專利名稱：制備三亞乙基二胺(teda)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在沸石催化劑存在下乙二胺反應(yīng)制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法。
三亞乙基二胺(TEDA＝DABCO＝1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)是一種重要的堿性化學(xué)物質(zhì)，尤其可用于藥物和塑料的制備，特別是用作聚氨酯制備中的催化劑。
用于制備TEDA的已知方法主要是在原料和催化劑性質(zhì)方面不同。對于使用的原料本質(zhì)上有利的是良好的堿性化學(xué)物質(zhì)例如單乙醇胺(MEOA)或乙二胺(1，2-二氨基乙烷，EDA)。然而，常規(guī)方法已被證明具有非常低的選擇性，特別是對于原料EDA。此外，除去在環(huán)化反應(yīng)過程中形成的雜質(zhì)很困難，因此這些方法本身沒有能夠在工業(yè)上建立起來。
US 3,285,920(H.G.Muhlbauer等人，Jefferson Chemical Co.)中描述的用于同時(shí)制備TEDA和哌嗪(下面被稱為PIP)的方法是兩步法，首先在還原胺化方法中使用金屬氧化物加氫催化劑將EDA、乙醇胺和/或其低聚物在氨和氫氣存在下反應(yīng)得到哌嗪和N-(β-氨乙基)哌嗪的混合物，除去哌嗪之后將剩余物在環(huán)化催化劑例如磷酸鹽和硅鋁酸鹽存在下環(huán)化。TEDA的收率大約25％，PIP的收率大約12％。
US-A-2,937,176(Houdry Process Corp.)涉及在固體酸性催化劑例如二氧化硅-氧化鋁存在下、在300到500℃下通過亞烷基多胺或鏈烷醇胺的氣相反應(yīng)制備TEDA。TEDA通過從烴、優(yōu)選戊烷中結(jié)晶純化。
DE-A-24 34 913(Shunan Petrochemicals)(相應(yīng)US-A-3,956,329)描述了使用五硅環(huán)沸石通過在通式(M2/nO)(Al2O3)m(SiO2)的A、X和Y型沸石上反應(yīng)由胺例如N-氨乙基哌嗪、PIP或EDA合成TEDA，其中M＝堿金屬、堿土金屬、選自鋅族的元素、H+或NH4+；n＝陽離子的化合價(jià)；a＝1.0+0.5；n＝2-12。為了轉(zhuǎn)化成所需的形式，用鹽酸水溶液處理沸石、用氫陽離子進(jìn)行離子交換，或用金屬鹵化物處理、用所需的金屬陽離子進(jìn)行離子交換。
EP-A-158 319(Union Carbide Corp.)涉及在’高-二氧化硅沸石’催化劑存在下由非環(huán)或雜環(huán)胺制備1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
EP-A-313 753(相應(yīng)DE-A1-37 35 212)和EP-A-312 734(相應(yīng)DE-A1-37 35 214)(均為Hüels AG)公開了在五硅環(huán)型沸石存在下通過乙醇胺和/或乙二胺的反應(yīng)制備PIP/TEDA混合物的方法。根據(jù)該方法，在280至380℃、0.1至10h-1的LHSV(液時(shí)空速)和0.1至10巴的絕對壓力下反應(yīng)混合物以氣體形式通過固定床催化劑。還建議原料化合物連同稀釋劑例如水使用。TEDA的最大選擇性達(dá)到46％。
根據(jù)EP-A-382 055(相應(yīng)DE-A-39 03 622，BASF AG)，在液相反應(yīng)情況下，在下列優(yōu)選的反應(yīng)條件下在鋁、硼、鎵和/或鐵的硅酸鹽沸石上將1，2-二氨基乙烷(EDA)和0至200摩爾％的哌嗪轉(zhuǎn)化為TEDA反應(yīng)溫度為100至300℃，壓力為1至5巴，以及WHSV為1至10h-1。該反應(yīng)優(yōu)選在氣相中，在200至400℃的反應(yīng)溫度、0.5至5巴的壓力和1至10h-1的WHSV下進(jìn)行。可以加入溶劑或稀釋劑，例如水。在優(yōu)選的氣相方法中，獲得至多70％的TEDA收率。作為特別的制備方法，描述了在沸石成形之后用鹽酸水溶液處理、隨后在400至500℃下焙燒。
EP-A-423 526(相應(yīng)DE-A-39 34 459，Bayer AG)描述了通過在具有降低酸性的五硅環(huán)型沸石上EDA的反應(yīng)制備TEDA和PIP的方法。根據(jù)該申請，這種類型的沸石可通過用堿金屬陽離子交換至少50％所有可交換的陽離子獲得或是其中具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁用鐵同晶置換的那些沸石。根據(jù)該申請，沒有用這種方法處理過的ZSM-5催化劑經(jīng)證明不太合適。該反應(yīng)在300至400℃溫度以及0.03至2.0kg(EDA)/kg(沸石)/h的重時(shí)空速下，使用每摩爾EDA含有2至25摩爾、優(yōu)選5至15摩爾水的EDA水混合物進(jìn)行。對于TEDA的選擇性達(dá)到至多65％。
US-A-4,966,969(Idemitsu Kosan)描述了在100-500℃的反應(yīng)溫度和3巴的壓力下，在SiO2/Al2O3比例大于12并且已經(jīng)在400-600℃的空氣下鍛燒的五硅環(huán)型金屬硅酸鹽上由含胺化合物例如單乙醇胺、乙二胺、哌嗪或哌嗪衍生物制備TEDA的方法。
US-A-5,041,548(Idemitsu Kosan Ltd)提出了尤其在含胺化合物例如單乙醇胺、乙二胺或哌嗪制備TEDA的反應(yīng)中使用在有機(jī)模板存在下制備的五硅環(huán)沸石(SiO2/M2O3例如H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝45-90)。在400℃下EDA/水混合物的反應(yīng)中，TEDA的收率達(dá)到45％。在350-400℃下含胺化合物的反應(yīng)中，沒有有機(jī)模板制備的五硅環(huán)沸石顯示了明顯差的TEDA收率。
EP-A-831 096、EP-A-842 936和EP-A-952 152(Air Productsand Chemicals Inc.)描述了使用特殊改性的五硅環(huán)沸石由EDA或單乙醇胺制備TEDA的方法根據(jù)EP-A-831 096(相應(yīng)US-A-5,731,449)，與未經(jīng)處理的沸石相比較，隨后通過NH4NO3溶液轉(zhuǎn)化為H+型并且焙燒(H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝153)的苛性堿液處理的五硅環(huán)沸石(Na-ZSM5，SiO2/Al2O3＝160)使得在340℃下EDA/水混合物的反應(yīng)中對于TEDA的選擇性從23％增加至56％，并且長時(shí)間穩(wěn)定性達(dá)到32小時(shí)而沒有明顯的失活。該結(jié)果可通過由于苛性堿液處理、沸石的外表面上活性中心(羥基，通過紅外光譜分析)的鈍化來解釋。
根據(jù)EP-A-842 936(相應(yīng)US-A-5,741,906)，用脫鋁劑(用于除去鋁的螯合劑，例如草酸)預(yù)處理同樣能夠使五硅環(huán)沸石(H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝180)的外表面鈍化，因此例如與未經(jīng)處理的沸石相比在350℃下由單乙醇胺、哌嗪和水合成TEDA中所達(dá)到的選擇性提高多達(dá)30％。
根據(jù)EP-A-952 152(相應(yīng)US-A-6,084,096)，五硅環(huán)沸石的表面鈍化同樣可以通過用硅化合物處理隨后焙燒來實(shí)現(xiàn)。與未經(jīng)處理的物質(zhì)相比，用含有四乙氧基甲硅烷的乙醇溶液處理極細(xì)晶粒的五硅環(huán)沸石(H-ZSM5，SiO2/Al2O3＝90，晶體尺寸0.07微米)隨后焙燒能夠使例如在340℃下EDA/水混合物反應(yīng)中對于TEDA和PIP的選擇性從81％提高至89％，而在活性方面僅有微小降低。
EP-A-842 935(相應(yīng)US-A-5,756,741)(Air Products and ChemicalsInc.)描述了兩步法，其中首先通過環(huán)化反應(yīng)由氨基化合物制備富含哌嗪的中間體，然后在五硅環(huán)沸石上加入例如EDA將該中間體轉(zhuǎn)化為TEDA。據(jù)稱這種特殊的兩步方法使TEDA合成中PIP再循環(huán)的必要性減到最少或甚至消除。
EP-A-1 041 073(Tosoh Corp.)涉及通過將含有氨乙基的一些化合物與其中二氧化硅/氧化鋁比例至少12的結(jié)晶型鋁硅酸鹽接觸制備三亞乙基二胺和哌嗪的方法。該成形的硅鋁酸鹽在500-950℃、優(yōu)選550-850℃溫度下焙燒至少1(優(yōu)選3)小時(shí)。焙燒之后用無機(jī)酸水溶液在50-80℃下酸處理3至50小時(shí)。
US-A-4,289,881(Bayer AG；相應(yīng)EP-A-10 671)描述了在SiO2催化劑存在下由一些哌嗪衍生物制備TEDA。
DD-A-206 896(VEB Leuna-Werke)涉及通過在NH3存在下在多孔的SiO2/Al2O3催化劑上N-(β-氨乙基)哌嗪和/或N-(β-羥乙基)哌嗪的反應(yīng)制備TEDA的方法。
德溫特摘要No.1997-371381(RU-A-20 71 475(AS Sibe CatalysisInst.))描述了在已經(jīng)用絡(luò)合劑水溶液處理的五硅環(huán)沸石上由單乙醇胺制備三亞乙基二胺。
RU-Cl-21 14 849(Institute for Technology and Construction ofCatalysis and Adsorption Processes using″Tseosite″Zeolite SO RAN)(德溫特摘要No.2000-036595)描述了在模量(SiO2/Al2O3摩爾比)為40-300的五硅環(huán)沸石上由單乙醇胺(MEOA)、EDA和PIP制備TEDA的方法。所用的沸石通過用鋁螯合劑(EDTA、磺基水楊酸、TMAOH)處理脫鋁。該專利具體描述了在相應(yīng)處理的沸石上在350-450℃下MEOA/EDA、MEOA/PIP、EDA/PIP和EDA/MEOA/PIP混合物與NH3或作為稀釋劑(1∶3-10)的水進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器產(chǎn)物通過精餾分成不同沸程。隨后冷卻并且結(jié)晶160-180℃的沸程。母液作為原料再使用。
現(xiàn)有技術(shù)方法的普遍特征是對于TEDA形成的低選擇性，非常高因此可能不經(jīng)濟(jì)的作為反應(yīng)器進(jìn)料中稀釋劑或溶劑的水的比例，不足的催化劑使用壽命、例如由于失活的結(jié)果，此外可能是配位催化劑的制備和/或改性。
本發(fā)明的目的在于找到一種由易得的原料化合物制備TEDA的經(jīng)濟(jì)方法，其與現(xiàn)有技術(shù)相比較得到改進(jìn)，實(shí)施簡單，具有高的產(chǎn)率、選擇性和催化劑使用壽命以及少的不可避免的哌嗪生成，并且得到高純度的TEDA、根據(jù)ISO 6271色澤穩(wěn)定性高即色值低，在延長存貯時(shí)間例如6、12或更多月后還是低色值并且保持氣味質(zhì)量[即僅僅可能是TEDA固有的氣味，沒有含有5-元環(huán)的環(huán)狀飽和N-雜環(huán)化合物或其他6-元環(huán)的環(huán)狀飽和N-雜環(huán)化合物(例如PIP或N-乙基哌嗪)和/或含有5-或6-元環(huán)的芳香N-雜環(huán)化合物的氣味]。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過在沸石催化劑存在下乙二胺(EDA)反應(yīng)制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法來實(shí)現(xiàn)，其中所述沸石催化劑包含作為氧化物的一種或多種氧化態(tài)為II、III或IV的金屬M(fèi)，以及對于M＝Al，SiO2/M2O3的摩爾比大于1400∶1，對于M＝氧化態(tài)為II的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為II的金屬，SiO2/MO的摩爾比大于100∶1，對于M＝氧化態(tài)為III的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為III的金屬，SiO2/M2O3的摩爾比大于100∶1，以及對于M＝氧化態(tài)為IV的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為IV的金屬，SiO2/MO2的摩爾比大于10∶1，反應(yīng)溫度為250至500℃。
本發(fā)明的方法可以間歇地或優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在液相或優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。
反應(yīng)優(yōu)選在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。
合適的溶劑或稀釋劑的例子是含有2至12個(gè)碳原子的無環(huán)或環(huán)醚例如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或其異構(gòu)體、MTBE、THF、吡喃，或內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯，聚醚例如一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烴例如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、環(huán)戊烷、己烷和石油醚，或其混合物，特別還有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述類型的含水的有機(jī)溶劑或稀釋劑。氨也是一種合適的溶劑或稀釋劑。
特別優(yōu)選的溶劑或稀釋劑，特別作為溶劑，是水。
當(dāng)在氣相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)合適的稀釋劑還有惰性氣體，例如氮?dú)?例如超過反應(yīng)器進(jìn)料的飽和劑量)或氬氣。氣相中的反應(yīng)優(yōu)選在氨存在下進(jìn)行。
例如，反應(yīng)在基于使用的EDA為2至1200％(重量)、特別是12至1200％(重量)、尤其是14至300％(重量)、非常特別是23至300％(重量)溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。
例如，本方法使用的起始混合物或反應(yīng)器進(jìn)料(在連續(xù)方法情況下＝原料流)包含5至80％(重量)、特別是10至80％(重量)、特別優(yōu)選20至70％(重量)、非常特別優(yōu)選20至65％(重量)EDA以及2至60％(重量)、特別是10至60％(重量)、特別優(yōu)選15至60％(重量)、尤其是20至50％(重量)的溶劑和稀釋劑。
在本發(fā)明方法的特別的實(shí)施方案中，EDA和各自含有2-氨乙基、-HN-CH2-CH2-的一種或多種胺化合物反應(yīng)。
這種類型的胺化合物優(yōu)選是乙醇胺(例如單乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)或三乙醇胺(TEOA))、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、三(2-氨乙基)胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺(AEEA)和哌嗪衍生物例如N-(2-羥乙基)哌嗪(HEP)和N-(2-氨乙基)哌嗪(AEPIP)。
特別優(yōu)選的是PIP。
在該特別的實(shí)施方案中，所有情況下基于使用的EDA，反應(yīng)器進(jìn)料中這些胺化合物的含量(總計(jì))通常為1至1000％(重量)、優(yōu)選3至250％(重量)、尤其是7至250％(重量)。
例如，本方法中使用的起始混合物或反應(yīng)器進(jìn)料(在連續(xù)方法情況下＝原料流)包含(總計(jì))0.5至50％(重量)、優(yōu)選2至50％(重量)、尤其是5至50％(重量)的這些胺化合物。
由于現(xiàn)又已發(fā)現(xiàn)，在該特別的實(shí)施方案中如果使用MEOA，在起始混合物或反應(yīng)器進(jìn)料中可能出現(xiàn)形成只能從反應(yīng)器產(chǎn)物(在連續(xù)方法情況下＝產(chǎn)物流)很困難地除去的副產(chǎn)物，因此基于使用的EDA起始混合物或反應(yīng)器進(jìn)料中這種胺化合物的含量優(yōu)選為1至50％(重量)。
反應(yīng)之后，形成的產(chǎn)物通過常用方法例如蒸餾和/或精餾從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離；未反應(yīng)的原料可以返回至反應(yīng)中。
因此，在來自本發(fā)明方法的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中出現(xiàn)的PIP可以從其中例如通過蒸餾除去，并可返回至反應(yīng)中。
本方法特別的優(yōu)點(diǎn)是含有在處理反應(yīng)產(chǎn)物混合物中獲得的TEDA和哌嗪的中間餾份以及含有例如N-(2-羥乙基)哌嗪(HEP)、N-(2-氨乙基)哌嗪(AEPIP)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、三(2-氨乙基)胺和/或N-(2-氨乙基)乙醇胺(AEEA)的餾份可以再次返回至反應(yīng)中。
此外，根據(jù)本發(fā)明由其他胺環(huán)化/縮合反應(yīng)不可避免生成的其他胺化合物可以被送到該反應(yīng)中，而TEDA的收率沒有顯著地減少。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法、尤其是在連續(xù)方法(穩(wěn)定狀態(tài))情況下通過EDA和在所有情況下基于EDA 14至300％(重量)的水和7至250％(重量)的PIP反應(yīng)，優(yōu)選EDA和在所有情況下基于EDA 23至300％(重量)水和8至250％(重量)PIP反應(yīng)，特別優(yōu)選EDA和在所有情況下基于EDA 33至250％(重量)水和17至250％(重量)PIP反應(yīng)，非常特別優(yōu)選EDA和在所有情況下基于EDA 110至185％(重量)水和25至100％(重量)PIP反應(yīng)來進(jìn)行。
在該實(shí)施方案中，在有利于一個(gè)以及損害另一個(gè)情況下，PIP或FDA的比例還可以降低或增加到0.01至20％(重量)的程度，例如0.01至10％(重量)。
例如，在該特別優(yōu)選的實(shí)施方案中該方法中使用的起始混合物或反應(yīng)器進(jìn)料包含10至60％(重量)水、20至70％(重量)EDA和5至50％(重量)PIP，優(yōu)選15至60％(重量)水、20至65％(重量)EDA和5至50％(重量)PIP，特別優(yōu)選20至50％(重量)水、20至60％(重量)EDA和10至50％(重量)PIP，非常特別優(yōu)選45至55％(重量)水、30至40％(重量)EDA和10至30％(重量)PIP，在有利于一個(gè)以及在損害另一個(gè)的情況下，其中PIP或FDA的比例還可以降低或增加到如上所述的程度。
在本方法這個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，除以上所述混合比或含量的EDA、PIP和水之外，反應(yīng)器進(jìn)料還優(yōu)選包含小于10％(重量)、特別是小于5％(重量)、尤其是小于2％(重量)的其它組分。
在這個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)按照以上所述混合比或含量的原料反應(yīng)，尤其是在連續(xù)方法(處于穩(wěn)定狀態(tài))情況下可以如此進(jìn)行使得EDA幾乎完全轉(zhuǎn)化(即轉(zhuǎn)化率大于95％，尤其是大于97％)成TEDA和PIP，其選擇性大于90％，尤其是大于95％。
根據(jù)本發(fā)明該方法優(yōu)選通過設(shè)定反應(yīng)器進(jìn)料(在連續(xù)方法情況下＝原料流)中EDA/PIP合適的比例在上述范圍中進(jìn)行，通過從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去PIP以及再循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料中使得總平衡中PIP的消耗接近零(例如反應(yīng)產(chǎn)物混合物中每100kg TEDA含有0至30kg，尤其是0至15kg，非常特別是0至10kg)、尤其是零，同時(shí)使用的EDA完全反應(yīng)(＞95％，尤其是＞97％，非常特別＞99％)，即結(jié)果在連續(xù)方法過程中基本上沒有另外的PIP被送到該方法中。
如果反應(yīng)以這種方法進(jìn)行，由于根據(jù)本發(fā)明排出的EDA量接近零，因此反應(yīng)器產(chǎn)物混合物的分離例如通過蒸餾和/或精餾在該方法的變體中特別簡單。
本發(fā)明方法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為300至400℃，特別優(yōu)選310至390℃。
有利的是將原料組分或反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)先達(dá)到該溫度。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，此外下列反應(yīng)條件被證明是有利的-基于反應(yīng)中使用的胺，WHSV(重時(shí)空速)為0.05至6h-1、優(yōu)選0.1至1h-1、特別優(yōu)選0.3至1h-1，以及
-壓力(絕對)為0.01至40巴、特別是0.1至10巴、優(yōu)選為0.8至2巴。
實(shí)施本發(fā)明方法的合適的反應(yīng)器是攪拌釜反應(yīng)器、尤其是管式反應(yīng)器和管束式反應(yīng)器。
沸石催化劑優(yōu)選以固定床形式放置在反應(yīng)器中。
液相中的反應(yīng)可以例如通過懸浮、滴流或池式方法進(jìn)行。
氣相中優(yōu)選的反應(yīng)可以在催化劑流化床或優(yōu)選固定床中進(jìn)行。
下段通過例子另外概述本發(fā)明的方法是怎樣進(jìn)行的在250-500℃溫度下在蒸發(fā)器(如果希望，可以是實(shí)際反應(yīng)器的一部分)中將反應(yīng)器進(jìn)料(如上所述的組成)轉(zhuǎn)化為氣相然后輸送到催化劑上。在反應(yīng)器出口處以氣體形式產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物混合物在20-100℃、優(yōu)選在80℃下通過泵循環(huán)液化的反應(yīng)產(chǎn)物混合物冷卻。該液化的反應(yīng)產(chǎn)物混合物處理如下在第一蒸餾步驟中，分離開低沸點(diǎn)的組分例如乙醛、乙胺、氨和水，以及合成中形成的雜環(huán)化合物副產(chǎn)物。在第二蒸餾步驟中，使反應(yīng)產(chǎn)物混合物中不含哌嗪，其被返回至反應(yīng)器進(jìn)料中。這里被分離開的哌嗪流可以包含至多20％(重量)的TEDA。(另外，還可以同時(shí)除去水和哌嗪，其可以被一起返回至反應(yīng)器進(jìn)料中)。在一優(yōu)選的蒸餾步驟中，目標(biāo)產(chǎn)物TEDA通過蒸餾以及如有必要例如在隨后的結(jié)晶步驟中再處理從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中回收(例如描述如下)。
下列優(yōu)點(diǎn)，尤其通過本發(fā)明的方法來實(shí)現(xiàn)-根據(jù)價(jià)格和可獲得性，該方法使得作為原料使用的EDA可以被一種或多種各自含有2-氨乙基、-HN-CH2-CH2-(參見上面)的胺化合物代替或這些胺化合物被另外加入到反應(yīng)器進(jìn)料中。
-如果該反應(yīng)在如上所述的合適方式下進(jìn)行，實(shí)質(zhì)上唯一的副產(chǎn)物哌嗪可以被返回至該方法中，轉(zhuǎn)化為TEDA。未反應(yīng)的哌嗪和TEDA的混合物還可以被返回到催化劑中，因?yàn)楝F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)TEDA在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。
-給定如上所述的恰當(dāng)選擇的反應(yīng)器進(jìn)料中EDA/PIP比例，總平衡中PIP的消耗接近零，因?yàn)橥ㄟ^再循環(huán)存在于反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的PIP，在反應(yīng)器進(jìn)料中獲得恒定體積的PIP流，因此只有EDA作為總平衡中唯一的胺必須被連續(xù)地從外面加入到反應(yīng)中。
-基于EDA反應(yīng)得到TEDA，實(shí)現(xiàn)了高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。
-由于本發(fā)明使用的沸石催化劑，在EDA和上述的胺化合物(如果使用的話)的反應(yīng)中形成了較少的副產(chǎn)物，為了達(dá)到必需的產(chǎn)品規(guī)格(純度、色值和氣味)，這樣導(dǎo)致在該方法中形成的TEDA處理簡單化。
作為催化劑用于制備TEDA的本發(fā)明方法中的沸石具有主要由二氧化硅(SiO2)組成的骨架結(jié)構(gòu)。
除二氧化硅之外，沸石還可以含有微量的其他金屬氧化物M2/zO(z＝2，3或4)形式的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬M(fèi)(金屬氧化態(tài)為II、III或IV)，其中二氧化硅和金屬氧化物的摩爾比SiO2/M2/zO(該摩爾比也稱為’模量’)對于四價(jià)金屬(z＝4)大于10，對于二價(jià)和三價(jià)金屬(z＝2或3)大于100以及對于M＝Al(z＝3)大于1400。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的沸石催化劑，對于M＝Al，SiO2/M2O3摩爾比為大于1400-40,000∶1，尤其為大于1400-5000∶1，對于M＝氧化態(tài)為II的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為II的金屬，SiO2/MO的摩爾比為大于100-40,000∶1，尤其為大于200-5000∶1，對于M＝氧化態(tài)為III的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為III的金屬，SiO2/M2O3的摩爾比為大于100-40,000∶1，尤其為大于200-5000∶1，以及對于M＝氧化態(tài)為IV的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為IV的金屬，SiO2/MO2的摩爾比為大于10-40,000∶1，尤其為大于25-5000∶1。
用于本發(fā)明方法中的沸石催化劑優(yōu)選為為五硅環(huán)型。
該模量的上限值(40,000)僅僅由原料的純度(剩余微量的M或M化合物)以及合成沸石中使用的儀器的純度和耐化學(xué)性設(shè)定。
對于低于所述極限的模量，沸石的Bronsted和路易斯酸性密度(酸性密度∶酸中心/總的催化劑表面積)顯著地增加，可達(dá)到的TEDA收率和選擇性以及催化劑的使用壽命顯著地降低，純化TEDA的成本顯著地增加。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由于在正常情況下在水熱合成過程中在晶格中摻入金屬氧化物(z＝2或3的M)形式的二價(jià)和/或三價(jià)金屬，導(dǎo)致在本發(fā)明的方法中，沸石晶體內(nèi)部的酸性大幅度減小，結(jié)果形成本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，例如對于TEDA的選擇性有顯著的改進(jìn)。根據(jù)本發(fā)明，沸石晶格中含有以金屬氧化物(z＝4的M)形式的四價(jià)金屬的沸石同樣獲得對于TEDA的改善選擇性。
對于沸石催化劑，優(yōu)選為具有如上所述模量的五硅環(huán)型，對于沸石物質(zhì)本身既沒有另外的要求，對于可獲得其的方法也沒有另外的要求。
在用于本發(fā)明方法的沸石催化劑中，其除SiO2之外還含有一種或多種以氧化態(tài)II、III或IV形式作為氧化物的金屬M(fèi)，氧化態(tài)為II的金屬M(fèi)優(yōu)選選自Zn、Sn和Be，及其混合物，氧化態(tài)為III的金屬M(fèi)優(yōu)選選自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc和Cr，及其混合物，氧化態(tài)為IV的金屬M(fèi)優(yōu)選選自Ti、Zr、Ge、Hf和Sn，及其混合物。
優(yōu)選給出的是其中M為鋁、鎵、鈦、鋯、鍺、鐵或硼的沸石。特別優(yōu)選其中M為鋁、鈦、鐵或硼的那些。
用于本發(fā)明合適的五硅環(huán)型沸石催化劑的例子是下列類型ZSM-5(如在US-A-3,702,886中公開)、ZSM-11(如在US-A-3,709,979中公開)、ZSM-23、、ZSM-53、NU-87、ZSM-35、ZSM-48以及包含至少兩種上述沸石的混合結(jié)構(gòu)，尤其是ZSM-5和ZSM-11及其混合結(jié)構(gòu)。
對于本發(fā)明方法特別優(yōu)選給出的是具有MFI或MEL結(jié)構(gòu)或MEL/MFI或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)的沸石。
用于本發(fā)明中的沸石是具有整齊通道和微孔籠式結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的金屬硅酸鹽。這種沸石的網(wǎng)絡(luò)由通過連接氧橋結(jié)合的SiO4和M2/zO(z＝2，3或4)四面體構(gòu)成。例如在W.M.Meier，D.H.Olsen和Ch.Baerlocher的″Atlas of ZeoliteStructure Types″，Elsevier，第4版，倫敦1996中給出了已知結(jié)構(gòu)的評論。
根據(jù)本發(fā)明同樣合適的是不含有鋁(M＝Al)以及沸石晶格中的Si(IV)被金屬M(fèi)(IV)例如Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn部分替代，被金屬M(fèi)(II)例如Zn、Sn和/或Be部分替代，和/或被金屬M(fèi)(III)例如B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc和/或Cr(II＝氧化態(tài)為2，III＝氧化態(tài)為3，IV＝氧化態(tài)為4)部分替代的沸石。
所述的沸石通常通過將SiO2源和金屬源(例如M＝如上所述氧化態(tài)的Al、Zn、Be、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr、Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn)的混合物與作為模板的含氮堿(″模板化合物″)例如四烷基銨鹽，如果需要加入堿性化合物(例如苛性堿液)在壓力容器中、在高溫下反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)或幾天的時(shí)間來制備，得到結(jié)晶的產(chǎn)物。將該產(chǎn)物分離(例如濾出、噴霧干燥或沉淀)、洗滌、干燥，并且為了除去有機(jī)氮堿，在高溫下焙燒(見下文)。如果形成沸石是有保證的，該合成同樣任選可能沒有模板。在生成的粉末中，金屬(例如M＝如上所述氧化態(tài)的Al、Zn、Be、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr、Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn)至少以不同比例四、五或六配位部分存在于沸石晶格中。
用于本發(fā)明中的沸石可以通過所述的方法來制備和/或可在市場上買到。
如果用于本發(fā)明中優(yōu)選五硅環(huán)型的沸石催化劑，由于生產(chǎn)方法類型至少部分不是優(yōu)選的酸性H+型和/或NH4+型，而是例如Na+型(或任何其他希望的金屬鹽型)，可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過例如用銨離子離子交換隨后焙燒(見下文)將其至少部分轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的H+和/或NH4+型。為了將沸石至少部分轉(zhuǎn)化成H+型采用同樣文獻(xiàn)中已知的稀質(zhì)子酸例如無機(jī)酸處理正是切實(shí)可行的。這里合適的是所有質(zhì)子酸，例如鹽酸或硫酸(見下文)。
隨后用相應(yīng)的金屬鹽溶液(金屬M(fèi)e＝堿金屬、堿土金屬或過渡金屬)可以將用這種方法交換的沸石催化劑轉(zhuǎn)化成希望的Me+型并且含有H+和/或NH4+。
為了可能達(dá)到最高的選擇性、高轉(zhuǎn)化率、特別是長的催化劑使用壽命，如要求的那樣將沸石催化劑改性也許是有利的。
沸石催化劑的合適的改性在于，如在’J.Weitkamp等，《催化和沸石》Catalvsis and Zeolites，第3章沸石的改性(Modification of Zeolites)，Springer Verlag，1999’中所述的，根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)(EP-A-382 055，第4頁，lines 2行及以下+20行及以下；DE-C2-24 34 913，第3頁，23行及以下；US-A-5,041,548，第4頁，27行及以下)用濃的或稀的質(zhì)子酸-例如鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、羧酸、二羧酸或多羧酸-和/或例如根據(jù)EP-A-842936和RU-C1-21 14 849，用絡(luò)合劑-例如乙酰丙酮化物(acac)、次氮基三乙酸、磺基水楊酸、乙二胺四乙酸(EDTA)-和/或蒸汽處理成形的或未成形的沸石材料。
在一特別的實(shí)施方案中，可以通過施用過渡金屬、副族I-VIII、優(yōu)選副族I、II、IV和VIII、特別優(yōu)選Zn、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cr或V摻雜用于本發(fā)明方法中的沸石。
該施用可以通過將用于本發(fā)明方法中的沸石浸漬在金屬鹽的水溶液中，通過將相應(yīng)的金屬鹽溶液噴霧到沸石上或通過其他合適的現(xiàn)有技術(shù)已知的方法來進(jìn)行。用于制備金屬鹽溶液的合適的金屬鹽是相應(yīng)金屬的硝酸鹽、亞硝酰硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羰酸鹽、乙酰丙酮化物、氯代絡(luò)合物、硝基絡(luò)合物或胺絡(luò)合物，優(yōu)選硝酸酯和亞硝酰基硝酸鹽。在已經(jīng)用許多金屬摻雜沸石的情況下，可以同時(shí)或依次地施用金屬鹽或金屬鹽溶液。
用金屬鹽溶液浸漬或涂覆的沸石隨后優(yōu)選在60-150℃的溫度下干燥，然后任選在200-950℃、優(yōu)選400-750℃的溫度下焙燒。在分開浸漬的情況下，在每個(gè)浸漬步驟之后干燥催化劑、然后任選如上所述焙燒。其中浸漬過渡金屬的順序可自由選擇。隨后任選通過在30-大約600℃、優(yōu)選150-大約450℃的溫度下在含有游離氫的氣流中處理，活化涂覆和干燥以及任選焙燒過的沸石。該氣流優(yōu)選由50-100％(體積)的氫氣和0-50％(體積)的氮?dú)饨M成。
過渡金屬溶液以這樣的量被施用于沸石，即在所有情況下基于催化劑的總重量，過渡金屬的總含量為約0.01-約10％(重量)、優(yōu)選約0.01-5％(重量)、進(jìn)一步優(yōu)選約0.01-約2％(重量)以及尤其為約0.05-約1％(重量)。
催化劑上過渡金屬的表面積總計(jì)優(yōu)選為約0.01-約10m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-5m2/g以及尤其為約0.05-3m2/g(m2/g催化劑)。按照J(rèn).LeMaitre等在″《多相催化劑的表征》Characterization of Heterogeneous Catalysts″，Editor Francis Delanny，Marcel Dekker，New York 1984，第310-324頁中所述的化學(xué)吸附法測定金屬表面積。
為了提高使用壽命，用于本發(fā)明中的沸石可以承載在例如纖維素物質(zhì)、粘土、聚合物、金屬、石墨、粘合劑或金屬氧化物例如礬土、氧化鋁或二氧化硅上。此外可以以顆粒、珠子形式或應(yīng)用于玻璃或其他成份例如任何類型的織物(尤其是金屬網(wǎng))中使用。
可以用于本發(fā)明使用的沸石固化成形的方法原則上可以是達(dá)到相應(yīng)成形的所有方法。優(yōu)選給出的是通過壓片或擠出成形的方法。特別優(yōu)選給出的是其中通過在常用擠塑機(jī)中擠出例如得到直徑通常為1-10mm、尤其是2-5mm擠出物進(jìn)行成形的方法。如果需要粘合劑和/或助劑，有利的是在擠出或壓片之前進(jìn)行攪拌或混合操作。如果希望，同樣在擠出/壓片之后進(jìn)行焙燒步驟。如果希望，優(yōu)選將得到的模制品粉碎得到直徑特別為0.5-5mm、尤其是0.5-2mm的顆粒或砂礫。這些顆粒或砂礫還有以另一種方式形成的催化劑模制品幾乎不含有比最小粒徑為0.5mm相對細(xì)的粒成分。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于本發(fā)明中成形的沸石包含基于催化劑總重量至多80％(重量)的粘合劑。特別優(yōu)選的粘合劑含量為1-60％(重量)、尤其是20-45％(重量)。合適的粘合劑原則上是所有用于此類目的化合物，優(yōu)選化合物、尤其是硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的氧化物。作為粘合劑特別優(yōu)選的是二氧化硅，其中SiO2還可以硅溶膠或四烷氧基硅烷的形式引入到成形方法中。同樣適合作為粘合劑的是鎂和鈹?shù)难趸镆约罢惩?，例如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、埃洛石、迪開石、珍殊石和蠕陶土。
用于固化成形方法可以提及的助劑的例子是擠出助劑；常用的擠出劑是甲基纖維素。這種類型的試劑通常在隨后的焙燒步驟中完全燃燒。
用于本發(fā)明中的沸石催化劑的焙燒在250-950℃、優(yōu)選400-750℃、特別優(yōu)選在450-600℃下進(jìn)行通常至少1小時(shí)、優(yōu)選2-5小時(shí)。焙燒在氣體氣氛例如氮?dú)狻⒖諝饣蛳∮袣怏w氣氛中進(jìn)行。通常焙燒在含有氧氣的氣氛中進(jìn)行，其中氧含量為0.1-90％(體積)、優(yōu)選0.2-22％(體積)、特別優(yōu)選10-22％(體積)。同樣可以使用其他提供氧氣的物質(zhì)。長術(shù)語″提供氧氣的物質(zhì)″包括所有能夠在所述的焙燒條件下釋放氧氣的物質(zhì)。特別提及的可以由式NxOy所示的氮氧化物組成，其中選擇x和y以得到中性氮氧化物、N2O、來自己二酸工廠的含有N2O的尾氣流、NO、NO2、臭氧或其中兩種或多種的混合物。用CO2作為提供氧氣的物質(zhì)時(shí)，在焙燒過程中優(yōu)選設(shè)定溫度為500℃-800℃。在蒸汽氣氛下焙燒同樣是可能的。
此外，還已經(jīng)認(rèn)識到根據(jù)本發(fā)明，在使用用于本發(fā)明中的沸石催化劑之后，可以再生，不管其形式如何，例如在活性和/或選擇性減少之后，通過其中目標(biāo)燒盡引起失活的涂層進(jìn)行再生的方法再生。該再生優(yōu)選在含有精確定義量的提供氧氣物質(zhì)的惰性氣氛中進(jìn)行。這種類型的再生方法尤其在WO 98/55228和DE-Al-19 72 39 49中有描述，在這里其公開的內(nèi)容全部作為參考特意地并入本發(fā)明。
再生之后，與再生之前的狀態(tài)相比較，催化劑的活性和/或選擇性提高了。
用于本發(fā)明以及再生的沸石催化劑在反應(yīng)裝置(反應(yīng)器)或外源的烘箱中，在含有0.1-約20體積份提供氧氣的物質(zhì)、特別優(yōu)選0.1-約20體積份氧氣的氣氛中加熱到約250℃-800℃、優(yōu)選約400℃-550℃以及尤其約450℃-500℃的溫度范圍。該加熱優(yōu)選在約0.1℃/min.-約20℃/min.、優(yōu)選約0.3℃/min.-約15℃/min.以及尤其0.5℃/min.-10℃/min的加熱速率下進(jìn)行。
在此加熱階段過程中，將催化劑加熱至位于其上面的大部分有機(jī)涂層開始分解的溫度，同時(shí)通過氧含量調(diào)節(jié)溫度，這樣溫度不會如此增加以致會出現(xiàn)對催化劑結(jié)構(gòu)的損害。在再生高有機(jī)質(zhì)含量的催化劑情況下為了防止催化劑局部過熱，通過調(diào)整相應(yīng)的氧含量以及相應(yīng)的發(fā)熱量使溫度緩慢增加或保持在低溫是一重要的步驟。
如果盡管氣流中提供氧氣物質(zhì)的量增加，但是反應(yīng)器出口處的出口氣的溫度仍降低，則停止有機(jī)涂層的燃燒。在所有情況下，處理的持續(xù)時(shí)間通常為約1至30小時(shí)、優(yōu)選約2至約20小時(shí)以及尤其約3至約10小時(shí)。
在隨后冷卻用這種方法再生的催化劑過程中，必須保證冷卻不會進(jìn)行得太快(″驟冷″)，因?yàn)榉駝t催化劑的機(jī)械強(qiáng)度也許會受到不利地影響。
由于原料的污染，如有必要，為了除去催化劑中剩余的無機(jī)物(微量堿金屬，等等.)，也許有必要在通過焙燒進(jìn)行再生之后將催化劑如上所述用水和/或稀酸例如鹽酸洗滌。隨后可以進(jìn)行催化劑的再干燥和/或焙燒。
在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，為了除去仍然粘附的目標(biāo)產(chǎn)物，在根據(jù)再生方法加熱之前將至少部分失活的催化劑在反應(yīng)的反應(yīng)器或外源的反應(yīng)器中用溶劑洗滌。這里的洗滌以這樣一種方法進(jìn)行，即，盡管在所有情況下可以從其中除去粘附于催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物，然而不要選擇太高的溫度與壓力使得大部分有機(jī)涂層也同樣被除去。在這里催化劑優(yōu)選僅僅用合適的溶劑洗滌。適合于該洗滌操作是其中相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物可容易溶解的所有溶劑。使用的溶劑量和洗滌操作的持續(xù)時(shí)間不是至關(guān)緊要的。洗滌操作可以重復(fù)許多次并且可以在高溫下進(jìn)行。在使用CO2作為溶劑時(shí)，優(yōu)選超臨界壓力，另外洗滌操作可以在大氣壓或超大氣壓或次臨界壓力下進(jìn)行。當(dāng)洗滌操作完成時(shí)，催化劑通常進(jìn)行干燥。盡管干燥操作通常不是至關(guān)緊要的，但是為了避免溶劑快速蒸發(fā)至孔、尤其是微孔中，干燥溫度不應(yīng)該大大地超過用于洗滌的溶劑的沸點(diǎn)，因?yàn)檫@樣也可能導(dǎo)致催化劑的損害。
為了增加該方法的產(chǎn)量，制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案可能在于在根據(jù)本發(fā)明再生催化劑過程中用于合成TEDA不必間斷的根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)方法。這可以通過使用至少兩個(gè)可以交替運(yùn)行的并聯(lián)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。
催化劑再生可以以這樣一種方式進(jìn)行使得至少一個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器從相應(yīng)的反應(yīng)步驟中分離，再生存在于該反應(yīng)器中的催化劑，其中在連續(xù)方法過程的每一步驟中至少一個(gè)反應(yīng)器總是可用于EDA的反應(yīng)。
為了提高其純度，根據(jù)本發(fā)明得到的TEDA可以從合適的溶劑(例如戊烷或己烷)中重結(jié)晶。然而，這通常是不必要的，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明方法制備的TEDA其純度大于95％(重量)、例如大于97％(重量)。
在一特別的實(shí)施方案中，如權(quán)利要求中的TEDA制備方法與隨后根據(jù)較早的2000年7月6目的EP申請No 00114475.7(BASF AG)的TEDA方法相結(jié)合。
根據(jù)這種結(jié)合，首先如要求的那樣制備TEDA。在隨后可以是多步的TEDA的處理(例如通過蒸餾)中，優(yōu)選在最后的處理步驟(尤其是蒸餾或精餾步驟)中蒸發(fā)TEDA，將例如在蒸餾塔頂部或其側(cè)線得到的、優(yōu)選純度大于95％(重量)、尤其大于97％(重量)的蒸氣形式的TEDA引入到液體溶劑中。這種將蒸氣形式的TEDA直接引入至液體溶劑中在以下也稱為IEDA驟冷。
通過隨后從所得溶液中結(jié)晶TEDA，獲得高質(zhì)量的純TEDA。
該液體溶劑通常選自環(huán)狀的或無環(huán)烴、氯代脂族烴、芳族烴、醇、酮、脂族羧酸酯、脂族腈和醚。
為了制備例如可以用作生產(chǎn)聚氨酯泡沫中催化劑溶液的根據(jù)上述方法結(jié)合的純的TEDA溶液，用于TEDA驟冷的溶劑優(yōu)選是醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇或優(yōu)選二丙二醇)。用這種方式獲得的二丙二醇中33％濃度(重量)TEDA溶液的色值小于150 APHA，尤其小于100 APHA，非常特別小于50 APHA。
為了制備根據(jù)上述方法結(jié)合的純的(結(jié)晶的)TEDA，用于TEDA驟冷的溶劑優(yōu)選是脂族烴、尤其是含有5-8個(gè)碳原子飽和的脂族烴(例如己烷、庚烷或優(yōu)選戊烷)。從根據(jù)本發(fā)明制備的TEDA溶液中結(jié)晶純的TEDA可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。通過隨后多步、或優(yōu)選單步結(jié)晶獲得的TEDA晶體是高純度的(純度通常為至少99.5％(重量)、尤其至少99.8％(重量)，PIP的含量小于0.1％(重量)、尤其小于0.05％(重量)，N-乙基哌嗪的含量小于0.02％(重量)、尤其小于0.01％(重量))，二丙二醇中33％濃度(重量)溶液的色值小于50 APHA、尤其小于30 APHA。
(所有APHA值根據(jù)ISO 6271)。
將蒸氣形式的TEDA引入至液體溶劑中是在淬火器、例如優(yōu)選降膜式冷凝器(薄膜、滴流膜或下流式冷凝器)或噴射裝置中進(jìn)行。在這里蒸氣形式的TEDA可以以與液體溶劑并流或逆流的方式傳送。有利的是從頂部將蒸氣形式的TEDA引入至淬火器中。為了淬火器內(nèi)壁達(dá)到完全濕潤，此外有利的是在降膜式冷凝器頂部切線加入液體溶劑或通過一個(gè)或多個(gè)噴嘴加入液體溶劑。
通常，TEDA驟冷中的溫度通過控制使用的溶劑和/或淬火器的溫度設(shè)定為20-100℃、優(yōu)選30-60℃。TEDA驟冷中的絕對壓力通常為0.5-1.5巴。
通常，根據(jù)溶劑的類型，首先在TEDA驟冷過程中獲得含有1-50％(重量)、優(yōu)選20-40％(重量)TEDA含量的溶液。
實(shí)施例催化劑A首先，按照在DE-A-196 23 611實(shí)施例1中所描述的方法制備TS-1沸石粉末(五硅環(huán)，MFI結(jié)構(gòu))(SiO2/TiO2＝40[mol/mol])。在用20％(重量)SiO2(基于完成的擠出物總重量)擠出之前，沸石粉末用5M HCl處理，用水洗滌多次然后500℃下焙燒5小時(shí)。隨后將2mm的擠出物在500℃下焙燒5小時(shí)。
實(shí)施例1連續(xù)制備TEDA下表中所示的催化劑用于氣相裝置(加熱的管式反應(yīng)器長度1000mm，直徑6mm)中。原料混合物35％EDA，15％PIP，50.0％水(所有數(shù)據(jù)均為％(重量))。將含水的原料混合物直接泵入反應(yīng)器中，在無需壓力送入到催化劑上面之前在345℃的反應(yīng)溫度下在上部蒸發(fā)。重時(shí)空速1.0kg原料混合物/kg催化劑*h。在反應(yīng)器出口的冷凝器中冷凝反應(yīng)產(chǎn)物然后收集，通過氣相色譜法分析等分試樣。
GC分析柱RTX-5，30m；溫度程序80℃-5℃/min.-280℃，檢測器FID，內(nèi)標(biāo)物N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
評價(jià)表1由乙二胺(EDA)和哌嗪(PIP)合成三亞乙基二胺(TEDA)；原料35∶15∶50 EDA∶PIP∶H2O(％重量)；模量使用的沸石的SiO2/TiO2摩爾比。
(U＝基于表中給出用量物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率％(重量)(EDA或PIP)；S＝選擇性，基于源于EDA和PIP中反應(yīng)的-CH2-CH2-單元)。
權(quán)利要求
1.通過在沸石催化劑存在下乙二胺(EDA)反應(yīng)制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法，其中沸石催化劑包含作為氧化物的一種或多種氧化態(tài)為1I、III或IV的金屬M(fèi)，以及對于M＝Al，SiO2/M2O3的摩爾比大于1400∶1，對于M＝氧化態(tài)為II的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為II的金屬，SiO2/MO的摩爾比大于100∶1，對于M＝氧化態(tài)為III的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為III的金屬，SiO2/M2O3的摩爾比大于100∶1，以及對于M＝氧化態(tài)為IV的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為IV的金屬，SiO2/MO2的摩爾比大于10∶1，以及反應(yīng)溫度為250-500℃。
2.如權(quán)利要求1中要求的方法，其中反應(yīng)是連續(xù)地進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2中要求的方法，其中反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行。
4.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中反應(yīng)在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。
5.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中反應(yīng)在水和/或氨存在下進(jìn)行。
6.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中基于使用的EDA反應(yīng)在2-1200％重量的水存在下進(jìn)行。
7.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中基于使用的EDA反應(yīng)在14-300％重量的水存在下進(jìn)行。
8.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中EDA和一種或多種選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-羥乙基)哌嗪以及N-(2-氨基乙基)哌嗪的胺化合物反應(yīng)。
9.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中EDA和基于EDA 1-1000％重量的哌嗪(PIP)反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1-8之一的方法，其中EDA和基于EDA 7-250％重量的哌嗪(PIP)反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1-8之一的方法，其中EDA和在所有情況下基于EDA 8-250％重量的PIP和23-300％重量的水反應(yīng)。
12.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中分離反應(yīng)之后產(chǎn)生的PIP并返回至與EDA的反應(yīng)中。
13.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中總平衡中PIP的消耗為0-30千克/100千克TEDA。
14.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中反應(yīng)溫度為310-390℃。
15.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中絕對壓力為0.1-10巴。
16.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中基于反應(yīng)中使用的胺WHSV(重時(shí)空速)為0.05-6h-1。
17.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中對于M＝Al，沸石催化劑中SiO2/M2O3的摩爾比為大于1400-40,000∶1。
18.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中對于M＝氧化態(tài)為II的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為II的金屬，沸石催化劑中SiO2/MO的摩爾比為大于100-40,000∶1。
19.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中對于M＝氧化態(tài)為III的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為III的金屬，沸石催化劑中SiO2/M2O3的摩爾比為大于100-40,000∶1。
20.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中對于M＝氧化態(tài)為IV的金屬或M＝兩種或多種氧化態(tài)為IV的金屬，沸石催化劑中SiO2/MO2的摩爾比為大于10-40,000∶1。
21.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中沸石催化劑是五硅環(huán)型。
22.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中氧化態(tài)為II的金屬M(fèi)選自Zn、Sn和Be，及其混合物。
23.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中氧化態(tài)為III的金屬M(fèi)選自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc和Cr，及其混合物。
24.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中氧化態(tài)為IV的金屬M(fèi)選自Ti、Zr、Ge、Hf和Sn，及其混合物。
25.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中沸石催化劑是MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型或其混合結(jié)構(gòu)(MEL/MFI或MFI/MEL)。
26.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中如果Al和/或其他金屬M(fèi)在沸石中的氧化態(tài)為II或III，在反應(yīng)條件下沸石催化劑至少部分以H+和/或NH4+的形式存在或使用。
27.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中沸石催化劑在用于該方法之前用質(zhì)子酸處理。
28.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中沸石催化劑已經(jīng)摻雜了一種或多種過渡金屬。
29.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中沸石催化劑包含用作粘合劑的二氧化硅。
30.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中至少部分使用在250-800℃的溫度下在氧氣或提供氧氣物質(zhì)存在下在氣體氣氛中處理或再生過的沸石催化劑。
31.如前面權(quán)利要求之一的方法，其中該方法在至少兩個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器中無間斷地進(jìn)行，在所有情況下其中一個(gè)可以從原料和產(chǎn)物流中分離開以再生沸石催化劑。
32.制備TEDA溶液的方法，其包括如前面權(quán)利要求之一的方法制備TEDA、蒸發(fā)制備的TEDA，然后將蒸氣形式的TEDA引入液體溶劑中。
33.制備IEDA的方法，其包括如前面權(quán)利要求中所要求的方法制備純的TEDA的溶液，隨后從該溶液中結(jié)晶TEDA。
34.如前面兩個(gè)權(quán)利要求之一的方法，其中液體溶劑選自環(huán)狀的或無環(huán)的烴、氯代脂族烴、芳族烴、醇、酮、脂族羧酸酯、脂族腈和醚。
全文摘要
通過在沸石催化劑存在下乙二胺(EDA)反應(yīng)制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法,其中沸石催化劑包括作為氧化物的一種或多種氧化態(tài)為II、III或IV的金屬M(fèi),以及對于M=Al,SiO
文檔編號C07D487/08GK1362411SQ01145679
公開日2002年8月7日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月12日
發(fā)明者M·夫勞恩克倫, B·斯太恩 申請人:巴斯福股份公司