專利名稱：用于制備碳酸二芳基酯的連續(xù)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備碳酸二芳基酯的新方法，在該方法中碳酸二芳基酯是在堿和氮催化劑存在下用界面法將一元酚和光氣在惰性溶劑中反應制備的。
還發(fā)現(xiàn)在各種情況下最佳的混合范圍是反應階段進度的函數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明方法，所用堿可以是堿液，即鈉Na、鉀K、鋰Li、或鈣Ca的氫氧化物中任意一種的水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液，而且優(yōu)選使用20～55重量％、特別優(yōu)選30～50重量％的溶液。
光氣可以液體或氣體形式或者溶解在惰性溶劑中被使用。
用于反應的合適一元酚包括通式(I)的酚類 其中R是氫、叔丁基、鹵素或支鏈或無支鏈C8和/或C9烷基，因此可以使用酚本身，烷基酚類如甲苯酚、對-叔丁基苯酚、對-枯基酚、對-正辛基酚、對-異辛基酚、對 正壬基酚和對-異壬基酚，鹵代酚類如對-氯代酚、2，4-二氯代酚、對-溴代酚和2，4，6-三溴代酚。優(yōu)選苯酚。
在本方法中使用的惰性有機溶劑包括，例如二氯甲烷、甲苯、各種二氯乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯，優(yōu)選使用二氯甲烷。
反應控制優(yōu)選被連續(xù)實施而且優(yōu)選以沒有顯著逆向混合的活塞式流動方式實施，例如這種方式可以用管式反應器進行操作，反應控制被分成兩個連續(xù)階段。
在第一階段中，在橫隔膜混合器、噴嘴混合器或動態(tài)混合器中將水相與有機相混合。優(yōu)選使用噴嘴，例如組合的帶有小孔或突變異徑管的混淆器(confuser)/擴散器。
在所述第一階段中水相以2～15米/秒、優(yōu)選6～12米/秒的速度流過小孔。壓降在0.1～2.5巴之間變化，優(yōu)選0.5～1.5巴。在最窄橫截面處的混合物速度為2～15米/秒而且壓降為0.1～2巴。
反應發(fā)生在裝有冷卻設備優(yōu)選液體分配器的反應器中以在混合元件的下游將反應混合物冷卻至50℃以下、優(yōu)選低于40℃的溫度。
在第一階段和第二階段反應中混合物條件要確保高光氣收率、高純度碳酸二芳基酯、防止在終產(chǎn)物中含高濃度的氯甲酸芳基酯中間產(chǎn)物而且要求短反應時間。當具有較差混合性能時，反應是不完全的，即一元酚沒有與光氣充分反應，一方面，一元酚流進廢水中，而另一方面，中間產(chǎn)物氯甲酸芳基酯被夾帶到終產(chǎn)物中。當具有過分的高混合性能時發(fā)生光氣與碳酸二芳基酯之間的高皂化裂解和反裂解(back-cleavage)，因此一方面一元酚流入廢水中，而另一方面，要求更高過剩量的光氣。
在第一階段反應過程中，通過混合離析物光氣、優(yōu)選僅僅作為光氣溶劑使用的惰性溶劑以及優(yōu)選事先已經(jīng)溶解于苛性堿溶液中的苯酚，使反應組分得到引發(fā)。在連續(xù)法的第一階段中停留時間為2～300秒，優(yōu)選4～200秒。第一階段中的pH值優(yōu)選用苛性堿溶液/苯酚/光氣的比例進行調(diào)節(jié)，使pH值為11.0～12.0，優(yōu)選11.2～11.8。
在連續(xù)法的第二階段中，反應被完成以形成碳酸二芳基酯。在第二階段中兩相(水相和有機相)的完全混合優(yōu)選用固定距離分布的靜態(tài)或動態(tài)分散元件來實現(xiàn)。優(yōu)選的靜態(tài)元件包括橫隔膜、噴嘴或縮頸管橫截面。配件(靜態(tài)混合器)可插入靜態(tài)元件中間以分配和混合物流。每個分散元件的壓降優(yōu)選為0.1～0.5巴。元件的最窄橫截面中的速度通常是2～10米/秒，優(yōu)選3～9米/秒，非常特別優(yōu)選地為4～7米/秒?；旌蠒r間(在分散元件中的停留時間)小于0.5秒，優(yōu)選0.01～0.1秒。兩個連續(xù)分散元件之間的停留時間是3～12秒，優(yōu)選5～10秒。
根據(jù)發(fā)明方法第二階段的停留時間是1分鐘～30分鐘，優(yōu)選為2分鐘～20分鐘，非常特別優(yōu)選為3分鐘～15分鐘。
合適的動態(tài)混合器包括，例如泵或常規(guī)的轉子/定子系統(tǒng)。
在優(yōu)選的實施方案中，第二階段開始時加入催化劑。本方法的反應優(yōu)選在催化劑加入后或加入過程中直接進行冷卻。通過冷卻將反應溫度維持在＜50℃，優(yōu)選＜40℃，很特別地優(yōu)選為＜35℃。在連續(xù)法中反應第二階段以多點優(yōu)選兩點加入催化劑是有好處的。
在第一階段和第二階段之間可以進行中間緩沖同時維持混合相。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑是叔胺、N一烷基哌啶或鎓鹽。本發(fā)明應用中的鎓鹽被理解為如NR4X的化合物，其中R是烷基和/或芳基和/或H而且X是陰離子。優(yōu)選使用三丁基胺、三乙基胺和N-乙基哌啶。N-乙基哌啶被非常特別地優(yōu)選。催化劑的濃度基于所使用的苯酚為0.0001mol％～0.1mol％，優(yōu)選0.01mol％～0.075mol％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所得到的碳酸二芳基酯中氯甲酸芳基酯的含量＜2ppm，優(yōu)選＜0.5ppm。
優(yōu)選在本方法的第二階段中通過測量pH值(優(yōu)選在連續(xù)法中聯(lián)機測量)且通過加入苛性堿溶液而相應調(diào)節(jié)pH值來進行pH的調(diào)節(jié)。所加入的苛性堿溶液的數(shù)量以這種方式調(diào)節(jié)以使在本方法第二階段之后pH值為7.5～10.5，優(yōu)選8～10。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基于苯酚，光氣的加入比例為1.01～1.14mol％，優(yōu)選1.05～1.10mol％。溶劑以這樣的方式加入以使反應后碳酸二苯基酯以5～60％溶液形式存在，優(yōu)選20～45％的溶液。
反應后，含有碳酸二芳基酯的有機相通常用水成液洗滌并在每次洗滌步驟之后盡可能從水相中分離出來。洗滌優(yōu)選用去離子水進行。洗滌和洗滌液分離之后碳酸二芳基酯溶液通常是混濁的。水成液，例如稀釋的無機酸如HCl或H3PO4被用于分離催化劑而且用完全脫離子的水進行進一步純化。在洗滌液中HCl或H3PO4的濃度可以是例如0.5～1.0重量％。有機相優(yōu)選以實施例的方式洗滌兩次。
基本已知的分離容器、相分離器、離心機或聚結器或者這些設備的組合可以被用作用于從有機相中分離洗滌液的相分離設備。
蒸發(fā)溶劑得到高純度碳酸二酯。蒸發(fā)可以在多個蒸發(fā)器級進行。例如可以通過一個或多個連續(xù)蒸餾柱進行，其中將溶劑從碳酸二芳基酯中分離出來。
一個或多個這種純化級例如可以這樣的方式連續(xù)進行以使蒸餾過程中底部溫度為＞150℃～310℃，優(yōu)選為＞160℃～230℃。實施這些蒸餾過程所要求的壓力是1～1000毫巴(mbar)，優(yōu)選5～100毫巴(mbar)。
所得碳酸二酯用GC純度法(枉法冷卻)表征/區(qū)別具有＞99.99％的非常高純度，優(yōu)選99.9925％，很特別優(yōu)選＞99.995％，而且具有相當好的酯交換性能，因此可以制備優(yōu)良性能的聚碳酸酯。
用熔體酯交換法制備芳族低聚碳酸酯/聚碳酸酯方法從文獻中可獲知而且已經(jīng)得到描述，例如，在“Encyclopedia of Polymer Science，10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，PolymerReviews，H.Schnell，9卷，John Wiley和Sons，Inc.(1964)”或者美國專利5,340,905。
實施例1117千克/小時的完全去離子水與48千克/小時的50％氫氧化鈉(NaOH)以及54.9千克/小時的苯酚的混合物，連續(xù)地與98千克/小時的二氯甲烷和31.2千克/小時的光氣(8mol％過量，以苯酚為基準)的溶液在冷卻管式反應器中混合。兩相在裝配有小孔的混淆器/擴散器噴嘴中進行混合。水相(孔口側)中的壓降在流速為9米/秒時是0.8巴。有機相中的壓降是0.1巴。在平均停留時間15秒以后，將6.5千克/小時的50％氫氧化鈉(NaOH)相應地加入到本方法第二階段的反應混合物中，然后直接加入1.1千克/小時(二氯甲烷中0.9％)的N-乙基哌啶催化劑后并將反應混合物立即冷卻到30℃。然后使反應混合物流過帶有縮頸的管子得到不斷地混合。在縮頸中的速度是4米/秒(管子開始)和6米/秒(管子結束)，相對應的壓降是每化合物0.15巴和0.30巴，而且在縮頸中的停留時間是0.025～0.040秒。在每種情況下連續(xù)的縮頸之間的停留時間是9秒。總的停留時間約是300秒。有機相隨后從水相中分離出來。用0.6％HCl和水洗滌后，最后相分離，蒸發(fā)掉二氯甲烷后得到99.996％(GC法，柱法冷卻)的碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量＜0.5ppm。DPC(碳酸二苯酯)很適合于用在熔體酯交換法中。
比較例1如實施例1，只是兩相是通過不同設計的混淆器/擴散器噴嘴進行混合，以使速度僅為1.5米/秒，壓降20毫巴。用0.6％HCl和水洗滌后最后相分離，蒸發(fā)掉二氯甲烷后得到99.85％(GC法，柱法冷卻)碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量為1,500ppm，DPC不適合用在熔體酯交換法中。
實施例2如實施例1，只是本方法的第二階段中縮頸中的速度僅為1米/秒(管子的開始)和1.5米/秒(管子結束)，而且對應的壓降是每化合物0.010巴和0.020巴以及連接(connection)中的停留時間為0.08～0.10秒。
用0.6％HCl和水洗滌后最后相分離，蒸發(fā)掉二氯甲烷后得到99.85％(GC法，枉法冷卻)碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量為350ppm，DPC不適合用在熔體酯交換法中。
比較例3如實施例1，只是本方法的第二階段中縮頸中的速度為8米/秒(管子的開始)和11.5米/秒(管子結束)，對應的壓降是每化合物0.6巴和1.2巴以及在縮頸中對應的停留時間為0.015～0.020秒。為了得到同樣DPC收率，即苯酚幾乎完全轉化，此時需要33.8千克/小時光氣(以苯酚為基礎計17mol％過量)。
用0.6％HCl和水洗滌后最后相分離，蒸發(fā)掉二氯甲烷后得到99.995％(GC法，柱法冷卻)碳酸二苯酯。氯甲酸苯基酯含量＜0.5ppm。
雖然為了闡述的目的前面已經(jīng)詳細地對本發(fā)明進行了描述，但是易于理解這樣的細節(jié)只是為了說明的目的，而且除了受權利要求限制外在不背離本發(fā)明宗旨和范圍的條件下，本領域的技術人員可以做各種變化。
權利要求
1.用于制備碳酸二芳基酯的界面縮聚方法，改進包含在第一階段形成含有惰性溶劑、至少一種一元酚、光氣和堿氫氧化物水溶液的反應混合物，所述反應混合物在設計成使該混合物經(jīng)受的壓降為0.1巴至2.5巴之間的條件下以3～15米/秒的速度流過至少一個縮頸，而且在第二階段中所述混合物速度在設計成使該混合物經(jīng)受的壓降為0.1巴至0.5巴的條件下以2～10米/秒的速度流過至少一個分散元件。
2.權利要求1的方法，其中反應混合物在第一階段中的停留時間為2秒～300秒。
3.權利要求1的方法，其中在第一階段中反應混合物的pH值是11.0～12.0。
4.權利要求1的方法，其中第二階段是在裝配有多個用于分配和混合所述混合物的元件的反應器中進行的。
5.權利要求4的方法，其中每個元件中停留時間小于0.5秒。
6.權利要求5的方法，其中兩個連續(xù)元件之間的停留時間是3～12秒。
7.權利要求1的方法，其中第二階段中的停留時間是1～30分鐘。
全文摘要
公開了一種用于制備碳酸二芳基酯的兩階段界面縮聚法。本發(fā)明涉及的關于該方法的改進包括在第一階段中形成含有惰性溶劑、至少一種一元酚、光氣和堿氫氧化物水溶液的反應混合物,使所述反應混合物在設計成使混合物受到0.1巴和2.5巴壓降的條件下以3～15米/秒的速度流過至少一個縮頸至第二階段,而且在第二階段中所述混合物速度在設計使成該混合物受到0.1～0.5巴的壓降的條件下以2～10米/秒的速度通過至少一個分散元件。所得產(chǎn)物用它的純度和在熔體酯交換法中制備聚碳酸酯的適用性來表征。
文檔編號C07C69/96GK1359894SQ0114338
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權日2000年12月21日
發(fā)明者A·克里索喬歐, S·屈林, J·范登埃恩德 申請人:拜爾公司