專利名稱：生產(chǎn)雙酚a的方法
背景技術(shù)：
已知雙酚A是通過苯酚和丙酮在酸型離子交換樹脂作為催化劑下縮合而生產(chǎn)的。在這種情況下，該酸型離子交換樹脂通常用水膨脹并裝填于反應(yīng)器中。裝填完畢后，用水洗滌該離子交換樹脂從中去除酸性物質(zhì)，并在其用于反應(yīng)前用苯酚洗滌。常規(guī)地，用于洗滌的苯酚通常與反應(yīng)器出料口放出的反應(yīng)混合物相混合從而回收和凈化該苯酚。因此，由此生產(chǎn)的雙酚A不可避免的含有酸性物質(zhì)，導(dǎo)致其色調(diào)的破壞。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過去除洗滌上述酸型離子交換樹脂所得到的苯酚溶液中的酸性物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
這樣，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)雙酚A的方法，該方法通過丙酮與苯酚在酸型離子交換樹脂作為催化劑下反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾以回收從蒸餾柱底部分出的餾份中的雙酚A，包括在該離子交換樹脂用于反應(yīng)之前，用苯酚洗滌上述填于反應(yīng)器中的酸型離子交換樹脂；和蒸餾洗滌后所得到的苯酚溶液和從蒸餾柱頂端得到的餾份以回收苯酚。
首先，描述制備雙酚A的相應(yīng)步驟。步驟(1)反應(yīng)步驟雙酚A通過丙酮與過量的苯酚在酸型離子交換樹脂作為催化劑且，如果需要，用烷基硫醇作為助催化劑下反應(yīng)而生產(chǎn)。作為適用的酸型陽離子交換樹脂，通常使用磺酸型離子交換樹脂。這些磺酸型陽離子交換樹脂的例子包括磺化苯乙烯二乙烯基苯的共聚物、磺化的交聯(lián)苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸樹脂、苯醛-磺酸樹脂、等。這些磺酸型陽離子交換樹脂可以單獨(dú)使用或以它們中兩種或多種的混合物形式使用。
適用的作為助催化劑的烷基硫醇是那些具有C1-C10烷基的硫醇。這些硫醇的例子包括甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、辛基硫醇、環(huán)己基硫醇、等。在這些烷基硫醇中，乙基硫醇是特別優(yōu)選的。其間，這些烷基硫醇可以單獨(dú)使用或以它們中兩種或多種的混合物形式使用。
上述反應(yīng)可以以固定床連續(xù)或分批方式滿意地進(jìn)行，但不限于此。當(dāng)反應(yīng)以固定床連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，所使用的液體時(shí)空速(LHSV)通常在0.2到30Hr-1的范圍之間，優(yōu)選在0.5到6Hr-1之間。
至于其它反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為60到100℃；苯酚對(duì)丙酮的摩爾比為6到13；且丙酮對(duì)硫醇的摩爾比為13到25。
得到的反應(yīng)混合物除包含雙酚A以外，還包含未反應(yīng)的苯酚、未反應(yīng)的丙酮、催化劑、副產(chǎn)物水、烷基硫醇、和其它副產(chǎn)物，比如有機(jī)硫化合物和有色物質(zhì)。步驟(2)副產(chǎn)物水和未反應(yīng)原料的回收而后，步驟(1)所得到的反應(yīng)混合物在減壓下蒸餾從蒸餾柱頂端去除未反應(yīng)的丙酮、副產(chǎn)物水、烷基硫醇、部分未反應(yīng)的苯酚、等，并從蒸餾柱底部得到含有雙酚A、苯酚、等的液態(tài)混合物。所述減壓蒸餾可以在70到180℃的溫度在6.7到80.0kPa的壓力下進(jìn)行。在蒸餾中，對(duì)未反應(yīng)的苯酚進(jìn)行共沸，并將其從蒸餾柱的頂端從反應(yīng)體系中去除。步驟(3)雙酚A的濃縮從反應(yīng)混合物中去除上述物質(zhì)所得到的底餾份，而后在減壓下蒸餾去除未反應(yīng)的苯酚并濃縮其中含有的雙酚A。這樣得到的濃縮的剩余溶液被用作接下來的結(jié)晶步驟的原料。所述濃縮條件沒有特別的限制，但所述濃縮過程通常在100到170℃的溫度在5.3到66.7kPa的壓力下進(jìn)行。當(dāng)溫度小于100℃時(shí)，需要將反應(yīng)體系保持在高真空的條件下。相反，當(dāng)溫度高于170℃時(shí)，在進(jìn)行接下來的結(jié)晶步驟時(shí)需要額外的去熱步驟。濃縮的雙酚A在所述濃縮剩余溶液中為20到50重量％的范圍，優(yōu)選為20到40重量％。當(dāng)濃縮的雙酚A在所述濃縮的剩余溶液中小于20重量％時(shí)，雙酚A的回收百分率變低。相反，當(dāng)濃縮雙酚A在所述濃縮的剩余溶液中大于50重量％時(shí)，很難運(yùn)送結(jié)晶步驟所得到的淤漿。步驟(4)結(jié)晶步驟(3)所得到的濃縮剩余溶液冷卻至40到70℃的溫度結(jié)晶一種雙酚A和苯酚的加合物(以后只記為“苯酚加合物”)，從而得到淤漿。所述冷卻是通過外部熱交換器和結(jié)晶器中水蒸發(fā)導(dǎo)致的去熱所進(jìn)行的。而后，該淤漿狀濃縮剩余溶液進(jìn)行過濾、離心分離、等，并分離成所述苯酚加合物和含副產(chǎn)物的結(jié)晶母液。這樣得到的結(jié)晶母液直接地或部分地循環(huán)至反應(yīng)器中，或通過對(duì)其全部或部分堿致分解而以苯酚和異丙烯基苯酚的形式進(jìn)行回收。此外，部分或全部該結(jié)晶母液可以異構(gòu)化并作為結(jié)晶步驟的原料進(jìn)行循環(huán)(參考日本專利公開No.6-321834)。步驟(5)苯酚加合物的熱熔步驟(4)得到的晶體形式的1∶1的雙酚A和苯酚的加合物，在100到160℃的溫度范圍進(jìn)行熱熔，得到液態(tài)混合物。步驟(6)雙酚A的回收步驟(5)得到的液態(tài)混合物在減壓下蒸餾去除苯酚并從中回收雙酚A。所述減壓蒸餾在150到190℃的溫度在1.3到13.3kPa的壓力下進(jìn)行。此外，殘余苯酚的去除可使用已知的方法進(jìn)行，比如氣提。步驟(7)雙酚A的成粒步驟(6)得到的熔融雙酚A用成粒設(shè)備造粒，比如用噴霧干燥器成形為液滴，并冷卻和固化得到目的產(chǎn)物。所述液滴通過噴霧、鋪展、等方法制成，并用氮?dú)?、空氣、等冷卻。
在本發(fā)明中，所述填于反應(yīng)器中的酸型離子交換樹脂在用于反應(yīng)之前用苯酚洗滌，且洗滌后得到的苯酚溶液(此后僅記為“苯酚洗滌溶液”)與上述步驟(2)中使用的減壓蒸餾柱的頂端得到的餾份(含有丙酮、副產(chǎn)物水、苯酚和烷基硫醇)一起蒸餾以從中回收苯酚，并循環(huán)使用該回收的苯酚。在蒸餾中，可以僅使用一個(gè)蒸餾柱在不同的蒸餾條件下將混合物分離成相應(yīng)組分。此外，也可以使用數(shù)個(gè)蒸餾柱將混合物分離為各自組分。所述苯酚洗滌溶液和上述減壓蒸餾柱頂端得到的餾份可以連續(xù)地或間歇地混合。在任何連續(xù)地或間歇地混合方法中，蒸餾以這樣的方式進(jìn)行苯酚洗滌溶液中所含的苯酚與從所述減壓蒸餾柱頂端所得到的餾份中回收的苯酚的比例范圍在1∶0.01到1∶2之間。
這樣回收的苯酚不含酸性物質(zhì)，因此可再次用作原料。
其間，所述苯酚洗滌溶液在用前可暫時(shí)儲(chǔ)存。
下面，將更詳細(xì)的描述本發(fā)明的方法。然而，這些實(shí)施例僅為示例，而不是將本發(fā)明限制于其中。
該苯酚洗滌溶液在常壓下加熱從中去除水，而后在減壓下在170℃進(jìn)行處理從中回收苯酚并純化該回收的苯酚。結(jié)果，確認(rèn)由此得到的純化后的苯酚含有大約1000重量ppm的水，但不含任何磺酸。
上述催化劑洗滌完畢后，苯酚、丙酮和乙基硫醇從反應(yīng)器的加料口加入，并且通過的液態(tài)時(shí)空速(LHSV)為1Hr-1，用量為苯酚與丙酮的摩爾比為10且丙酮與乙基硫醇的摩爾比為20，由此在80℃下進(jìn)行反應(yīng)(丙酮轉(zhuǎn)化率75％)。
反應(yīng)溶液的提純和色調(diào)用下列方法評(píng)估。
反應(yīng)溶液在減壓下于170℃蒸餾從中去除未反應(yīng)的丙酮、副產(chǎn)物水、乙基硫醇和部分未反應(yīng)的苯酚。剩下的溶液在減壓下于154℃進(jìn)一步蒸餾從中去除過量的苯酚，并濃縮其中的雙酚A至40重量％。由此得到的濃縮溶液冷卻至43℃結(jié)晶并沉淀雙酚A與苯酚的加合物，而后進(jìn)行固-液分離。在壓力為4kPa下于170℃處理得到的晶體形式的雙酚A與苯酚的加合物從中去除苯酚并得到雙酚A。
得到的雙酚A在空氣中于175℃加熱30分鐘，并用肉眼與APHA標(biāo)準(zhǔn)溶液比較評(píng)估其色調(diào)。結(jié)果，確認(rèn)所得到的雙酚A具有與10APHA相同的色調(diào)。
該苯酚洗滌溶液在常壓下加熱從中去除水，而后在減壓下于170℃進(jìn)行處理從中回收苯酚并純化該回收的苯酚。結(jié)果，確認(rèn)由此得到的純化后的苯酚含有大約950重量ppm的水，但不含任何磺酸。
由此生產(chǎn)的雙酚A具有與15APHA相同的色調(diào)。對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟，不同的是處理200cc的反應(yīng)溶液和20cc實(shí)施例1洗滌所用的苯酚溶液的混合物以回收和純化雙酚A。結(jié)果，確認(rèn)由此生產(chǎn)的雙酚A具有與25APHA相同的色調(diào)。對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的相同步驟，不同的是處理200cc的反應(yīng)溶液和10cc實(shí)施例2洗滌所用的苯酚溶液的混合物以回收和純化雙酚A。結(jié)果，確認(rèn)由此生產(chǎn)的雙酚A具有與30APHA相同的色調(diào)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在通過丙酮與苯酚在酸型離子交換樹脂作為催化劑下反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾以回收從蒸餾柱底部分出的餾份中的雙酚A的生產(chǎn)雙酚A的方法中，有可能通過在用于反應(yīng)之前，用苯酚洗滌上述填于反應(yīng)器中的酸型離子交換樹脂；和蒸餾洗滌后所得到的苯酚溶液和從蒸餾柱頂端得到的餾份以從中回收苯酚，生產(chǎn)具有穩(wěn)定的色調(diào)，即使在高溫下處理時(shí)也沒有不希望的著色現(xiàn)象的雙酚A。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)雙酚A的方法，該方法通過丙酮與苯酚在酸型離子交換樹脂作為催化劑下反應(yīng)，并將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾以回收從蒸餾柱底部分出的餾份中的雙酚A，包括在用于反應(yīng)之前，用苯酚洗滌上述填于反應(yīng)器中的酸型離子交換樹脂；和蒸餾洗滌后所得到的苯酚溶液和從蒸餾柱頂端得到的餾份以回收苯酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸型離子交換樹脂為磺酸型陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基硫醇被用作上述酸型離子交換樹脂的助催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中苯酚與丙酮之間的反應(yīng)通過固定床連續(xù)或分批方式進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有穩(wěn)定色調(diào)的雙酚A的方法,該雙酚A即使在高溫下處理時(shí)也沒有不希望的著色現(xiàn)象。在所述生產(chǎn)雙酚A的方法中,通過丙酮與苯酚在酸型離子交換樹脂作為催化劑下反應(yīng),并將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓蒸餾以回收從蒸餾柱底部分出的餾份中的雙酚A,所述方法包括:在用于反應(yīng)之前,用苯酚洗滌上述填于反應(yīng)器中的酸型離子交換樹脂;和蒸餾洗滌后所得到的苯酚溶液和從蒸餾柱頂端得到的餾份以回收苯酚。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1358165SQ01800070
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2001年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月18日
發(fā)明者巖原昌宏 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社