專利名稱：烯丙基氯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯丙基氯的制備方法。具體來說，本發(fā)明涉及的方法是使烯丙醇和氯化氫反應(yīng)生成烯丙基氯，烯丙基氯是一種很重要的化合物，用作是生產(chǎn)表氯醇、甘油等的一種烯丙基化合物原料，是生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品如除草劑和殺蟲劑的原料，是生產(chǎn)藥物如鎮(zhèn)靜劑和麻醉劑的原料，是生產(chǎn)芳香族化合物的原料，可以作為土壤增強(qiáng)劑(enhancer)等。
已經(jīng)報道的一種在工業(yè)上更有利的生產(chǎn)烯丙基氯的方法是使烯丙醇(下面有時簡稱為“AAL”)和氯化氫(下面有時簡稱為“HCL”)在有氯化銅(I)存在的情況下反應(yīng)，合成烯丙基氯(Jacques J.，Bull.Soc.Chim.Fr.，[5]12，843(1945))。但是，在這個方法中，反應(yīng)后的溶液分離成有機(jī)相和含水相，有機(jī)相中混合有烯丙基氯和大量的二烯丙基醚(下面有時簡稱為“DAE”)及少量未反應(yīng)的烯丙醇，而烯丙基氯的產(chǎn)率只有約70wt％，這在工業(yè)上是不能令人滿意的。
本發(fā)明的申請人在日本已審公開專利Hei6-92329中提出的一種制備烯丙基氯的方法是在催化劑存在的情況下使烯丙醇和氯化氫反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出生成的烯丙基氯，該方法能夠抑制反應(yīng)副產(chǎn)品二烯丙基醚的生成，以得到高產(chǎn)率的烯丙基氯。
為了在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)地應(yīng)用該方法，優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行該反應(yīng)?！斑B續(xù)”指的是烯丙醇和氯化氫原料連續(xù)地供給反應(yīng)系統(tǒng)，生成的烯丙基氯連續(xù)地從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出來。但是，因為烯丙醇在副產(chǎn)品水和烯丙基氯一起從反應(yīng)器中連續(xù)蒸餾出來的條件下也將蒸餾出來，因此，難以將水從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸發(fā)和蒸餾出來。
為此，日本已審公開專利Hei6-92329提出抽出反應(yīng)溶液，并在將水返回反應(yīng)器之前蒸餾出過量的水，但是并沒有公開這樣做的實質(zhì)性方法。該專利還指出蒸餾的烯丙基氯含有鹽酸，因此在純化烯丙基氯之前要用弱堿水洗滌，但是，該方法出現(xiàn)的另一種問題是在烯丙基氯純化過程中會生成鹽。日本已審公開專利Hei6-92329中公開的方法中出現(xiàn)的另外一個問題是高的反應(yīng)溫度會生成大量的副產(chǎn)品二烯丙基醚。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真地研究終于完成了本發(fā)明，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在烯丙基氯的制備方法中，在催化劑存在的情況下使烯丙醇和氯化氫反應(yīng)，從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出生成的烯丙基氯，通過降低反應(yīng)溶液中的HCL和烯丙醇的摩爾濃度比([AAL]1/2/[HCL])可以抑制副產(chǎn)品二烯丙基醚的生成。
換句話說，本發(fā)明涉及下述[1]-[8]。
一種烯丙基氯的制備方法，其包括a)將烯丙醇和氯化氫供給反應(yīng)器，使其反應(yīng)生成烯丙基氯和水的步驟，b)將生成的烯丙基氯從反應(yīng)系統(tǒng)中以氣相形式蒸餾出來并將其回收的步驟，c)將反應(yīng)溶液從反應(yīng)器中抽出的步驟，d)將水從抽出的反應(yīng)溶液中蒸餾出來，使其分離的步驟，和e)將蒸餾并分離出水的含有鹽酸和催化劑的剩余溶液返回到反應(yīng)器中的步驟。
一種烯丙基氯的制備方法，該方法是使烯丙醇和氯化氫在催化劑存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，把生成的烯丙基氯從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出來，其中，烯丙基氯的制備方法包括在80-120℃下進(jìn)行反應(yīng)，供給的烯丙醇和氯化氫使反應(yīng)溶液中以[烯丙醇]1/2/[氯化氫]表示的烯丙醇和氯化氫的摩爾濃度比不大于0.2。
上述[2]的方法，其中，含有蒸餾的烯丙基氯的有機(jī)相與含水相分離，用水抽提后蒸餾出有機(jī)相。
上述[2]或[3]的方法，其中，至少一部分與有機(jī)相分離的含水相和/或有機(jī)相的水抽提物返回到反應(yīng)器中。
上述任一[2]-[4]的方法，其還包括下述三個步驟。
(1)將反應(yīng)溶液從反應(yīng)器中抽出的步驟。
(2)將水從步驟(1)得到的反應(yīng)溶液中蒸餾出來，使其分離的步驟。
(3)將步驟(2)得到的含有鹽酸和催化劑的剩余溶液返回到反應(yīng)器中的步驟。
上述[5]的方法，其中，在步驟[2]的蒸餾和分離水的過程中，回收沸點低于水的餾分，并將該餾分的至少一部分返回到反應(yīng)器和/或烯丙基氯的純化步驟中。
上述任一[2]-[6]的方法，其中的催化劑是至少一種選自過渡金屬，鎂，鋁和錫的氯化物的催化劑。
上述任一[2]-[7]的方法，其中，烯丙醇和氯化氫之間的反應(yīng)是在壓力下進(jìn)行的。
用于本發(fā)明的原料烯丙醇可以是無水的，也可以是水溶液形式，優(yōu)選使用70wt％的水溶液形式，這是一種水和烯丙醇的共沸組合物，因為這是可以得到的最便宜的形式。
氯化氫也可以使用無水形式或水溶液形式，這些都沒有問題，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)選使用35wt％的水溶液形式。
反應(yīng)所用的催化劑優(yōu)選是含有至少一種選自過渡金屬，Mg，Al和Sn的元素的化合物。這里的過渡金屬是原子序數(shù)是21-30或原子序數(shù)是39-48的元素。
作為代表性的化合物，可以指出的有氯化銅(I)，氯化銅(II)，氯化鈀，氯化鈷，四氯化鈦，三氯化釩，氯化鎳，氯化鐵(III)，氯化鋁，氯化鎂，四氯化錫等。
在有氯化氫存在的情況下，對應(yīng)于這些金屬氯化物的金屬氧化物和氫氧化物也可起氯化物的作用，在本發(fā)明中可以代替這些金屬氯化物用作催化劑。
從反應(yīng)產(chǎn)率的角度考慮，在這些催化劑中優(yōu)選氯化銅(II)，氯化銅(I)和氯化鈀，但是不限定為這些催化劑。催化劑溶解在氯化氫水溶液中或水中并供給反應(yīng)系統(tǒng)。
水是反應(yīng)生成烯丙基氯的副產(chǎn)品。當(dāng)使用水溶液形式的反應(yīng)原料時，原料中也包括水。因此，連續(xù)生產(chǎn)烯丙基氯時，必須將過剩的水抽出(drawoff)。但是，直接抽出反應(yīng)溶液時，未反應(yīng)的氯化氫和催化劑也隨抽出(draw out)的水一起抽出。因此，對于在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)來說，必須分離和除去抽出的反應(yīng)溶液中包含的過多的水，而將未反應(yīng)的氯化氫和催化劑返回到反應(yīng)系統(tǒng)中再利用。
通常用蒸餾法將過多的水分離和除去。有機(jī)組分如烯丙基氯和烯丙醇也可作為低沸點組分和過多的水一起分離出來。這些有機(jī)組分的至少一部分可返回到反應(yīng)器和/或烯丙基氯的純化步驟中。
氯化氫和催化劑必須作為高沸點組分回收和再利用。但是，為了回收作為高沸點組分的氯化氫，氯化氫限定為約20wt％(在大氣壓101.3kPa下)，這是作為和水組成的水溶液的最大共沸組成(HCL/(HCL+H2O))。因此，從反應(yīng)器中抽出的反應(yīng)溶液中的水和氯化氫的關(guān)系必須是使以HCL/(HCL+H2O)表示的氯化氫與水減去反應(yīng)副產(chǎn)品水和來自原料中的水不大于20wt％。換句話說，當(dāng)大量的不包括催化劑的80％或更多的水返回反應(yīng)系統(tǒng)時，將使反應(yīng)原料的濃度大幅度下降，低濃度的反應(yīng)原料將降低生成烯丙基氯的反應(yīng)速率。
使反應(yīng)在80-120℃下進(jìn)行可以解決這一問題，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，供給反應(yīng)器的烯丙醇和HCL使反應(yīng)器中的烯丙醇和氯化氫的摩爾濃度比[AAL]1/2/[HCL]不大于0.2，這樣就可以抑制副產(chǎn)品二烯丙基醚的生成，并高產(chǎn)率地得到烯丙基氯。該反應(yīng)通?？稍诖髿鈮合逻M(jìn)行，也可以在壓力下在反應(yīng)溫度高達(dá)120℃下進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度低于80℃，減慢的反應(yīng)速率將延長反應(yīng)時間(停留時間)，從生產(chǎn)率的角度考慮這是不希望的。反應(yīng)溫度優(yōu)選不高于120℃，否則將使烯丙醇和烯丙基氯熱分解。
和反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間(停留時間)相結(jié)合，供給的烯丙醇和氯化氫的摩爾比只需要滿足的條件是反應(yīng)器中的烯丙醇和氯化氫的摩爾濃度比[AAL]1/2/[HCL]不大于0.2。AAL∶HCL的摩爾比優(yōu)選是1∶1.5-1∶5，更優(yōu)選是1∶2-1∶3。如果供給的氯化氫相對于烯丙醇的摩爾比小于1∶1.5，二烯丙基醚的生成量就會增加，如果大于1∶5，反應(yīng)速率會增加，但是鹽酸溶液的的供給量就增加到不切合實際的程度。
例如，可以通過使用高效液相色譜中的絕對校準(zhǔn)曲線來確定反應(yīng)溶液中的烯丙醇濃度。例如，可以用聚合物基分布吸附柱進(jìn)行分析，對于該吸附柱，使用乙腈∶水＝55∶45(體積)的水溶液作為洗脫液。柱的溫度是50℃，洗脫液的流速是0.8ml/min，檢測器是差示折光計。
共沸組合物可以是烯丙基氯和水的組合物，大氣壓下的共沸點是43℃，共沸組合物還可以是原料烯丙醇和副產(chǎn)品二烯丙基醚和水的組合物，其共沸點是78℃。因此，根據(jù)本發(fā)明，未反應(yīng)的烯丙醇和副產(chǎn)品二烯丙基醚將和烯丙基氯一起蒸餾出來。為了防止這一點，在反應(yīng)器上裝備有蒸餾柱或部分冷凝器。這就可以使生成的烯丙基氯基本上在優(yōu)選為35-85℃，更優(yōu)選為43-78℃的蒸餾氣相溫度下蒸餾出來，并使未反應(yīng)的烯丙醇和副產(chǎn)品二烯丙基醚返回反應(yīng)器。
從反應(yīng)器抽出的反應(yīng)溶液含有催化劑，氯化氫，烯丙醇，烯丙基氯，二烯丙基醚，水等。
必須將水從該混合物中分離。通?？梢酝ㄟ^蒸餾完成該分離工序，蒸餾底部的液體可回收再利用。分離的過多的水中含有烯丙醇，烯丙基氯和二烯丙基醚，因此，對其進(jìn)行再蒸餾以回收這些組分，必要時還可對其進(jìn)行純化處理，并從系統(tǒng)中除去。
此時，相對于水的氯化氫濃度是最大濃度，為20.2wt％，這是在大氣壓下和水的共沸組成。當(dāng)金屬氯化物催化劑中持有水合的水時，這種水不會和氯化氫共沸，因此，回收的氯化氫的稀釋度由金屬氯化物中持有的水決定。設(shè)置供給反應(yīng)系統(tǒng)的氯化氫的濃度和其相對于烯丙醇的摩爾比時，必須考慮這一點。
從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出來的含有烯丙基氯的溶液主要是作為烯丙基氯和水的共沸混合物得到的，其包括約1wt％的反應(yīng)副產(chǎn)品二烯丙基醚和約2wt％的各未反應(yīng)的烯丙醇和氯化氫。另外，因為該溶液要分成含水相和有機(jī)相，因此，可以使用合適的裝置如相分離槽將有機(jī)相和含水相分離。分離的含水相含有烯丙基氯，烯丙醇和鹽酸，因此，其可直接供給反應(yīng)器和/或與抽出的反應(yīng)溶液混合并分離出水后回收，以使這些化合物再利用。
優(yōu)選將分離的有機(jī)相中的氯化氫除去，因為它能使設(shè)備腐蝕。通常除去氯化氫的方法是用堿水溶液中和，但是，這種方法是不優(yōu)選的，因為中和后的有機(jī)相含有氯鹽，沉積這些氯化物會堵塞用于純化烯丙基氯的蒸餾柱。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過用水抽提有機(jī)相除去有機(jī)相中的氯化氫，因為沒有產(chǎn)生鹽，所以就解決了鹽的沉積問題。進(jìn)行抽提的方法可以是以連續(xù)多級的方式將攪拌槽和相分離槽結(jié)合起來，另一種方法是使用抽提柱，水從頂端供應(yīng)，而有機(jī)相從底端供應(yīng)，且可以使用任意的這種類型的抽提方法。用水/有機(jī)相的比表示的用于抽提的有機(jī)相和水的重量比優(yōu)選是1/100-1/2(重量比)，更優(yōu)選1/50-1/10(重量比)。抽提后的含水相中除了含有氯化氫外，還含有烯丙醇和烯丙基氯，因此，其抽提后和回收至反應(yīng)器用于再利用之前可以和抽出的反應(yīng)溶液及分離的水混合。如果水/有機(jī)相的比小于1/100，氯化氫的脫除速率將會降低，如果大于1/2，用于抽提的水量過大，這是不希望的，因為這將需要過多的設(shè)備用于從抽提后的抽提含水相中回收氯化氫，烯丙醇和烯丙基氯。
脫除鹽酸后，可蒸餾和純化有機(jī)相以得到高純度的烯丙基氯產(chǎn)品。此時，通過蒸餾分離的烯丙醇，二烯丙基醚和非產(chǎn)品的烯丙基氯可返回反應(yīng)器再利用。
現(xiàn)在通過實施例和對比實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明決不局限于此。
含有氯化銅(II)的鹽酸水溶液中包括15.1wt％的氯化銅(II)，20.4wt％的氯化氫和74.5wt％的水，供給速度是18.5g/min，70％的烯丙醇水溶液的供給速度是3.54g/min。供給反應(yīng)器的總液體量是22.04g/min，其中有11.2wt％的AAL，17.1wt％的氯化氫，2.7wt％的氯化銅(II)，烯丙醇∶鹽酸＝1∶2.4(摩爾)，烯丙醇∶氯化銅(II)＝1∶0.5(摩爾)。把油浴加熱到95℃的反應(yīng)溫度。用泵調(diào)節(jié)抽出速度，使基于液體量的反應(yīng)溶液體積保持為300ml。停留時間約為23min。汽提和抽出反應(yīng)溶液，連續(xù)進(jìn)行3小時，確認(rèn)汽提氣溫度和反應(yīng)溶液組成并確定系統(tǒng)是穩(wěn)定的以后，記錄1小時的數(shù)據(jù)。蒸餾餾分是192g/hr，反應(yīng)溶液的抽出速度是1130g/hr。
蒸餾餾分包括97.7wt％的有機(jī)相和2.3wt％的含水相。有機(jī)相含有98.0wt％的烯丙基氯和0.98wt％的烯丙醇，0.56wt％的二烯丙基醚和0.10wt％的氯化氫。抽出的反應(yīng)溶液中含有0.15wt％的烯丙基氯，0.39wt％的烯丙醇，0.006wt％的二烯丙基醚和14.6wt％的氯化氫。
烯丙基氯的生成速度是3.09g/min，相對于供給的AAL的AC的產(chǎn)率是94.7％(生成的AC的摩爾數(shù)/供給的AAL的摩爾數(shù))，AC的選擇性是98.9％(生成的AC的摩爾數(shù)/反應(yīng)的AAL的摩爾數(shù))。二烯丙基醚的生成速度是0.019g/min，相對于供給的AAL的DAE的產(chǎn)率是0.9％(生成的DAE的摩爾數(shù)x2/供給的AAL的摩爾數(shù))。抽出的反應(yīng)溶液中的烯丙醇和氯化氫的摩爾濃度比[AAL]1/2/[HCL]是0.057，反應(yīng)生成的DAE和AC的摩爾比[DAE]/[AC]是0.0047。
對于同樣的反應(yīng)使用與實施例1中同樣的設(shè)備，用氯化銅(II)作為催化劑。表1示出供給反應(yīng)器的總液體的流速，氯化氫、氯化銅(II)和烯丙醇的組成，供給的AAL和HCL的摩爾比，AAL和CuCl2的摩爾比，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間(停留時間)。表2和表3示出反應(yīng)蒸餾餾分的流速，蒸餾餾分中有機(jī)相的比例，有機(jī)相的組成，反應(yīng)溶液的抽出速度和反應(yīng)溶液組成。另外，表4示出了反應(yīng)結(jié)果，即，相對于供給的AAL的AC的產(chǎn)率(生成的AC的摩爾數(shù)/供給的AAL的摩爾數(shù))，AC的選擇性(生成的AC的摩爾數(shù)/反應(yīng)的AAL的摩爾數(shù))，相對于供給的AAL的DAE的產(chǎn)率(生成的DAE的摩爾數(shù)x2/供給的AAL的摩爾數(shù))，抽出的反應(yīng)溶液中的AAL和HCL的摩爾濃度比[AAL]1/2/[HCL]和反應(yīng)生成的DAE和AC的摩爾比[DAE]/[AC]。
表2

表3

表4

實施例7用水對實施例1得到的有機(jī)相進(jìn)行連續(xù)抽提。所用的連續(xù)抽提設(shè)備是一個內(nèi)徑為40mm的玻璃管，其頂端裝備有液體供料噴嘴和溢流噴嘴，底端裝備有液體供料噴嘴，底部裝備有液體抽出噴嘴，其中充填有5×10mm的陶瓷臘希環(huán)，充填層的高度是500mm。凈水以60g/hr的速度從頂端供給，而含有0.1wt％的氯化氫的有機(jī)相以1200g/hr的速度從底端供給，抽出有機(jī)相和含水相直到有機(jī)相和含水相的界面到達(dá)充填層高度的50％。在這種狀態(tài)下連續(xù)抽提3小時后回收有機(jī)相和含水相，測定氯化氫濃度。有機(jī)相中的氯化氫濃度低于50ppm，含水相中的氯化氫濃度是1.9wt％。
反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度是100℃，反應(yīng)器中的停留時間是20分鐘，催化劑是氯化銅(II)，烯丙醇∶氯化氫＝1∶3.0(摩爾)，烯丙醇∶催化劑＝1∶0.5(摩爾)。另外，有機(jī)物回收柱在大氣壓下操作，在柱頂部溫度是94-95℃的條件下抽出柱頂部的溶液。鹽酸/催化劑回收柱也在大氣壓下操作，在柱頂部溫度是108-112℃的條件下抽出柱頂部的溶液。結(jié)果，從反應(yīng)器蒸餾出的烯丙基氯的產(chǎn)率是96.4％。從鹽酸/催化劑回收柱返回反應(yīng)器的氯化氫相對于水的濃度是18.2％。
工業(yè)應(yīng)用性與使用現(xiàn)有技術(shù)中的方法相比，使用本發(fā)明的方法可以以更經(jīng)濟(jì)和更有利的方式得到更高產(chǎn)率的烯丙基氯。
權(quán)利要求
1.一種烯丙基氯的制備方法，其包括a)將烯丙醇和氯化氫供給反應(yīng)器，使其反應(yīng)生成烯丙基氯和水的步驟，b)將生成的烯丙基氯從反應(yīng)系統(tǒng)中以氣相形式蒸餾出來并將其回收的步驟，c)將反應(yīng)溶液從反應(yīng)器中抽出的步驟，d)將水從抽出的反應(yīng)溶液中蒸餾出來并其分離的步驟，和e)將已蒸餾并分離出水的含有鹽酸和催化劑的剩余溶液返回反應(yīng)器的步驟。
2.一種烯丙基氯的制備方法，該方法是使烯丙醇和氯化氫在催化劑存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，把生成的烯丙基氯從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出來，其中，烯丙基氯的制備方法包括在80-120℃下進(jìn)行反應(yīng)，供給的烯丙醇和氯化氫使反應(yīng)溶液中以[烯丙醇]1/2/[氯化氫]表示的烯丙醇和氯化氫的摩爾濃度比不大于0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，含有蒸餾的烯丙基氯的有機(jī)相與含水相分離，和用水抽提后蒸餾出有機(jī)相。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，至少一部分與有機(jī)相分離的含水相和/或有機(jī)相的水抽提物返回到反應(yīng)器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項的方法，其還包括下述三個步驟(1)將反應(yīng)溶液從反應(yīng)器中抽出的步驟；(2)將水從步驟(1)得到的反應(yīng)溶液中蒸餾出來并分離的步驟；(3)將步驟(2)得到的含有鹽酸和催化劑的剩余溶液返回到反應(yīng)器中的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在步驟(2)的蒸餾和分離水的過程中，回收沸點低于水的餾分，并將該餾分的至少一部分返回到反應(yīng)器和/或烯丙基氯的純化步驟中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項所述的方法，其中的催化劑是至少一種選自過渡金屬，鎂，鋁和錫的氯化物的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項所述的方法，其中，烯丙醇和氯化氫之間的反應(yīng)是在壓力下進(jìn)行的。
全文摘要
一種烯丙基氯的制備方法,是在催化劑存在的情況下使烯丙醇和氯化氫反應(yīng),然后從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾出生成的烯丙基氯,特征在于降低反應(yīng)系統(tǒng)中的烯丙醇/氯化氫的摩爾濃度比([AAL]
文檔編號C07C21/067GK1362942SQ01800395
公開日2002年8月7日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者臼井賢司, 大石昌一, 廣俊孝, 新井龍晴 申請人:昭和電工株式會社