因此，如Butler等的美國專利4,489,214所披露，在單烷基化的底物、甲苯或乙苯的烷基化反應(yīng)中用硅沸石作為催化劑，以制成相應(yīng)的二烷基苯，如乙基甲苯或二乙基苯。Butler等具體披露了在溫度范圍為350-500℃的氣相條件下使甲苯乙基化，制成乙基甲苯。如Butler所述，反應(yīng)產(chǎn)物中鄰位乙基甲苯的存在量大大小于所用的氣相反應(yīng)條件下的熱力學(xué)平衡量。
Ward等的美國專利4,185,040披露了使用低鈉含量的分子篩催化劑的烷基化法，據(jù)說該催化劑在用苯和乙烯制造乙苯、以及用苯和丙烯制造異丙苯時(shí)特別有用。沸石的Na2O含量應(yīng)小于0.5重量％。合適的沸石例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和Ω晶形的分子篩，優(yōu)選用蒸汽穩(wěn)定的氫型Y-沸石。具體披露的是含有約0.2％Na2O的用蒸汽穩(wěn)定的銨型Y-沸石。Ward等的專利中披露了各種催化劑形狀。雖然可以使用圓塔形擠出物，但被稱為“三葉形”的催化劑形狀是特別優(yōu)選的，它的形狀像三片葉子的三葉草。擠出物的表面積/體積比應(yīng)在85-160英寸-1范圍內(nèi)。烷基化過程可以用上流式或下流式進(jìn)行，用后者進(jìn)行是優(yōu)選的，并且優(yōu)選在至少存在一些液相的溫度和壓力條件下進(jìn)行，至少持續(xù)到所有烯烴烷基化劑都基本耗盡。Ward等指出，在大多數(shù)不存在液相的烷基化條件下，催化劑會(huì)發(fā)生迅速失活。
Wight的美國專利4,169,111披露了在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使用結(jié)晶硅鋁酸鹽來制造乙苯的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移法。烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中的催化劑可以相同，也可以不同，并包括硅/鋁摩爾比在2-80之間、優(yōu)選4-12之間的低鈉含量沸石。沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和Ω晶形的分子篩，優(yōu)選是含有約0.2％Na2O的蒸汽穩(wěn)定的Y沸石。烷基化反應(yīng)器以下流方式和有一些液相存在的溫度和壓力條件下進(jìn)行操作。來自烷基化反應(yīng)器的流出物在換熱器中冷卻，并輸送至苯分離塔，從該塔的塔頂回收苯，并再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。來自苯塔的沸點(diǎn)較高的初始塔底餾分包括乙苯和多乙基苯，它被送往初始乙苯分離塔，乙苯作為過程產(chǎn)物回收。來自乙苯分離塔的塔底產(chǎn)物輸送至第三分離塔，經(jīng)該分離塔的操作，提供了含有10-90％、優(yōu)選20-60％的二乙基苯的基本純凈的二乙基苯塔頂餾分。二烷基苯塔頂餾分再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器，同時(shí)含有殘余二乙基苯和三乙基苯以及分子量較高的化合物的側(cè)餾分與苯一起輸送至反應(yīng)器。來自反應(yīng)器的流出物經(jīng)由換熱器再循環(huán)至苯塔。
Barger等的美國專利4,774,377披露了一種烷基化/烷基轉(zhuǎn)移法，它包括使用分離的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，同時(shí)使烷基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物再循環(huán)到中間分離區(qū)中。在Barger的方法中，要調(diào)節(jié)溫度和壓力條件，使烷基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)基本在液相中發(fā)生。烷基轉(zhuǎn)移催化劑是硅鋁酸鹽分子篩，包括X-型、Y-型、超穩(wěn)定的Y型、L-型、Ω型和絲光沸石型沸石，后者是優(yōu)選的。用于烷基化反應(yīng)區(qū)的催化劑是含有磷酸的固體材料?？梢允褂霉桎X酸鹽烷基化催化劑，并且要在烷基化反應(yīng)區(qū)中加入0.01-6體積％的水。來自烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物輸送至第一和第二分離區(qū)。在第一分離區(qū)中回收水。在第二分離區(qū)中，中間芳香族產(chǎn)物和三烷基芳香族以及較重的產(chǎn)物經(jīng)分離，向烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)提供只含二烷基芳香族組分的進(jìn)料，即在乙苯的制造過程中是二乙基苯，或在異丙苯的制造過程中是二異丙苯，并將其輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。還要將苯底物送往烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并將來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的流出物再循環(huán)回第一分離區(qū)?？梢砸韵铝?、上流或水平流配制方式操作烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。
Butler的EPA公報(bào)467,007披露了其它方法，它具有使用不同分子篩催化劑的單獨(dú)的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，而來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的流出物再循環(huán)至中間分離區(qū)。該專利中，從苯分離區(qū)的塔底回收乙苯/多乙基苯餾分，而塔頂苯餾分先經(jīng)過初步分餾區(qū)，然后再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。初步分餾區(qū)產(chǎn)生塔頂苯餾分，塔頂苯餾分與來自苯塔的塔頂餾分、以及包含苯、乙苯和多乙基苯的塔底餾分一起再循環(huán)。隨后的兩個(gè)分離區(qū)插在苯分離區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之間，用來回收過程產(chǎn)物乙苯和較重的殘余餾分。來自最終分離區(qū)的多乙基苯餾分輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，而該處的流出物直接輸送至第二苯分離塔，或經(jīng)由分離器間接輸送到第二苯分離塔。Butler披露，烷基化反應(yīng)器可以在液相中用催化劑如沸石-β、沸石-Y或沸石-Ω進(jìn)行操作，也可以在氣相中用催化劑如硅沸石或ZSM-5進(jìn)行操作。在Butler的方法中，當(dāng)先進(jìn)行氣相烷基化然后進(jìn)行液相烷基轉(zhuǎn)移時(shí)，送入烷基化反應(yīng)器的進(jìn)料中應(yīng)包含相當(dāng)多的水。在這種情況下，輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的進(jìn)料可以經(jīng)脫水以降低含水量。烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以是沸石-Y或沸石-Ω型。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了乙苯的制造方法，該方法是使苯在分子篩芳香族烷基化催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，然后進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)，接著進(jìn)行多烷基化芳香族組分的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化劑優(yōu)選用硅/鋁比至少為275的單斜晶硅沸石。本發(fā)明實(shí)施時(shí)，將含有苯和乙烯的原料送到含有分子篩芳香族烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中。在能使苯保持氣相的溫度和壓力條件下操作反應(yīng)區(qū)，使苯進(jìn)行氣相乙基化反應(yīng)，產(chǎn)生包含乙苯和多烷基化芳香族組分(包括二乙基苯和只以少量存在的二甲苯)混合物的烷基化產(chǎn)物。來自第一烷基化反應(yīng)區(qū)的所有或部分產(chǎn)物輸送至第二烷基化反應(yīng)區(qū)，并且再補(bǔ)充乙烯。在能使苯保持液相或使苯保持超臨界相的溫度和壓力條件下操作第二烷基化反應(yīng)區(qū)。第二烷基化反應(yīng)區(qū)含有分子篩催化劑，優(yōu)選中間孔徑的分子篩，選自沸石-Y、沸石-Ω、沸石-β和沸石鑭-β，并且在能制成苯和乙苯混合物的條件下操作該反應(yīng)區(qū)。來自第二烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物輸送至中間回收區(qū)分離和回收乙苯，并分離和回收包括二乙基苯的多烷基化芳香族化合物組分。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，至少部分多烷基化組分與苯一起輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選在液相中操作烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，使多烷基化芳香族餾分發(fā)生岐化作用，產(chǎn)生含有未反應(yīng)苯的岐化產(chǎn)物，其中二乙基苯的含量減少和乙苯的含量增加。來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的岐化產(chǎn)物優(yōu)選輸送至中間回收區(qū)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的烷基化反應(yīng)/烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)烷基化法的理想化示意方框圖。
圖2是圖1所示方法的改進(jìn)模式示意圖。
圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖，它將單獨(dú)的并聯(lián)的烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器與用于分離和循環(huán)組分的中間多級(jí)回收區(qū)相結(jié)合。
圖4是包括段間注射進(jìn)料組分的裝有多個(gè)串聯(lián)催化劑床的烷基化反應(yīng)區(qū)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明包括在硅沸石烷基化催化劑上苯的進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，接著在液相或在超臨界區(qū)域中進(jìn)行進(jìn)一步烷基化反應(yīng)，然后回收乙苯，并使殘余產(chǎn)物進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。用于氣相烷基化過程的優(yōu)選硅沸石催化劑對(duì)于不需要的多烷基化芳烴特別是二甲苯提供的活性極低，并且高沸點(diǎn)的烷基芳香族組分在約185℃或以上沸騰。在制造乙苯時(shí)，將苯底物和乙烯烷基化劑以相對(duì)量注入，使苯大大過量于烷基化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量。在這些條件下，原料的乙烯組分是化學(xué)計(jì)量控制的反應(yīng)物。也就是說，可通過增加乙烯的注射速率、并隨之減少苯/乙烯的摩爾比來增加乙苯的生產(chǎn)率，或通過降低乙烯的注射速率、并隨之增加苯/乙烯的摩爾比來降低乙苯的生產(chǎn)率。前述當(dāng)然假設(shè)了苯的進(jìn)料速度保持不變。增加乙烯流速，因而將苯/乙烯之比降低到規(guī)定的設(shè)計(jì)參數(shù)以下時(shí)有困難，因?yàn)橥ǔ?huì)增加不需要的副產(chǎn)物產(chǎn)量。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括使用烷基化催化劑，主要包括高硅/鋁比的單斜晶硅沸石，優(yōu)選小晶體大小的硅沸石，它能使原料流的乙烯含量顯著增加，而二甲苯和高沸點(diǎn)多烷基化芳香族組分的含量只有相對(duì)小的增加，或甚至不增加。具體地說，催化劑可以對(duì)于增加乙烯速率25％(苯/乙烯之比降低20％)的二甲苯響應(yīng)值表示，其特點(diǎn)是二甲苯的產(chǎn)量增加相對(duì)于乙苯的產(chǎn)量不超過10％。相似地，對(duì)于在185℃或以上沸騰的多烷基化芳香族重組分，在這些條件下的相應(yīng)增加相對(duì)于乙苯產(chǎn)量不超過5％。來自烷基化反應(yīng)器的流出物中，低二甲苯含量在乙苯的下游分離中特別重要，因?yàn)槎妆健⑻貏e是其間位和對(duì)位異構(gòu)體的沸點(diǎn)非常接近乙苯的沸點(diǎn)。相似地，將最高沸點(diǎn)約為185℃的二乙基苯輸送至下游烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之前的下游分離過程要求重組分含量低。
本發(fā)明實(shí)施通常按照公認(rèn)做法，在第一烷基化反應(yīng)區(qū)中芳香族底物氣相烷基化反應(yīng)以及隨后的單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但不同的是，氣相烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物不直接輸送到中間分離區(qū)進(jìn)行乙苯的回收和苯的再循環(huán)，而是將一部分該產(chǎn)物輸送至在苯為液相或任選的超臨界區(qū)中操作的第二烷基化反應(yīng)器中。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括，在氣相烷基化過程中以下述模式使用高硅/鋁比的硅沸石烷基化催化劑即一個(gè)操作循環(huán)中的多個(gè)并聯(lián)的氣相反應(yīng)器中之一處于再生模式，這實(shí)際上增加了氣相烷基化反應(yīng)的二乙基苯產(chǎn)量。烷基化反應(yīng)器可在相對(duì)高的空間速度下操作，這樣就能在硅沸石催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，產(chǎn)生含量顯著高于正常操作條件下得到的含量的二乙基苯。具體地說，二乙基苯含量比空間速度為提高后空間速度一半時(shí)所產(chǎn)生二乙基苯含量增加了約0.2或更多的增量。該提高的空間速度在相對(duì)短的一段時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生，在這段時(shí)間之后空間速度降低，這時(shí)二乙基苯的含量在通常操作條件下降低到接近于熱力學(xué)平衡值。同時(shí)相對(duì)于產(chǎn)生副產(chǎn)物二甲苯的對(duì)產(chǎn)生乙苯的選擇性抵消了增加的二乙基苯產(chǎn)量。還需指出的是，產(chǎn)物中二甲苯的含量優(yōu)選減少到小于產(chǎn)物中乙苯的0.06重量％。另外，鄰位二甲苯的含量較低，小于鄰位二甲苯在烷基化反應(yīng)器的溫度和壓力條件下的熱力學(xué)平衡量。具體地說，鄰位二甲苯含量可以減少到約為平衡值一半或更少。在這點(diǎn)上，二甲苯的三種異構(gòu)體在約400℃的所需烷基化溫度下的平衡比為24.3％鄰二甲苯、52.3％間二甲苯和23.4％對(duì)二甲苯。本發(fā)明的實(shí)施能使反應(yīng)產(chǎn)物中的鄰二甲苯含量不超過反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯總量的約10重量％。
氣相烷基化法中所用的優(yōu)選硅沸石除了具有較高的硅鋁比之外，還具有比芳香族烷基化法傳統(tǒng)使用的硅沸石更小的晶體大小。本領(lǐng)域中公知的硅沸石是分子篩催化劑，它類似于ZSM-5沸石，但它的特點(diǎn)是它一般具有使鋁/晶胞比小于1的較高硅/鋁比，另外，它的特點(diǎn)是它通常具有略大于一般與ZSM沸石相關(guān)的平均晶體大小。本領(lǐng)域中公知，合成形式的硅沸石的特征是斜方晶對(duì)稱，它能通過DeBras等的美國專利4,599,473所述的煅燒法轉(zhuǎn)化為單斜晶對(duì)稱。如DeBras等的“Physico-chemical Characterization of pentasil type materials(五硅環(huán)沸石類材料的物化表征)，I.Precursors and calcined zeolites(母體和煅燒后的沸石)，以及II.Thermal analysis of the precursors(母體的熱分析)，”Zeolites(沸石)，1985，卷5，369-383頁詳細(xì)描述硅沸石具有較大的晶體大小。因此，平均小于1個(gè)鋁原子/晶胞(硅/鋁比約200)的硅沸石的平均晶體大小一般可能為5-10微米或更多。前述Butler等專利4,489,214披露了使甲苯在晶體大小大于1微米、在1-2微米到8微米范圍內(nèi)的硅沸石上進(jìn)行乙基化的實(shí)驗(yàn)工作。硅沸石的另一以可變鋁梯度表示的特征是，從分子篩催化劑內(nèi)部到表面時(shí)鋁梯度為正數(shù)。也就是說，硅沸石的特點(diǎn)是核芯部分鋁相對(duì)缺失，而外殼部分鋁相對(duì)富集。應(yīng)當(dāng)了解，術(shù)語“鋁富集”是一個(gè)相對(duì)的術(shù)語，對(duì)于硅沸石，即使微晶的外殼部分鋁含量也是低的。
如前所述，氣相烷基化反應(yīng)器的全部或部分流出物輸送至第二烷基化反應(yīng)器中，該反應(yīng)器稱作液相烷基化反應(yīng)器。通常在使苯或其它芳香族底物為液相的溫度和壓力下操作第二烷基化反應(yīng)器，即在溫度大大低于苯或其它芳香族底物的臨界溫度、并且壓力足以使芳香族底物保持液相的條件下操作。但是，由于隨后的烷基化反應(yīng)可以在使芳香族底物為超臨界相的條件下進(jìn)行，即在溫度和壓力超過臨界溫度和壓力的條件下進(jìn)行，所以應(yīng)把本文所用的術(shù)語“液相反應(yīng)器”理解為在超臨界區(qū)和液相區(qū)下操作的反應(yīng)器。如下文所述，第二液相烷基化反應(yīng)器中所用的分子篩催化劑的有效孔徑優(yōu)選大于第一氣相烷基化反應(yīng)器中的分子篩催化劑的有效孔徑。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括在含有高硅/鋁比的硅沸石的多段反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行苯的氣相乙基化反應(yīng)，然后進(jìn)行液相烷基基化反應(yīng)，接著進(jìn)行液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并將從烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器回收的岐化產(chǎn)物再循環(huán)到中間回收區(qū)。來自液相烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物也輸送至中間回收區(qū)。該中間回收區(qū)優(yōu)選包括多個(gè)分離區(qū)，這些分離區(qū)的操作方式是它們將進(jìn)料流有效送到反應(yīng)器，并將來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的流出物循環(huán)到液相烷基化反應(yīng)器的苯回收區(qū)下游。在這種操作一體化的模式中，烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物與來自第二液相反應(yīng)器的流出物一起輸送至多級(jí)苯回收區(qū)中的一級(jí)或兩級(jí)。隨后的分離步驟可將分流料送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。
氣相烷基化反應(yīng)器是有至少三個(gè)串聯(lián)的催化劑床的含有硅沸石烷基化催化劑的多段式反應(yīng)區(qū)。更優(yōu)選是有四個(gè)或更多個(gè)催化劑床。如下文的進(jìn)一步詳述，硅沸石烷基化催化劑優(yōu)選是具有高單斜晶性以及在結(jié)晶分子篩結(jié)構(gòu)和粘結(jié)組分中的鈉含量都低的硅沸石。第二液相烷基化反應(yīng)器中的優(yōu)選催化劑是沸石-Y或沸石-β，沸石-β或沸石-La-β是特別優(yōu)選的。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中所用的優(yōu)選催化劑是孔徑也大于硅沸石催化劑孔徑的分子篩。烷基轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選是沸石-Y。
前述的沸石在本領(lǐng)域中是公知的。例如，前述Ward的專利4,185,040中披露的沸石-Y和Wadlinger的美國專利3,308,069和Calvert等的美國專利4,462,226中披露的沸石-β。沸石鑭-β(LA-β)披露于Shamshoum等的歐洲專利公報(bào)507,761 B1，它能由沸石-β通過離子交換將鑭結(jié)合入母體沸石-β的分子篩結(jié)構(gòu)制得。例如，La-β的制備方法可以是用硝酸鑭水溶液對(duì)脫水銨型-β沸石進(jìn)行離子交換，然后用經(jīng)酸處理的氧化鋁進(jìn)行研磨、擠壓和煅燒。關(guān)于沸石-Y、沸石-β和沸石-La-β的進(jìn)一步詳述，可參見前述Ward的美國專利4,185,040、Wadlinger的美國專利3,308,069和Calvert等的美國專利4,642,226和Shamshoum等的歐洲專利507,761，本文全部引入作為參考。
優(yōu)選在包括多段烷基化反應(yīng)器的系統(tǒng)中使用本發(fā)明，其中來自與四級(jí)分離系統(tǒng)相連的一臺(tái)或兩臺(tái)烷基化反應(yīng)器的流出物輸送至四級(jí)分離系統(tǒng)中，接著該系統(tǒng)將多乙基苯物料輸送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。在本文所述的本發(fā)明實(shí)施方式中，使用了兩組并聯(lián)的烷基化反應(yīng)器(一組用于氣相烷基化反應(yīng)，另一組用于液相烷基化反應(yīng))和一組并聯(lián)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。這組成了優(yōu)選的操作模式，其中并聯(lián)的烷基化反應(yīng)器以烷基化反應(yīng)模式同時(shí)操作，可以在一個(gè)反應(yīng)器定期停用時(shí)，將原料流全部輸送到操作的反應(yīng)器中。在圖示和下述的實(shí)施方式中，使用了兩臺(tái)并聯(lián)的反應(yīng)器，雖然應(yīng)認(rèn)識(shí)到三臺(tái)或多臺(tái)并聯(lián)的反應(yīng)器也能使用。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器和液相烷基化反應(yīng)器也采用相似的配制。這使得在其余的烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器操作期間，一臺(tái)反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生催化劑的再生。假設(shè)使用了兩臺(tái)并聯(lián)的反應(yīng)器，可以見到，對(duì)于相同流速的原料流，這種操作模式會(huì)使得反應(yīng)器以兩種不同的空間速度操作，并且反應(yīng)器再生期間的的空間速度約為操作兩并聯(lián)反應(yīng)器的空間速度的兩倍。
第一氣相烷基化反應(yīng)器優(yōu)選有至少四個(gè)上述的催化劑床?？梢杂懈鄠€(gè)催化劑床，有時(shí)優(yōu)選在烷基化反應(yīng)器中至少有六個(gè)催化劑床。反應(yīng)器進(jìn)行操作，以使氣相烷基化反應(yīng)(芳香族底物和烷基化劑都為氣相)在約630-800°F的入口溫度和700-850°F的出口溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。壓力可以在250-450磅/英寸2(絕對(duì))的范圍內(nèi)，壓力從一個(gè)催化劑床到另一個(gè)催化劑床隨溫度上升而下降。例如，輸送到反應(yīng)器頂部的苯和乙烯以約740°F的溫度和約430磅/英寸2(絕對(duì))的壓力進(jìn)入反應(yīng)器。烷基化反應(yīng)是放熱的，所以例如溫度從第一催化劑床到最后的催化劑床逐步增加。段間溫度(interstage temperature)在第一催化劑床時(shí)為750°F，到第二催化劑床以后增加到765°F，第三催化劑床以后增加到820°F，到最終催化劑床時(shí)增加到840°F。
通常，本發(fā)明涉及的多段反應(yīng)區(qū)類型操作時(shí)，苯-乙烯混合物輸送至位于反應(yīng)區(qū)頂部的第一催化劑床以及若干連續(xù)段催化劑床間。在本發(fā)明中，乙烯與苯被一起送到位于反應(yīng)器上端的第一催化劑床的頂部。另外，在隨后的催化劑床之間進(jìn)行乙烯和苯的段間注射。注射入烷基化反應(yīng)器頂部的苯與乙烯的摩爾比約為18，并逐步下降，因?yàn)槎伍g注射乙烯，并且苯烷基化為乙苯和多烷基苯。
本發(fā)明中初始?xì)庀嗤榛磻?yīng)區(qū)所用的優(yōu)選硅沸石烷基化催化劑不需要存在水來穩(wěn)定催化劑，所以本發(fā)明不需要使用有時(shí)和硅沸石一起使用的水或蒸汽共進(jìn)料。如上所述，通常采用乙烯的段間注射，并且也可提供苯的段間注射。苯與乙烯在段間注射部位的摩爾比可以從0(未注入苯)到5左右不等。在許多情況下，苯可以小于以摩爾計(jì)的乙烯量的量使用。另外要指出的是，苯可以不注入催化劑床間，或如果注入，則以相對(duì)少量注入苯，也就是說，苯與乙烯的摩爾比小于1。在另一方面，苯/乙烯摩爾比可以高達(dá)5。這在操作溫度略低于氣相烷基化反應(yīng)的正常操作溫度時(shí)使用。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，苯物流進(jìn)入烷基化反應(yīng)器頂部的溫度為720°F或更低。烷基化反應(yīng)當(dāng)然是放熱反應(yīng)，所以溫度會(huì)如前所述地在整個(gè)烷基化塔中逐步增加。
本發(fā)明所用的硅沸石烷基化催化劑是來自五硅環(huán)沸石(pentasil)族高硅(high silica)分子篩的分子篩。這種五硅環(huán)沸石分子篩述于例如Kokotailo等的“Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials，(五硅環(huán)沸石的高硅結(jié)晶材料)”，Chem.Soc.Special Publ.33，133-139(1980)。硅沸石分子篩烷基化催化劑的孔徑略小于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器優(yōu)選使用的沸石-Y和第二液相烷基化反應(yīng)器中優(yōu)選使用的沸石β(包括La-β)。硅沸石催化劑的有效孔徑或孔隙在5-6埃范圍內(nèi)。沸石-Y的孔徑約7埃。沸石-β橢圓形孔的長軸約為7.5埃，短軸約為5.5埃。沸石-La-β的孔徑幾何形狀類似于沸石β。優(yōu)選硅沸石催化劑的晶體大小略小于通常的晶體大小，即小于1微米。晶體大小優(yōu)選是與前述Butler等的專利4,489,214披露的晶體大小大概約1-2μ至最高約8μ的相似催化劑相比更小些，如約為0.5μ或更小的平均晶體大小。
本發(fā)明的優(yōu)選使用的硅沸石與氧化鋁粘合劑一起擠壓成標(biāo)稱直徑約1/16’’、擠出長度約1/8-1/4’’的“三葉”形。如下文所述，硅沸石催化劑的鈉含量低，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中這通過使用氧化鋁粘合劑來補(bǔ)充，該粘合劑通常具有非常高的純度，并具有不尋常的如下詳述的大孔徑?！叭~形”的截面形狀有點(diǎn)像三葉草。這種形狀是為了使擠出的催化劑的幾何表面積超過通常圓塔擠出物所具有的幾何表面積。硅沸石催化劑的特點(diǎn)是它是單斜晶硅沸石。單斜晶硅沸石可以用Cahen等的美國專利4,781,906和DeClippeleir等的美國專利4,772,456所述的方法來制備。雖然本發(fā)明的優(yōu)選模式中可用70-80％單斜晶對(duì)稱和20-30％斜方晶對(duì)稱的硅沸石催化劑，但是優(yōu)選單斜晶性(monoclinicity)接近于100％的硅沸石催化劑。硅沸石的優(yōu)選存在量是75-80重量％，氧化鋁粘合劑的優(yōu)選存在量是20-25重量％。硅沸石的硅/鋁比至少為250。硅/鋁比特別優(yōu)選為300-350，該范圍內(nèi)的硅沸石用于下文所述的本發(fā)明實(shí)驗(yàn)工作中。硅沸石的α值可以約為20-30。“α值”是表示如Shihabi的美國專利4,284,529和Shihabi的美國專利4,559,314所述的催化劑使己烷裂解的活性。硅沸石催化劑一般包含少量鈉和鐵。
如前所述，硅沸石烷基化催化劑的晶體結(jié)構(gòu)特征在于外殼鋁富集，而內(nèi)部相對(duì)于外殼鋁缺失。硅沸石催化劑是干燥的，不明顯或故意含水。具體地說，硅沸石催化劑含有不超過200ppm鈉，優(yōu)選不超過100ppm鈉，并含有不超過500ppm鐵，優(yōu)選不超過300ppm鐵。氧化鋁粘合劑是高純度的氧化鋁，如“catapal氧化鋁”。氧化鋁粘合劑優(yōu)選具有孔徑極高和鈉含量極低的特點(diǎn)。如前所述，硅沸石本身的晶體結(jié)構(gòu)的鈉含量低。通過保持氧化鋁的鈉含量低，使硅沸石結(jié)構(gòu)中大部分催化劑部位保持在活性氫的形式----即由于粘合劑中鈉和催化劑中酸部位間的離子交換，粘合劑的鈉含量低會(huì)使結(jié)晶催化劑部位的中和作用減到最小。氧化鋁粘合劑還有一個(gè)特點(diǎn)，即催化劑在擠出和分裂成顆粒后具有相對(duì)大的孔徑。具體地說，為避免與硅沸石本身的孔徑發(fā)生混淆，粘合劑的孔徑可稱為“最大”孔徑，約為1,000?；蚋蟆?yōu)選的孔徑范圍是約1,000-1,8000埃。這種孔徑相對(duì)大的粘合劑能在用于催化劑顆粒本身時(shí)通過防止或至少減小氧化鋁的擴(kuò)散機(jī)理，以此增加進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)的硅沸石分子篩，從而增強(qiáng)催化劑的效力。通常可以預(yù)計(jì)分子篩結(jié)構(gòu)本身的孔徑約為5-6埃。硅沸石催化劑優(yōu)選只含有約70-200ppm的少量鈉，并只含有200-500ppm的少量鐵。合成催化劑時(shí)，催化劑無需含有任何其它“助催化劑”金屬介入。
現(xiàn)在回到附圖，并參見圖1，該圖所示的是根據(jù)本發(fā)明所實(shí)施的烷基化/烷基轉(zhuǎn)移法的示意性方框圖。如圖1所述，包含苯乙烯摩爾之比約為10∶20的乙烯和苯混合物的產(chǎn)物流通過管線1經(jīng)由換熱器2輸送到烷基化反應(yīng)區(qū)4。烷基化反應(yīng)區(qū)4包括一臺(tái)或多臺(tái)多段式反應(yīng)器，多段式反應(yīng)器裝有多個(gè)串聯(lián)的催化劑床，該催化劑床含有優(yōu)選高硅/鋁比的本文所述的硅沸石。烷基化反應(yīng)區(qū)4在能保持烷基化反應(yīng)在氣相中進(jìn)行即芳香族底物為氣相的溫度和壓力條件下，以能提供在阻止二甲苯產(chǎn)生的同時(shí)可促進(jìn)二乙基苯產(chǎn)生的空間速度的進(jìn)料速度進(jìn)行操作。
來自于第一烷基化反應(yīng)器的所有或部分流出物輸送到第二液相烷基化反應(yīng)器4A。優(yōu)選來自于氣相烷基化反應(yīng)器的所有流出物都輸送到液相反應(yīng)器中，本發(fā)明的這種實(shí)施方式示于圖1。如圖所示，來自于第一烷基化反應(yīng)器的流出物經(jīng)由管線5輸送到第二烷基化反應(yīng)器4A。乙烯經(jīng)由管線3輸送到第二烷基化反應(yīng)器。第二烷基化反應(yīng)器可以是類似于上述反應(yīng)器4的多段式反應(yīng)器，不同的是第二反應(yīng)器在液相(或超臨界相)中操作，并優(yōu)選用較大孔徑的分子篩操作。
來自于第二烷基化反應(yīng)器4A的流出物經(jīng)由管線5A輸送到一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔形式的中間苯分離區(qū)6。苯通過管線8回收，并通過管線1再循環(huán)到第一烷基化反應(yīng)器中。或者，可以將通過管線8回收的一部分或全部苯輸送到管線5，由該處繞過第一氣相烷基化反應(yīng)器，直接輸送到第二液相反應(yīng)器中。管線1中的苯很可能與管線8中的苯混合，然后部分混合流輸送到反應(yīng)器4和4A。來自苯分離區(qū)6的塔底餾分包括乙苯和包括多乙基苯和二甲苯的多烷基化苯，它們經(jīng)由管線9輸送到乙苯分離區(qū)10。乙苯分離區(qū)10可以同樣包括1個(gè)或多個(gè)依次相連的蒸餾塔。乙苯通過管線12回收，用于任何合適的用途，如制造乙苯。來自于乙苯分離區(qū)10的塔底餾分包括多乙基苯，主要是二乙基苯，它經(jīng)由管線14輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)16。苯通過管線18輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器優(yōu)選在液相條件下操作，它含有分子篩催化劑，優(yōu)選是孔徑略大于第一氣相烷基化反應(yīng)區(qū)中所用的硅沸石催化劑的沸石-Y。來自于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的流出物通過管線20循環(huán)到苯分離區(qū)6。
圖1顯示的本發(fā)明實(shí)施方式中，來自于第一氣相烷基化反應(yīng)器的所有流出物都輸送到第二液相烷基化反應(yīng)器中。這通常是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。但是，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，來自于氣相烷基化反應(yīng)器的流出物被分流，一部分輸送到第二液相烷基化反應(yīng)器，而另一部分輸送到苯分離區(qū)6。本發(fā)明的這種實(shí)施方式示于圖2，其中用和圖1所用相同的編號(hào)表示相似組成部分。如圖2所示，來自于氣相烷基化反應(yīng)器的流出物經(jīng)由管線5輸送到配合閥7。配合閥7將管線5中的流出物分流為經(jīng)由管線7a輸送到反應(yīng)器4A的部分和經(jīng)由管線7b輸送到苯分離區(qū)6的其余部分。根據(jù)本發(fā)明的這實(shí)施方式操作時(shí)，優(yōu)選將管線5內(nèi)的大部分產(chǎn)物輸送到第二液相烷基化反應(yīng)器4，將小部分產(chǎn)物經(jīng)由管線7b輸送到苯分離區(qū)6。更具體地說，經(jīng)由管線7a輸送到液相烷基化反應(yīng)器4A的量約占來自于反應(yīng)器4的流出物80-100重量％，而經(jīng)由7b輸送到苯分離區(qū)的量約占0-20重量％。
無論是圖1還是圖2的實(shí)施方式，液相烷基化反應(yīng)器通常都在大大低于氣相烷基化反應(yīng)器的溫度下操作。因此，氣相反應(yīng)器的流出物會(huì)流經(jīng)換熱區(qū)(未示出)，產(chǎn)物流在該處冷卻至在液相烷基化反應(yīng)器的壓力下產(chǎn)生液相產(chǎn)物的程度。根據(jù)液相烷基化反應(yīng)器所用的壓力，當(dāng)需要對(duì)輸送到液相烷基化反應(yīng)器的進(jìn)料加壓，使它的壓力值大于氣相反應(yīng)器的壓力時(shí)，也可使換熱步驟與壓縮步驟結(jié)合。
現(xiàn)在參見圖3，該圖詳細(xì)說明了包括分離和再循環(huán)氣相烷基化反應(yīng)液相烷基化反應(yīng)和烷基化/烷基轉(zhuǎn)移法中組分的多段中間回收區(qū)的合適系統(tǒng)。如圖3所示，輸入原料流通過管線31輸送新鮮乙烯，通過管線32輸送新鮮苯。管線32裝有預(yù)熱器34，它將由新鮮苯和再循環(huán)的苯組成的苯物流加熱到烷基化反應(yīng)所需的溫度。原料流通過兩路三位閥36和進(jìn)口管30輸送到一個(gè)或兩個(gè)并聯(lián)的氣相烷基化反應(yīng)區(qū)38和38A的頂部，38和38A有多個(gè)串聯(lián)的催化劑床，每個(gè)催化劑床都含有硅沸石烷基化催化劑。反應(yīng)器在平均溫度下操作，優(yōu)選在700-800°F的進(jìn)口溫度和約200-450磅/英寸2(絕對(duì))的壓力條件下操作，以保持苯為氣相。
圖3所示的系統(tǒng)在正常操作中，反應(yīng)區(qū)38和38A可以在大多數(shù)操作循環(huán)中以并聯(lián)模式即同時(shí)工作的模式來操作。在這種情況下設(shè)置閥36，使管線30內(nèi)的輸入流大致分成輸送到兩個(gè)反應(yīng)器的兩股近似等量的物流線。一臺(tái)反應(yīng)器會(huì)定時(shí)停用，使催化劑再生。然后設(shè)置閥36，使來自于管線30的所有原料流都輸送到反應(yīng)器38中，同時(shí)反應(yīng)器38A中的催化劑床再生，反之亦然。下面將詳細(xì)描述再生過程，但再生過程的時(shí)間通常比并聯(lián)烷基化反應(yīng)模式的反應(yīng)器操作時(shí)間短。當(dāng)反應(yīng)器38A中的催化劑床完成再生后，該催化劑床就能回到操作狀態(tài)，并且在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間反應(yīng)器38停用，以進(jìn)行再生。各催化劑床以相對(duì)低的空間速度操作，并且一臺(tái)反應(yīng)器停用時(shí)在被提高的較高空間速度下周期性短期操作，這種操作模式是為了延長操作時(shí)間。作為例子，在系統(tǒng)的反應(yīng)器38和38A都操作的正常操作期間，原料流輸送到每個(gè)反應(yīng)器中，從而提供了約32小時(shí)-1LHSV的空間速度。當(dāng)反應(yīng)器38A停用而進(jìn)料速度繼續(xù)不減速時(shí)，反應(yīng)器38的空間速度幾乎加倍，達(dá)到64小時(shí)-1LHSV。當(dāng)反應(yīng)器38A完成再生時(shí)，它回到操作狀態(tài)，每個(gè)反應(yīng)器的原料流的空間速度會(huì)再次下降到35小時(shí)-1，直到反應(yīng)38停用時(shí)，這時(shí)到反應(yīng)器38A的流速當(dāng)然會(huì)增加，從而使反應(yīng)器20的瞬時(shí)空間速度再次為70小時(shí)-1LHSV。
圖4詳細(xì)地顯示了優(yōu)選的反應(yīng)器構(gòu)造。如圖所示，反應(yīng)器38裝有五個(gè)串聯(lián)的催化劑床，以床A、B、C、D和E表示。乙烯原料流通過管線39和配合閥39a、39b和39c輸送，來提供適當(dāng)?shù)囊蚁┒伍g注射。苯也可分別通過第二苯輸送管41a、41b和41c注入催化劑級(jí)間。由此可知，并聯(lián)反應(yīng)器38A可以裝有像圖4所示的反應(yīng)器38那樣的歧管。
回到圖3，來自烷基化反應(yīng)器38和38A中一臺(tái)或兩臺(tái)的流出液通過兩路三位出口閥44和出口管線45輸送到第二組液相烷基反應(yīng)器40和40a中。圖3所示的流程圖對(duì)應(yīng)于圖1的示意圖所表示的優(yōu)選實(shí)施方式，其中來自于氣相烷基化反應(yīng)區(qū)的所有產(chǎn)物流都輸送到液相烷基化反應(yīng)區(qū)中。因此，管線45中的流出物和由管線33輸送的乙烯一起，經(jīng)由通過進(jìn)口閥46的兩條管線輸送到液相反應(yīng)器40和40a中的一臺(tái)或兩臺(tái)。液相烷基化反應(yīng)器40和40a一般在約300-600°F的溫度條件和約500-800磅/英寸2(絕對(duì))的平均壓力下操作。如前所述，液相烷基化反應(yīng)器中所用的分子篩芳香族烷基化催化劑的孔徑大于第一烷基化反應(yīng)器中所用的硅沸石分子篩的平均孔徑。液相烷基化反應(yīng)器所用的沸石優(yōu)選是沸石-Y或沸石-β(包括鑭-β)或沸石-Y和沸石-β的混合物。如前所述，第二組液相烷基化反應(yīng)器中所用的催化劑優(yōu)選是沸石β或沸石鑭β。如前所述，第二組液相烷基化反應(yīng)器也可以在超臨界區(qū)域操作，但就本發(fā)明來說，假設(shè)第二組烷基化反應(yīng)器在液相區(qū)域中操作，則通常是優(yōu)選的。
第二組烷基化反應(yīng)器40和40a可用和上述的反應(yīng)器38和38A相似的并聯(lián)和間歇再生模式操作。因此，通?？梢栽O(shè)置配合閥46，使產(chǎn)物流45大致等比例地分流成兩股以幾乎等量平行流到反應(yīng)器40和40a的物流。當(dāng)一臺(tái)反應(yīng)器中的催化劑需要再生時(shí)，該反應(yīng)器停用，可設(shè)置閥46，使管線45內(nèi)的所有產(chǎn)物流輸送到另一反應(yīng)器中。這導(dǎo)致液相反應(yīng)器中的空間速度像上述第一組反應(yīng)器那樣幾乎加倍。
來自于液相烷基化反應(yīng)器40和40a的流出物通過兩路三位出口閥43，經(jīng)由管線47輸送到兩級(jí)苯回收區(qū)，該回收區(qū)以初步分餾塔47作為第一級(jí)。塔47的操作是提供了包含苯的輕質(zhì)塔頂餾分，它經(jīng)由管線48輸送到加熱器34進(jìn)料側(cè)，在該處與管線32內(nèi)的苯混合，然后輸送到烷基化反應(yīng)器的輸入管線30。包含苯、乙苯和多乙基苯的較重液體餾分經(jīng)由管線50輸送到苯分離區(qū)的第二級(jí)52。級(jí)47和52可采用任何合適的蒸餾塔類型，一般是裝有約20-60塊塔板的塔。來自塔52的塔頂餾分包含殘余的苯，它經(jīng)由管線54和管線48再循環(huán)到烷基化反應(yīng)器入口。因此，管線48和54對(duì)應(yīng)于圖1的流出物管線8。管線48和和54內(nèi)的合并流經(jīng)過分流閥55，該分流閥能用來將再循環(huán)苯中的一部分或甚至全部分流到第二液相烷基化反應(yīng)區(qū)中。所以，苯可通過流到第一組烷基化反應(yīng)器直接完成循環(huán)，這是正常的操作模式，或者可以有一部分被分流到第二組烷基化反應(yīng)器40和40a中。在罕見的情況下，管線48和54內(nèi)所有混合的苯循環(huán)流都可通過閥55循環(huán)到第二組液相烷基化反應(yīng)器的進(jìn)料閥46。來自于塔52的較重塔底餾分經(jīng)由管線56輸送到第二分離區(qū)58，以回收乙苯。來自塔58的塔頂餾分包括相對(duì)較純的乙苯，它經(jīng)由管線60輸送至儲(chǔ)藏區(qū)或任何合適的產(chǎn)物目標(biāo)地。作為例子，乙苯可用作使乙苯脫氫來生產(chǎn)苯乙烯的苯乙烯車間的原料。塔底餾分含有多乙基苯、較重的芳烴如異丙苯和丁苯和通常少量的乙苯，它經(jīng)由管線61輸送到第三多乙基苯分離區(qū)62。如下所述，管線61裝有配合閥63，該閥能用來使一部分塔底餾分直接分流到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。塔62的塔底餾分包括能從經(jīng)過管線64的流程中排出的殘余物，它可再用于合適用途。來自塔62的塔頂餾分包括含有二乙基苯和三乙苯(通常相對(duì)少量)和少量乙苯的多烷基化芳香族組分，它輸送到操作中的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中。與上述的烷基化反應(yīng)器相似，并聯(lián)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65和66的進(jìn)口和出口歧管也裝有閥67和68。反應(yīng)器65和66都同時(shí)操作，所以兩者都以并聯(lián)操作模式運(yùn)作?；蛘?，可以只有一臺(tái)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器在操作，而另一臺(tái)進(jìn)行再生操作，通過將從塔58塔底回收的乙苯量減至最少，而燒掉催化劑床結(jié)焦(burn coke off)，可通過保持烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原料流中的乙苯含量少來推動(dòng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)朝生產(chǎn)乙苯的方向進(jìn)行。從塔62的塔頂排出的多乙基苯餾分經(jīng)由管線69輸送，并與由管線70輸送的苯混合。然后該混合物經(jīng)由管線71輸送到操作中的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。經(jīng)由管線70輸送的苯進(jìn)料優(yōu)選含有較低的水量，約0.05重量％或更少。含水量優(yōu)選下降到約0.02重量％或更低，更優(yōu)選不超過0.01重量％。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器用前述方式操作，以保證烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)的苯和烷基化的苯為液相。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器一般可通過操作，使烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度約為150-550°F，平均壓力約600磅/英寸2(絕對(duì))。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中優(yōu)選使用的催化劑是具有前述特點(diǎn)的沸石-Y。苯與多乙基苯的重量比應(yīng)該至少為1∶1，優(yōu)選為1∶1-4∶1。
來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器或其它反應(yīng)器的產(chǎn)物含有苯、乙苯和少量多乙基苯，它經(jīng)由管線72回收。管線72一般可與進(jìn)口管線47a相連，以循環(huán)到所示的初步分餾塔47。但是，來自液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的流出物可輸送到蒸餾塔47和52中的一個(gè)或全部。該系統(tǒng)的優(yōu)選操作方式應(yīng)使所有或大部分液相烷基化反應(yīng)產(chǎn)物都輸送到所示的塔47。
再看分離系統(tǒng)的操作，在一個(gè)操作模式中，來自乙苯分離塔58的全部塔底餾分都輸送到第三分離塔62，通式來自該塔的塔頂餾分輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。這種操作模式提供了這樣的優(yōu)點(diǎn)它使兩次催化劑再生之間烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)的催化劑使用周期相對(duì)較長，從而增加了催化劑活性。本發(fā)明的另一操作模式可通過將來自乙苯分離塔58的一部分流出物經(jīng)由閥63直接輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器來達(dá)到這種優(yōu)點(diǎn)。通過根據(jù)本發(fā)明使用氣相烷基化反應(yīng)和隨后的液相烷基化反應(yīng)并結(jié)合液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，來自乙苯塔的大量塔底餾分能直接輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，從而減少了從流程中損失的殘余物量。該操作模式與烷基化反應(yīng)區(qū)的操作相一致，并特別有利的是與烷基化反應(yīng)區(qū)的操作相結(jié)合，來延遲烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并增加乙苯的產(chǎn)量。通過使用第二級(jí)液相烷基化反應(yīng)器，乙烯可充分完成附加的烷基化反應(yīng)，從而使從乙苯塔58排出的乙苯量增加，而不用相應(yīng)增加中間回收區(qū)中的分餾塔的能力。
如圖3所示，來自第二分離區(qū)58的一部分塔底餾分繞過塔62，并經(jīng)由閥63和管線88直接輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器65。來自乙苯塔的第二部分塔底餾分經(jīng)由閥63和管線90輸送到第三分離塔62。來自塔62的塔頂餾分與管線88內(nèi)旁路的流出物混合，所得的混合物經(jīng)由管線67輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。通過使來自塔58的大部分塔底產(chǎn)物繞過塔62，可減少從系統(tǒng)中損失的殘余物。優(yōu)選在該操作模式中，使來自塔58的大量塔底產(chǎn)物繞過多乙基苯塔62直接輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。經(jīng)由管線88直接輸送到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的第一部分與經(jīng)由管線90輸送到多乙基苯塔的第二部分的重量比通常在約1∶2-2∶1的范圍內(nèi)。但是該相對(duì)量可以變化到第一部分與第二部分的重量比為1∶3-3∶1的更大范圍。
如前所述，優(yōu)選在氣相烷基化反應(yīng)之后于相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)。盡管烷基化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件較溫和，但能完成充分的烷基化反應(yīng)，使乙苯的產(chǎn)量超過僅用氣相烷基化反應(yīng)器所獲得的乙苯產(chǎn)量，而不需增加數(shù)個(gè)回收區(qū)中蒸餾裝置的能力。雖然簡單液相操作的相對(duì)溫和條件是優(yōu)選的，但本發(fā)明也可用在準(zhǔn)液相中，于溫度和壓力超過苯的臨界溫度和壓力的更嚴(yán)格條件下，用苯底物進(jìn)行第二烷基化反應(yīng)階段，使苯在超臨界區(qū)反應(yīng)。如前所述，在這種情況下，第二相烷基化反應(yīng)器會(huì)在約290℃或以上的溫度和接近于700磅/英寸2(絕對(duì))的壓力下操作。通常會(huì)使用略高的溫度和壓力。這樣，處于臨界相且苯處于超臨界區(qū)的第二階段烷基化反應(yīng)器操作范圍為溫度300-350℃、壓力＞650磅/英寸2(絕對(duì))。
雖然詳述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但應(yīng)當(dāng)了解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，所附權(quán)利要求書用來覆蓋所有這種落入該范圍的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.乙苯的制造方法，其特征在于它包括(a)提供含有分子篩芳香族烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)在所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中輸入含有苯和乙烯的原料；(c)在苯為氣相的溫度和壓力條件下操作所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)，使所述的苯在所述的分子篩芳香族烷基化催化劑的存在下進(jìn)行氣相乙基化反應(yīng)，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化產(chǎn)物；(d)從所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將至少部分所述的烷基化產(chǎn)物從所述的第一反應(yīng)區(qū)輸送至含有分子篩芳香族烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(e)將乙烯輸送至所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(f)在苯為液相或超臨界相的溫度和壓力條件下操作所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，使所述的苯在所述的第二分子篩芳香族烷基化催化劑的存在下進(jìn)行乙基化反應(yīng)，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化產(chǎn)物；(g)從所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將來自所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的所述產(chǎn)物輸送至回收區(qū)，從所述的烷基化產(chǎn)物中分離出苯，并分離和回收乙苯；(h)將從所述的回收區(qū)回收的苯再循環(huán)到所述的第一和第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)回收的所有所述烷基化產(chǎn)物基本上都輸送到所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)中。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于來自所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)的第一部分所述產(chǎn)物輸送到所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，而來自所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)的第二部分所述產(chǎn)物繞鍋所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)，直接輸送到所述的回收區(qū)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是小到中間孔徑的分子篩，而所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是有效孔徑大于所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)催化劑的有效孔徑的中間孔徑分子篩。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是沸石-β或沸石鑭-β。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是硅/鋁比大于250的單斜晶硅沸石，且所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)催化劑選自沸石-Y、沸石-Ω、沸石-β和沸石鑭-β。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于至少大部分所述被回收的苯再循環(huán)至所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是硅/鋁比至少為275的硅沸石。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的硅沸石催化劑是平均晶體大小小于1微米的單斜晶硅沸石。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的單斜晶硅沸石烷基化催化劑的平均晶體大小約0.5微米或更小，并用氧化鋁粘合劑配制，以提供表面積/體積比至少為50英寸-1的催化劑顆粒。
11.乙苯的制造和單獨(dú)的多乙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法，其特征在于它包括(a)提供含有分子篩芳香族烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)在所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中輸入含有苯和乙烯的原料；(c)在苯為氣相的溫度和壓力條件下操作所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)，使所述的苯在所述的分子篩芳香族烷基化催化劑的存在下進(jìn)行氣相乙基化反應(yīng)，制成包含苯、乙苯和多烷基化芳香族組分的混合物的烷基化產(chǎn)物；(d)從所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將來自所述第一反應(yīng)區(qū)的至少部分所述烷基化產(chǎn)物輸送至含有分子篩芳香族烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(e)將乙烯輸送至所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(f)在苯為液相或超臨界相的溫度和壓力條件下操作所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，使所述的苯在所述的第二分子篩芳香族烷基化催化劑的存在下進(jìn)行乙基化反應(yīng)，制成包含苯、乙苯和多烷基化芳香族組分的混合物的烷基化產(chǎn)物；(g)從所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將來自所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的至少部分所述產(chǎn)物輸送至中間回收區(qū)，從所述的烷基化產(chǎn)物中分離和回收乙苯，并分離和回收包含二乙基苯的多烷基化芳香族組分；(h)將在所述的多烷基化芳香族組分中包含二乙基苯的至少部分所述多烷基化芳香族組分輸送到含有分子篩芳香族烷基轉(zhuǎn)移催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；(i)將苯輸送至所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)；(j)在能使所述的多烷基化芳香族組分發(fā)生岐化反應(yīng)的溫度和壓力條件下操作所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，制成含有未反應(yīng)苯的岐化產(chǎn)物，其中二乙基苯的含量減少，而乙苯的含量增多。
12如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于將至少部分所述的岐化產(chǎn)物輸送至所述的中間回收區(qū)。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是小到中間孔徑的分子篩，而所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是有效孔徑大于所述第一烷基化反應(yīng)區(qū)中催化劑有效孔徑的中間孔徑分子篩。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述分子篩芳香族烷基化催化劑是硅/鋁比大于250的單斜晶硅沸石，而所述的第二烷基化反應(yīng)中的催化劑選自沸石-Y、沸石-β和沸石鑭-β。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)含有沸石Y烷基轉(zhuǎn)移催化劑，并在能有效使所述的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)中的原料保持液相的溫度和壓力條件下操作該反應(yīng)區(qū)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)含有沸石-β或沸石鑭-β。
17.乙苯的制造方法，其特征在于它包括(a)提供含有平均晶體大小小于1微米、硅/鋁比至少為250的單斜晶硅沸石的分子篩芳香族烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)；(b)在所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中輸入含有苯和乙烯的原料；(c)在苯為氣相的溫度和壓力條件下操作所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)，使所述的苯在所述的分子篩芳香族烷基化催化劑的存在下進(jìn)行氣相乙基化反應(yīng)，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化產(chǎn)物；(d)從所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述的第一烷基化產(chǎn)物，并將來自所述第一反應(yīng)區(qū)的至少部分所述烷基化產(chǎn)物輸送至含有中間分子篩芳香族烷基化催化劑的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，所述的中間分子篩芳香族烷基化催化劑的有效孔徑大于所述的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中所述硅沸石的有效孔徑；(e)將乙烯輸送至所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)；(f)在苯為液相或超臨界相的溫度和壓力條件下操作所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)，使所述的苯在所述的第二分子篩芳香族烷基化催化劑的存在下進(jìn)行乙基化反應(yīng)，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化產(chǎn)物；(g)從所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)回收所述的烷基化產(chǎn)物，并將來自所述第二烷基化反應(yīng)區(qū)的所述產(chǎn)物輸送至回收區(qū)，從烷基化產(chǎn)物中分離和回收乙苯；(h)將所述回收區(qū)回收出的苯再循環(huán)到所述的第一和第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述催化劑選自沸石-Y、沸石-β、沸石鑭-β。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反應(yīng)區(qū)中的所述催化劑是沸石-β或沸石鑭-β。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的硅沸石烷基化催化劑的平均晶體大小為0.5微米或更小，它用氧化鋁粘合劑配制，以提供表面積/體積比至少為50英寸-1的催化劑顆粒。
全文摘要
通過在分子篩芳香族烷基化催化劑上進(jìn)行苯的氣相烷基化反應(yīng)、然后使氣相烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)來制造乙苯的方法,將含有苯和乙烯的原料輸送到含有分子篩芳香族烷基化催化劑的第一烷基化反應(yīng)區(qū)中。在能使苯發(fā)生氣相乙基化反應(yīng)的溫度和壓力條件下操作該反應(yīng)區(qū),制成包含乙苯和多烷基化芳香族組分(包括二乙基苯)混合物的烷基化產(chǎn)物。將至少部分來自第一烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物輸送至在液相或超臨界區(qū)中操作的第二烷基化反應(yīng)區(qū),然后輸送至中間回收區(qū),分離和回收乙苯和包括二乙基苯的多烷基化芳香族化合物組分。將至少部分多烷基化組分與苯一起輸送到在液相中操作的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中。
文檔編號(hào)C07C2/66GK1357523SQ0114299
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月4日
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