專利名稱：新型電解液及使用該電解液的鋰離子電池的制作方法
本申請要求2000年1月10日提交的韓國專利申請No.2000-000934的優(yōu)先權。
背景技術：
(b)相關技術的描述自從在各種電化學電池中的鋰離子液體蓄電池被Sony Co.首次工業(yè)化以來，由于該鋰電池具有高能量密度，在便攜式電腦及便攜式電話等方面的應用不斷增加，取代了先前技術中的鋰離子蓄電池。該鋰離子液體蓄電池含有包括碳質材料作為陽極活性材料的陽極，和包括LiCoO2等金屬氧化物作為陰極活性材料的陰極，通過在該陽極和陰極之間插入一多孔性聚烯烴基隔板，然后注入含有LiPF6等鋰鹽的非水性電解液來制備該蓄電池。當電池充電時，陰極活性材料的鋰離子被釋放出來，然后插入到陽極的碳層中。當電池放電時，情況是相反的，陽極碳層中的鋰離子被釋放出來，然后插入到陰極活性材料中。該非水性電解液起到在陽極和陰極之間移動鋰離子的調節(jié)作用。該電解液在電池的運行電壓范圍內應該是穩(wěn)定的，并能以足夠快的速度轉移離子。
作為電解液，U.S.Pat.Nos.5,521,027和5,525,443公開了線性碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合電解液。環(huán)狀碳酸酯具有較大的極性，因此能充分地離解鋰，但由于其粘度較大，具有較低的離子傳導率。因此，在這些專利中通過混入具有低極性和低粘度的線性碳酸酯，以降低含有環(huán)狀碳酸酯的電解液的粘度。
上述環(huán)狀碳酸酯包括諸如碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸亞丁烯酯(BC)等碳酸酯。PC由于其冰點為-49℃，具有良好的低溫性能。但是，如果陽極使用大容量的石墨化炭，當電池充電時，在PC和陽極之間就會存在有意外反應的問題。因此，一般使用EC，因為其在電池中的環(huán)狀碳酸酯之間形成穩(wěn)定的保護膜，所述電池含有使用石墨化炭的陽極。但是，如果大量使用EC，由于EC具有較高的熔點(37℃)，電解液的低溫性能會突然惡化。為解決這個問題，通常使用兩組分的電解液，即將具有低熔點和低粘度的線性碳酸酯作為第二組分與EC混合。
上述線性碳酸酯包括諸如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)等碳酸酯。如果使用熔點最低的EMC(-55℃)，則電池顯示出優(yōu)異的低溫性能。
但是，僅僅將環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯混合，不能滿足鋰離子電池對高容量和低溫性能的需要。
事實上，已通過向先前技術的電解液中加入另一種電解液或新添加劑，對改善含有EC的電解液的低溫性能進行了研究。文獻(J.Electrochem.Soc.146(2)，485，1999)公開了一種三組分體系的電解液具有優(yōu)于二組分體系的優(yōu)異的低溫性能，該三組分體系是EC，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。其它文獻(J.Fluorine Chem.87(1998)221)公開了向含有EC和DEC的電解液中加入CHF2COOCH3可改善低溫性能。
類似上面的方法，如果向電解液中加入添加劑，由于其具有較低的冰點和較低的低溫粘性，可改善離子傳導率，因為可阻止電解液分子彼此之間形成有規(guī)的結構。簡而言之，如果使用超過三個組分的電解液(該電解液是由合適的有機材料作為第三組分加入到二組分電解液中制得的)，當該電解液具有合適的組成時，可達到冰點降低的結果，并且由于降低了低溫粘性，可達到改善低溫充電性能的效果。
事實上，電解液在電池的運行電壓范圍內應當是電化學穩(wěn)定的，應當對石墨化炭具有低的反應性，并且應當不會由于在陽極上形成穩(wěn)定的保護膜而縮短充放電循環(huán)壽命。但是，已知的電解液中還沒有一種滿足上述條件。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種新型化合物，該化合物在電池的運行電壓范圍內是電化學穩(wěn)定的，因為該化合物的分子內既有環(huán)狀碳酸酯結構，又有線性碳酸酯結構。該化合物對高電容量的石墨化炭具有較低的反應性，并且不會由于在陽極上形成穩(wěn)定的保護膜而縮短充放電循環(huán)壽命，因此可用作電解液的組分。
另一個目的是提供一種含有上述新型化合物的電解液。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有大電容量和優(yōu)異低溫性能的鋰離子電池，該電池含有包括石墨化炭的陽極，包括含鋰過渡金屬氧化物的陰極，多孔隔板，和包括鋰鹽和上述新型化合物的電解液。
其中R為甲基或乙基。
本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，含有包括石墨化炭作為活性材料的陽極，能夠可逆地吸收和釋放鋰離子，包括含鋰過渡金屬氧化物作為活性材料的陰極，能夠可逆地吸收和釋放鋰離子，多孔隔板，和電解液，其中電解液含有a)一種鋰鹽；和b)如下的式1所示的化合物，在分子內既含有環(huán)狀碳酸酯結構，又含有線性碳酸酯結構[式1] 其中R為甲基或乙基。
本發(fā)明詳細描述如下。
本發(fā)明涉及一種作為鋰離子電池的電解液添加劑的式1所示的化合物，所述電池含有包括石墨化炭的陽極，包括含鋰過渡金屬氧化物的陰極，多孔隔板，和含鋰鹽的電解液。
由于該化合物分子內既含有環(huán)狀碳酸酯結構，又含有線性碳酸酯結構，當將該化合物用于包括鋰鹽的鋰離子蓄電池時，該電池可具有大容量并能改善低溫性能。特別地，該化合物在電池的運行范圍內是電化學穩(wěn)定的，對石墨化炭具有低反應性，并由于陽極的碳質材料與鋰離子的插入可能性較低而形成穩(wěn)定的保護膜，作為該化合物的分子尺寸相對大于EC和PC的分子尺寸。
在式1所示的化合物中，分子內既含有環(huán)狀碳酸酯結構，又含有線性碳酸酯結構，當R為甲基時，該化合物為4-甲氧甲?；谆?1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；當R為乙基時，該化合物為4-乙氧甲?；谆?1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
本發(fā)明的式1所示的化合物可以按照下面的流程來制備通過加入1-烯丙基甘油醚使鈉立刻溶解，然后加入碳酸二乙酯，得到4-烯丙氧基甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為第一中間產品，向該第一個中間產品中加入鈀-碳和對甲苯磺酸。然后該混合物反應并蒸餾得到4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為第二中間產品，該第二中間產品與氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯反應，隨后用二氯甲烷溶劑萃取，得到式1所示的化合物。[流程1] 本發(fā)明的式1所示的化合物可用在僅含有鋰鹽的鋰離子電池的電解液中，或用在環(huán)狀碳酸酯或線性碳酸酯和鋰鹽的電解液中。特別地，當該化合物作為第三組分用在含有環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯的電解液中時，所述電解液是包括高容量石墨化炭的鋰離子電池的電解液，通過除去不可逆的容量，該鋰離子電池可獲得高容量的石墨化炭，優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命及低溫性能。
含有本發(fā)明化合物的電解液是一種含有鋰鹽的非水性溶液。特別地，該鋰鹽優(yōu)選選自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2。本發(fā)明的電解液可以包括酯或碳酸酯化合物，該化合物是選自下列化合物中的至少一種碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞丁烯酯(BC)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁內酯，環(huán)丁砜，乙酸甲酯(MA)，丙酸甲酯(MP)，和甲酸甲酯(MF)。
本發(fā)明提供鋰離子電池，該電池含有包括高容量石墨化炭作為活性材料的陽極，能夠可逆地吸收和釋放鋰離子，包括含鋰過渡金屬氧化物作為活性材料的陰極，能夠可逆地吸收和釋放鋰離子，多孔隔板，以及含有鋰鹽和上述式1所示的化合物的電解液。
為提供該鋰離子，優(yōu)選石墨化炭在碳質材料的X-射線衍射中具有小于0.338nm的晶面間距(d002)，并且用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測得的比表面積小于10m2/g。含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選選自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，和LiNi1-xCoxO2(其中0＜x≤1)。特別地，上述電池的組成為由活性碳質材料和作為粘合樹脂的聚乙二烯構成的陽極，由含鋰過渡金屬氧化物，導電劑和作為粘合樹脂的聚偏氟乙烯構成的陰極?？刹捎靡话愕姆椒▉碇苽潆姵氐脑Ｔ陔娊庖褐惺褂帽景l(fā)明的式1所示的化合物，可以很容易地制備具有高容量及優(yōu)異低溫性能的鋰離子電池。
在下文中，本發(fā)明將通過實施例和比較例進行更詳細的描述。但是，下面的實施例只是用來理解本發(fā)明的，本發(fā)明不局限于下述實施例。
將133g第一中間產品加入到1640ml甲醇中，在氮氣氛下，邊攪拌邊加入19.95g 10wt％鈀-碳和13.3g對甲苯磺酸，該混合物在室溫反應48h。得到的反應混合物通過硅藻土545后得到一溶液。真空蒸餾該溶液得到73g4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為第二中間產品。
在攪拌下向73g 4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮中加入63.3g吡啶，在0℃用1h的時間加入75.6g氯甲酸甲酯，然后該反應混合物在室溫攪拌16h。該反應溶液通過玻璃漏斗以除去吡啶鹽酸鹽，然后用二氯甲烷和蒸餾水進行萃取。在甲苯中進行重結晶，得到30g 4-甲氧甲?；谆?1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為最終產品。
(鋰離子電池的制備)陽極的制備如下在混合器中，在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中將93wt％的碳質活性材料(Osaka gas Company，MCMB-10-28)，和7％wt％的的聚偏氟乙烯(PVDF；Elf Atochem Company的Kynar 761)混合2h，得到陽極漿液，然后將該漿液涂敷到銅箔電流收集器上，然后在130℃干燥。
陰極的制備如下在混合器中，在NMP中將91wt％的LiCoO2，3wt％的PVDF(Kynar 761)，6wt％的導電的碳(Lonza Company，KS-6)混合2h，得到陰極漿液，然后將該漿液涂敷到鋁箔電流收集器上，然后在130℃干燥。
通過將陽極，陰極，和陽極和陰極之間的隔板(celgard 2400 of HoechstCelanese Company)卷繞到一起，然后注入比較例1和2，實施例3和4的電解液，制得18650個圓柱型鋰離子電池。電池的評價進行充放電試驗，在室溫下將電池充電至4.2V，然后以0.5C的速度放電至3V。然后進行低溫性能試驗，將電池在-20℃放置4h，然后以0.2C的速度放電至2.5V。充放電試驗的結果示于表1。
采用比較例1的電解液的電池由于使用了PC，顯示出具有良好的低溫性能，但顯示出具有較低的電容量和較差的充放電循環(huán)壽命。此外，采用比較例2的電解液的電池顯示出具有較大的電容量和較差的充放電循環(huán)壽命。通過比較，采用實施例3(含有實施例1的化合物)和實施例4(含有實施例2的化合物)的電解液的電池，顯示出具有優(yōu)異的電容性能，充放電循環(huán)壽命和低溫性能。
表權利要求
1.一種式1所示的化合物[式1] 其中R為甲基或乙基。
2.一種電解液，含有a)一種鋰鹽；和b)如下的式1所示的化合物，該化合物在分子內既含有環(huán)狀碳酸酯結構，又含有線性碳酸酯結構[式1] 其中R為甲基或乙基。
3.如權利要求2所要求的電解液，其中該電解液含有c)，一種酯或碳酸酯化合物，該化合物是選自下列化合物中的至少一種碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞丁烯酯(BC)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁內酯，環(huán)丁砜，乙酸甲酯(MA)，丙酸甲酯(MP)，和甲酸甲酯(MF)。
4.如權利要求2所要求的電解液，其中鋰鹽選自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2。
5.鋰離子電池，含有包括石墨化炭作為活性材料的陽極，能夠可逆地吸收和釋放鋰離子，包括含鋰過渡金屬氧化物作為活性材料的陰極，能夠可逆地吸收和釋放鋰離子，多孔隔板，和電解液，其中電解液含有a)一種鋰鹽；和b)如下的式1所示的化合物，該化合物在分子內既含有環(huán)狀碳酸酯結構，又含有線性碳酸酯結構[式1] 其中R為甲基或乙基。
6.如權利要求5所要求的鋰離子電池，其中電解液含有c)，一種酯或碳酸酯化合物，該化合物是選自下列化合物中的至少一種碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞丁烯酯(BC)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁內酯，環(huán)丁砜，乙酸甲酯(MA)，丙酸甲酯(MP)，和甲酸甲酯(MF)。
7.如權利要求5所要求的鋰離子電池，其中鋰鹽選自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2。
8.如權利要求5所要求的鋰離子電池，其中石墨化炭在碳質材料的X-射線衍射中具有小于0.338nm的晶面間距(d002)，并且用BET方法測得的比表面積小于10m2/g。
9.如權利要求5所要求的鋰離子電池，其中含鋰過渡金屬氧化物選自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，和LiNi1-xCoxO2(其中0＜x≤1)。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池,更具體而言,涉及一種新型電解液及含該電解液的鋰離子電池,該電池使用包括石墨化炭的陽極和包括含鋰的過渡金屬氧化物的陰極。本發(fā)明提供一種式1所示的既含有環(huán)狀碳酸酯結構,又含有線性碳酸酯結構的化合物(4－甲氧甲?；谆?,3－二氧戊環(huán)－2－酮或4－乙氧甲酰基甲基－1,3－二氧戊環(huán)－2－酮),一種包括式1化合物的含鋰電解液,和一種包括該電解液的鋰離子電池,該電池使用包括石墨化炭的陽極和包括含鋰過渡金屬氧化物的陰極。采用新型化合物制得的本發(fā)明的鋰離子電池,由于石墨化炭而具有較高的電容量,優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性和低溫性能。
文檔編號C07D317/24GK1358337SQ01800048
公開日2002年7月10日 申請日期2001年1月10日 優(yōu)先權日2000年1月10日
發(fā)明者金亨珍, 劉承一, 鄭栽植 申請人:Lg化學株式會社