專利名稱：烷基取代苯甲酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基取代苯甲酸的制造方法。
烷基取代苯甲酸在工業(yè)領(lǐng)域的利用非常廣泛。例如，對-乙基苯甲酸作為有用的農(nóng)藥中間體，或?qū)?異丙基苯甲酸、對-異丁基苯甲酸作為重要的醫(yī)藥原料而被加以利用。
現(xiàn)有技術(shù)中，作為提供烷基取代苯甲酸的方法，例如，有這樣的方法，作為起始物質(zhì)，使用烷基取代苯甲醛，采用氧化劑將其氧化，得到相應(yīng)的烷基取代苯甲酸。
作為現(xiàn)有技術(shù)典型的方法，已知鉻酸氧化、或者采用高錳酸堿性鹽的試劑氧化。另外，除這些方法以外，還已知在堿性水溶液中，使用作為氧化劑的過氧化氫，從異丙基苯甲醛制造異丙基苯甲酸(特開昭63-264551號公報)，或者在堿性有機(jī)溶劑中，使用過酸氧化的方法(特開平3-157345號公報)。而且，報道有在二氯甲烷-醋酸溶劑或DMSO-甲氧基鈉溶劑中，以氯酸鈉作為氧化劑使用，從醛得到相應(yīng)的苯甲酸的方法(Bull.Soc.Chim.Fr.(1990)，565)。
另外，和氧化的方法不同，也有以作為醛的衍生物的醛肟為起始原料的合成方法的報道(特開平8-134013號公報)。
而且，雖然起始物質(zhì)不同，但是也有通過空氣氧化得到烷基取代苯甲酸的方法的報道。它是在低級脂肪酸中使用鈷系催化劑，液態(tài)空氣氧化對-甲基異丙基苯，得到對-異丙基苯甲酸的方法(特公昭46-30501號公報)。
但是，上述現(xiàn)有技術(shù)的方法中有如下所示的問題。
例如，鉻酸氧化的方法是一方面具備選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，另一方面又存在反應(yīng)后需要回收鉻，再生時大多需要大的設(shè)備，固定費(fèi)用高的。另外，雖然作為凈化氧化劑對環(huán)境的適應(yīng)性高，過氧化氫的反應(yīng)，但反應(yīng)本身的開始階段受溫度、攪拌等操作條件影響的比例大，突然失控的危險性高。而且，即使在少量的金屬離子存在條件下，由于過氧化氫本身的自發(fā)分解，結(jié)果不僅引起氧的無效消耗，而且反應(yīng)器內(nèi)部的材質(zhì)受到限制，作為工業(yè)規(guī)模的制造方法是極其困難的。另外，過氧化氫的方法中過氧化氫本身是危險性高的物質(zhì)，且留下回收使用的溶劑的課題。使用氯酸鈉的方法則由于使用含氯溶劑而對環(huán)境不利。
以醛肟為起始原料的反應(yīng)方法是使用含氮類化合物的反應(yīng)，且是在接近濃硫酸的濃度范圍內(nèi)的高溫反應(yīng)，有反應(yīng)后廢液處理問題。
在低級脂肪酸溶劑中采用空氣氧化的方法使用大量存在的空氣，且在除去催化劑方面比較簡單且具有便利性。但是，它是使用可燃性溶劑在非水體系中的反應(yīng)，且由于是酸性體系的反應(yīng)，反應(yīng)激烈，從安全和選擇性方面來看，在反應(yīng)率達(dá)到一定的階段有必要停止反應(yīng)。因此，其為需要未反應(yīng)物的回收、溶劑的回收這樣的附帶操作和需要附屬設(shè)備的費(fèi)用的方法。
本發(fā)明的課題在于提供使用簡單的裝置，容易且安全地，并且環(huán)境影響小的制造烷基取代苯甲酸的方法。
本發(fā)明者為了解決上述課題銳意研究，發(fā)現(xiàn)在堿性水溶液中，在鈷化合物催化劑存在條件下，通過使苯甲醛和氧或含氧氣體反應(yīng)，大體上定量地得到烷基取代苯甲酸，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是提供如下所示的烷基取代苯甲酸的制造方法。
1.由式(2)表示的烷基取代苯甲酸的制造方法 (式中R是碳原子數(shù)為1-4的烷基)其特征在于，在堿性水溶液中，在鈷化合物催化劑存在下，使由式(1)表示的烷基取代苯甲醛 (式中R是碳原子數(shù)為1-4的烷基)和氧或含氧氣體反應(yīng)。
2.如1.記載的方法，堿性水溶液是堿金屬碳酸氫鹽水溶液、碳酸鹽水溶液或氫氧化物水溶液。
3.1.或2.記載的方法，鈷化合物是有機(jī)酸鈷鹽、無機(jī)酸鈷鹽、鹵化鈷鹽或氫氧化鈷。
4.1-3任意一項記載的方法，式(1)和式(2)的R是對-甲基、對-乙基、對-異丙基或?qū)?異丁基。
上述式(1)和式(2)中的R是碳原子數(shù)為1-4的烷基，例如，可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。其中，甲基、乙基、異丙基、異丁基是優(yōu)選的，乙基、異丙基是更優(yōu)選的。對R的位置沒有特別的限定，優(yōu)選在對位取代的。
在本發(fā)明中，使用作為反應(yīng)溶劑的水。水的使用量相對于起始原料烷基取代苯甲醛，以重量比計，為5-30倍，優(yōu)選10-20倍。
在本發(fā)明中，預(yù)先添加中和隨著氧化反應(yīng)而生成的烷基取代苯甲酸而達(dá)到在水中溶解平衡的量的堿，在堿性水溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)。作為該堿，可以為鈉、鉀等的堿金屬的碳酸氫鹽、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物。其中，優(yōu)選堿金屬的碳酸氫鹽。
作為在本發(fā)明中使用的鈷化合物催化劑，可以舉出醋酸鈷、苯甲酸鈷等的有機(jī)酸鈷鹽、硫酸鈷、碳酸鈷等的無機(jī)酸鈷鹽、溴化鈷等的鹵化鈷、氫氧化鈷等。
鈷化合物催化劑相對于1摩爾起始原料的烷基取代苯甲醛，以鈷原子計，優(yōu)選使用3×10-4克原子-6×10-3克原子，更優(yōu)選使用8×10-4克原子-4×10-3克原子。
另外，鈷化合物催化劑在反應(yīng)溶劑中的濃度，從催化劑效果的顯現(xiàn)和選擇性(抑制副產(chǎn)物)來看，以鈷原子計，優(yōu)選10-100mg/L，更優(yōu)選40-80mg/L。
在本發(fā)明中，作為氧化劑，使用氧，但也可以單獨(dú)使用氧，其它用惰性氣體稀釋的含氧氣體如空氣也可以使用。在工業(yè)上使用空氣是有利的。向反應(yīng)體系供給，既可以直接通入氣體，也可以以液狀加入。
使用空氣的情況下，空氣的使用量也受在反應(yīng)溶液中溶解的鈷離子的影響，通常，如果使用3當(dāng)量-30當(dāng)量的空氣，則反應(yīng)完成。當(dāng)使用作為堿的堿金屬碳酸氫鹽時，以3當(dāng)量-5當(dāng)量的空氣使用量，反應(yīng)完成。
反應(yīng)壓力既可以是常壓，也可以是加壓。
反應(yīng)溫度通常約0-70℃，優(yōu)選約4-52℃。
反應(yīng)時間需要約15-60小時，該時間受使用的堿的種類的影響。當(dāng)使用作為堿的堿金屬碳酸氫鹽時，導(dǎo)入空氣的效率高，反應(yīng)時間變短，約15-20小時，幾乎沒有未反應(yīng)的醛。
除去催化劑，添加10g酸性亞硫酸鈉后，酸析過濾，用500ml的水洗滌濾餅后，再過濾、干燥，得到98.5g異丙基苯甲酸(LC純度99.3％，收率93.5％)。
表權(quán)利要求
1.式(2)表示的烷基取代苯甲酸的制造方法， 式中R表示碳原子數(shù)1-4的烷基其特征在于，在堿性水溶液中，在鈷化合物催化劑的存在下，使式(1)表示的烷基取代苯甲醛和氧或含氧氣體反應(yīng)。 式中R表示碳原子數(shù)1-4的烷基
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿性水溶液是堿金屬碳酸氫鹽水溶液、碳酸鹽水溶液或氫氧化物水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中鈷化合物是有機(jī)酸鈷鹽、無機(jī)酸鈷鹽、鹵化鈷或氫氧化鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求的方法，式(1)和(2)中的R是對-甲基、對-乙基、對-異丙基或?qū)?異丁基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造烷基取代苯甲酸的方法，其使用的裝置結(jié)構(gòu)簡單，制備過程容易、安全并且環(huán)境影響小。式(2)表示的烷基取代苯甲酸的制造方法，(式中R表示碳原子數(shù)1－4的烷基)其特征在于，在堿性水溶液中，在鈷化合物催化劑的存在下，使式(1)表示的烷基取代苯甲醛和氧或含氧氣體反應(yīng)。(式中R表示碳原子數(shù)1－4的烷基)
文檔編號C07C63/06GK1426993SQ0114472
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者中大路茂, 中大路宏造 申請人:中大路茂